CN103145559A - 一种n-烯丙基芳胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种N-烯丙基芳胺的制备方法，该方法是指首先将烯丙基醇类化合物、芳香胺类化合物、促进剂、催化剂依次加入反应溶剂中，然后在50～100℃回流温度条件下反应5～14h后减压蒸除部分溶剂，得到粗制的反应液；该粗制的反应液用乙醚萃取，得到萃取液；最后所述萃取液经干燥至恒重后采用柱层析分离即得。本发明催化剂体系简单，无需配体，廉价易得，反应条件温和，反应时间较短，后处理简单，收率高，选择性好，是一项环境友好的绿色合成技术，具有较好的工业应用前景。

Description

一种N-烯丙基芳胺的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成化学领域中的N-烯丙基芳胺，尤其涉及一种N-烯丙基芳胺的制备方法。
背景技术
N-烯丙基芳胺作为一类重要的有机合成中间体，是医药、农用化学品工业、制造染料和塑料的中间体。
传统的N-烯丙基芳胺的制备是在溶液中以酸或碱作为催化剂，以烯丙基卤化物作为烷基化试剂与芳香胺反应，但是它的产率及选择性比较差，会出现单烯丙基取代的芳胺和双烯丙基取代的芳胺两种产物，甚至出现季铵盐等过度烷基化产物。
目前，以烯丙基醇类化合物为烷基化试剂，通过贵金属催化与芳胺类化合物反应是合成N-烯丙基芳胺的主要方法之一。该方法由于烯丙基醇化合物廉价，容易制备并且较稳定，反应生成的副产物只有水，反应无污染且原子利用效率高，是一种绿色的合成方法。
关于此类反应的研究早有报道，但都有着许多局限性。1999年Shyh-Chyun Yang以 Pd(OAc)2-PPh3作为催化剂，Ti(OPr-i)4为添加剂，烯丙基醇和芳胺类化合物合成N-烯丙基芳胺，这种方法虽然催化剂较简单且比较廉价，但是反应产物中还有较多的双烯丙基取代芳胺，而单取代产物的选择性较差（合成（Synthesis），1999年第10期, 1747–1752页）。2011年Hidemasa Hikawa 以醋酸钯为催化剂，间三苯基膦单磺酸钠（TPPMS）为配体，烯丙醇和邻氨基苯甲酸类化合物在室温下反应合成烯丙基苯胺，此方法虽然条件温和、产率高，但是反应时间长（需要48小时）并且配体TPPMS价格昂贵（有机化学（Jouranl of Organic Chemistry），2011年第76卷, 8433–8439页）。2011年Amitabha Sarkar用络合物[(η3-allyl)PdCl]2催化烯丙醇化合物和芳胺合成烯丙基胺，此方法适用底物芳胺的范围广，产率较高，但是催化剂很昂贵，制备过程复杂（有机化学（Jouranl of Organic Chemistry），2011年第76卷, 8508–8512页）。可以看出，上述这些方法仍然存在许多问题：⑴催化剂或者添加剂昂贵；⑵反应时间长；⑶反应产物选择性差；⑷反应底物的适用范围具有局限性。因此开发一种高效、快速、资源节约的合成烯丙基芳胺化合物的方法一直倍受人们关注。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种成本廉价、高效、快速的N-烯丙基芳胺的制备方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种N-烯丙基芳胺的制备方法，其特征在于：首先将烯丙基醇类化合物、芳香胺类化合物、促进剂、催化剂依次加入反应溶剂中，然后在50~100℃回流温度条件下反应5~14h后减压蒸除部分溶剂，得到粗制的反应液；该粗制的反应液用乙醚萃取，得到萃取液；最后所述萃取液经干燥至恒重后采用柱层析分离即得；所述芳香胺类化合物与所述烯丙基醇类化合物的摩尔比为1：2~1：4，所述芳香胺类化合物与所述促进剂的摩尔比为1：0.1~0.2，所述芳香胺类化合物与所述催化剂中钯的摩尔比为1：0.01~0.02，所述芳香胺类化合物与所述反应溶剂的质量体积比为1：17~28；其中
所述烯丙基醇类化合物为烯丙基醇、2-甲基-2-戊烯-4-醇、1,1-二甲基丙烯醇、肉桂醇、邻硝基肉桂醇中的任意一种；
所述芳香胺类化合物的结构简式为ArNH2，其中Ar为2,5-二氯苯基、2-甲氧基-4-硝基苯基、1-萘基、邻甲基苯基、邻氯苯基、对溴苯基、对硝基苯基、对氯苯基、对甲基苯基中的任意一种；
所述促进剂为乙酸、三氟乙酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、氯乙酸中的任意一种；
所述催化剂为硝酸钯或钯碳；
所述反应溶剂为二氧六环和水按2：1的体积比混合的混合物。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用简单的钯化合物作为催化剂，廉价易得且用量很少，无需添加其他配体。
2、本发明的溶剂为二氧六环和水的混合物，二氧六环毒性较低，避免了毒性有机溶剂的使用，绿色环保，后处理简单。
3、采用本发明的催化体系，合成N-烯丙基苯胺的反应时间较短，产物收率高，并且选择性好。
4、本发明是一项环境友好的合成N-烯丙基芳胺的绿色合成技术，操作方便，成本低廉，具有较好的工业应用前景。
具体实施方式
实施例1    一种N-烯丙基芳胺的制备方法，先将2 mmol烯丙基醇、1mmol 2,5-二氯苯胺、0.1 mmol三氟乙酸、0.01mmol硝酸钯依次加入反应溶剂中，然后在50℃回流温度条件下反应12h 后减压蒸除部分溶剂，得到粗制的反应液；该粗制的反应液用乙醚（3mL x 3）萃取三次，得到萃取液；最后萃取液经真空箱50℃干燥至恒重后采用柱层析常规分离方法即得N-烯丙基-2,5-二氯苯胺，产率为40.2%。
其中：芳香胺类化合物与反应溶剂的质量体积比（g/ml）为1：19。
反应溶剂为2 ml二氧六环和1 ml水混合的混合物。
实施例2    一种N-烯丙基芳胺的制备方法，先将3 mmol烯丙基醇、1 mmol 2-甲氧基-4-硝基苯胺、0.15 mmol三氟甲烷磺酸、0.02 mmol硝酸钯依次加入反应溶剂中，然后在80℃回流温度条件下反应10h 后减压蒸除部分溶剂，得到粗制的反应液；该粗制的反应液用乙醚（3mL x 3）萃取三次，得到萃取液；最后萃取液经真空箱50℃干燥至恒重后采用柱层析常规分离方法即得N-烯丙基-2-甲氧基-4-硝基苯胺，产率为84.6%。
其中：芳香胺类化合物与反应溶剂的质量体积比（g/ml）为1：18。
反应溶剂为2 ml二氧六环和1 ml水混合的混合物。
实施例3    一种N-烯丙基芳胺的制备方法，先将3 mmol烯丙基醇、1mmol 1-萘胺、0.2 mmol三氟乙酸、0.0212 g钯碳（其中钯的含量5wt%）依次加入反应溶剂中，然后在90℃回流温度条件下反应5h后减压蒸除部分溶剂，得到粗制的反应液；该粗制的反应液用乙醚（3mL x 3）萃取三次，得到萃取液；最后萃取液经真空箱50℃干燥至恒重后采用柱层析常规分离方法即得N-烯丙基-1-萘胺，产率为84.2%。
其中：芳香胺类化合物与反应溶剂的质量体积比（g/ml）为1：21。
反应溶剂为2 ml二氧六环和1 ml水混合的混合物。
实施例4    一种N-烯丙基芳胺的制备方法，先将3 mmol烯丙基醇、1 mmol邻甲基苯基胺、0.2 mmol乙酸、0.0212 g钯碳（其中钯的含量5wt%）依次加入反应溶剂中，然后在90℃回流温度条件下反应5h后减压蒸除部分溶剂，得到粗制的反应液；该粗制的反应液用乙醚（3mL x 3）萃取三次，得到萃取液；最后萃取液经真空箱50℃干燥至恒重后采用柱层析常规分离方法即得N-烯丙基-2-甲基苯胺，产率为83.3%。
其中：芳香胺类化合物与反应溶剂的质量体积比（g/ml）为1：28。
反应溶剂为2 ml二氧六环和1 ml水混合的混合物。
实施例5    一种N-烯丙基芳胺的制备方法，先将3 mmol 2-甲基-2-戊烯-4-醇、1 mmol邻氯苯胺、0.1 mmol氯乙酸、0.0212 g钯碳（其中钯的含量5wt%）依次加入反应溶剂中，然后在90℃回流温度条件下反应6h 后减压蒸除部分溶剂，得到粗制的反应液；该粗制的反应液用乙醚（3mL x 3）萃取三次，得到萃取液；最后萃取液经真空箱50℃干燥至恒重后采用柱层析常规分离方法即得N-烯丙基-2-氯苯胺，产率为71.7%。
其中：芳香胺类化合物与反应溶剂的质量体积比（g/ml）为1：24。
反应溶剂为2 ml二氧六环和1 ml水混合的混合物。
实施例6    一种N-烯丙基芳胺的制备方法，先将3 mmol 2-甲基-2-戊烯-4-醇、1 mmol 对溴苯胺、0.1 mmol乙酸、0.0106 g钯碳（其中钯的含量10wt%）依次加入反应溶剂中，然后在100℃回流温度条件下反应8h 后减压蒸除部分溶剂，得到粗制的反应液；该粗制的反应液用乙醚（3mL x 3）萃取三次，得到萃取液；最后萃取液经真空箱50℃干燥至恒重后采用柱层析常规分离方法即得N-烯丙基-4-溴苯胺，产率为88.2%。
其中：芳香胺类化合物与反应溶剂的质量体积比（g/ml）为1：17。
反应溶剂为2 ml二氧六环和1 ml水混合的混合物。
实施例7    一种N-烯丙基芳胺的制备方法，先将3 mmol 2-甲基-2-戊烯-4-醇、1 mmol 对硝基苯胺、0.1 mmol三氟乙酸、0.0106 g钯碳（其中钯的含量10wt%）依次加入反应溶剂中，然后在100℃回流温度条件下反应10h 后减压蒸除部分溶剂，得到粗制的反应液；该粗制的反应液用乙醚（3mL x 3）萃取三次，得到萃取液；最后萃取液经真空箱50℃干燥至恒重后采用柱层析常规分离方法即得N-烯丙基-4-硝基苯胺，产率为77.3%。
其中：芳香胺类化合物与反应溶剂的质量体积比（g/ml）为1：22。
反应溶剂为2 ml二氧六环和1 ml水混合的混合物。
实施例8    一种N-烯丙基芳胺的制备方法，先将3 mmol 2-甲基-2-戊烯-4-醇、1 mmol对甲基苯胺、0.1 mmol三氟甲烷磺酸、0.0106 g钯碳（其中钯的含量10wt%）依次加入反应溶剂中，然后在90℃回流温度条件下反应5h后减压蒸除部分溶剂，得到粗制的反应液；该粗制的反应液用乙醚（3mL x 3）萃取三次，得到萃取液；最后萃取液经真空箱50℃干燥至恒重后采用柱层析常规分离方法即得N-烯丙基-4-甲基苯胺，产率为78.6%。
其中：芳香胺类化合物与反应溶剂的质量体积比（g/ml）为1：28。
反应溶剂为2 ml二氧六环和1 ml水混合的混合物。
实施例9    一种N-烯丙基芳胺的制备方法，先将2mmol 肉桂醇、1 mmol 对氯苯胺、0.1 mmol甲烷磺酸、0.02 mmol硝酸钯依次加入反应溶剂中，然后在100℃回流温度条件下反应9h 后减压蒸除部分溶剂，得到粗制的反应液；该粗制的反应液用乙醚（3mL x 3）萃取三次，得到萃取液；最后萃取液经真空箱50℃干燥至恒重后采用柱层析常规分离方法即得N-烯丙基-2-甲基-三氯苯胺，产率为72.3%。
其中：芳香胺类化合物与反应溶剂的质量体积比（g/ml）为1：24。
反应溶剂为2 ml二氧六环和1 ml水混合的混合物。
实施例10    一种N-烯丙基芳胺的制备方法，先将2 mmol邻硝基肉桂醇、1 mmol 对氯苯胺、0.1 mmol氯乙酸、0.02 mmol硝酸钯依次加入反应溶剂中，然后在60℃回流温度条件下反应12h后减压蒸除部分溶剂，得到粗制的反应液；该粗制的反应液用乙醚（3mL x 3）萃取三次，得到萃取液；最后萃取液经真空箱50℃干燥至恒重后采用柱层析常规分离方法即得N-烯丙基-2-甲基-三氯苯胺，产率为70.2%。
其中：芳香胺类化合物与反应溶剂的质量体积比（g/ml）为1：24。
反应溶剂为2 ml二氧六环和1 ml水混合的混合物。
实施例11    一种N-烯丙基芳胺的制备方法，先将4 mmol 1,1-二甲基丙烯醇、1 mmol 2-甲氧基-4-硝基苯胺、0.15 mmol三氟乙酸、0.02 mmol硝酸钯依次加入反应溶剂中，然后在100℃回流温度条件下反应14h 后减压蒸除部分溶剂，得到粗制的反应液；该粗制的反应液用乙醚（3mL x 3）萃取三次，得到萃取液；最后萃取液经真空箱50℃干燥至恒重后采用柱层析常规分离方法即得N-烯丙基-2-甲基-三氯苯胺，产率为60.4%。
其中：芳香胺类化合物与反应溶剂的质量体积比（g/ml）为1：18。
反应溶剂为2 ml二氧六环和1 ml水混合的混合物。

Claims (1)

1.一种N-烯丙基芳胺的制备方法，其特征在于：首先将烯丙基醇类化合物、芳香胺类化合物、促进剂、催化剂依次加入反应溶剂中，然后在50~100℃回流温度条件下反应5~14h后减压蒸除部分溶剂，得到粗制的反应液；该粗制的反应液用乙醚萃取，得到萃取液；最后所述萃取液经干燥至恒重后采用柱层析分离即得；所述芳香胺类化合物与所述烯丙基醇类化合物的摩尔比为1：2~1：4，所述芳香胺类化合物与所述促进剂的摩尔比为1：0.1~0.2，所述芳香胺类化合物与所述催化剂中钯的摩尔比为1：0.01~0.02，所述芳香胺类化合物与所述反应溶剂的质量体积比为1：17~28；其中
所述烯丙基醇类化合物为烯丙基醇、2-甲基-2-戊烯-4-醇、1,1-二甲基丙烯醇、肉桂醇、邻硝基肉桂醇中的任意一种；
所述芳香胺类化合物的结构简式为ArNH2，其中Ar为2,5-二氯苯基、2-甲氧基-4-硝基苯基、1-萘基、邻甲基苯基、邻氯苯基、对溴苯基、对硝基苯基、对氯苯基、对甲基苯基中的任意一种；
所述促进剂为乙酸、三氟乙酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、氯乙酸中的任意一种；
所述催化剂为硝酸钯或钯碳；
所述反应溶剂为二氧六环和水按2：1的体积比混合的混合物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105315116A (zh) * 2014-06-12 2016-02-10 南开大学 一种烯丙胺合成方法
CN114249660A (zh) * 2021-12-10 2022-03-29 浙江工业大学 一种利用含醚键醇类衍生物的n-烷基化反应制备含醚芳胺衍生物的方法
CN116462598A (zh) * 2023-03-27 2023-07-21 成都市第二人民医院 一种烯丙基芳胺类化合物及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0385835A1 (fr) * 1989-03-03 1990-09-05 Rhone-Poulenc Chimie Procédé de préparation de n-allylmetatrifluoromethylaniline
CN101397268A (zh) * 2008-10-23 2009-04-01 浙江工业大学 一种苯胺类衍生物n-单烷基化合物的制备方法
CN102718664A (zh) * 2012-06-08 2012-10-10 甘肃省化工研究院 一种n-烯丙基苯胺类化合物的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0385835A1 (fr) * 1989-03-03 1990-09-05 Rhone-Poulenc Chimie Procédé de préparation de n-allylmetatrifluoromethylaniline
CN101397268A (zh) * 2008-10-23 2009-04-01 浙江工业大学 一种苯胺类衍生物n-单烷基化合物的制备方法
CN102718664A (zh) * 2012-06-08 2012-10-10 甘肃省化工研究院 一种n-烯丙基苯胺类化合物的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GUILHEM MORA等: "Xanthene-Phosphole Ligands: Synthesis, Coordination Chemistry,and Activity in the Palladium-Catalyzed Amine Allylation", 《ORGANOMETALLICS》 *
HIDEMASA HIKAWA等: "Palladium-Catalyzed Mono-N-allylation of Unprotected Anthranilic Acids with Allylic Alcohols in Aqueous Media", 《THE JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105315116A (zh) * 2014-06-12 2016-02-10 南开大学 一种烯丙胺合成方法
CN105315116B (zh) * 2014-06-12 2018-01-30 南开大学 一种烯丙胺合成方法
CN114249660A (zh) * 2021-12-10 2022-03-29 浙江工业大学 一种利用含醚键醇类衍生物的n-烷基化反应制备含醚芳胺衍生物的方法
CN114249660B (zh) * 2021-12-10 2024-04-09 浙江工业大学 一种利用含醚键醇类衍生物的n-烷基化反应制备含醚芳胺衍生物的方法
CN116462598A (zh) * 2023-03-27 2023-07-21 成都市第二人民医院 一种烯丙基芳胺类化合物及其制备方法和应用

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