CN114249660A - 一种利用含醚键醇类衍生物的n-烷基化反应制备含醚芳胺衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用含醚键醇类衍生物的N‑烷基化反应制备含醚芳胺衍生物的方法，所述方法以芳胺衍生物和含醚键醇类衍生物为反应物，在硫化的负载型铂族催化剂的作用下经N‑烷基化反应制备得到含醚芳胺衍生物；所述的负载型铂族催化剂通过如下步骤制备：S1、通过湿法浸渍使可溶性铂族金属化合物负载到活性炭载体上，再经烘干、焙烧、还原得到负载型铂族催化剂；S2、将步骤S1所得负载型铂族催化剂分散于甲醇中，加入硫化试剂混合均匀后在0.1‑1MPa氮气氛下于20‑60℃反应1‑3小时，之后将所得催化剂进行洗涤、干燥，得到硫化的负载型铂族催化剂。本发明方法绿色环保、简单可靠、原子和步骤经济性高、安全性高，能提高芳胺类衍生物转化率和产物选择性。
Description
技术领域
本发明涉及化学领域，具体来说本发明涉及一种利用芳胺类衍生物和含醚键醇类衍生物的N-烷基化反应制备含醚芳胺衍生物的方法。
背景技术
胺类化合物广泛应用于医药、农药与染料工业等领域。根据反应类型和所用烷基化试剂的不同,芳胺的N-烷基化分为三种，一是以醇、卤代烷和强酸的酯为烷基化剂的取代烷基化；二是以丙烯酸衍生物、环氧化合物为烷基化剂的加成烷基化；三是以醛、酮为烷基化剂的缩合还原烷基化；其中取代烷基化是应用最广泛的烷基化工艺。制备烷基仲胺的传统方法是卤代烃与酰胺的烷基化反应。虽然此方法操作简单，但是卤代烃毒性较大，在反应过程中产生的卤化氢为强酸，需要用碱吸收。另一种方法是胺与烷基醛酮缩合反应生成亚胺，然后再经氢化反应得到烷基仲胺。对此方法的改进是胺与醛酮的还原胺化反应，避免分离中间体亚胺的步骤。但是烷基的醛酮稳定性差，原料成本高，并且氢化步骤需要用到较高压力的氢气，存在安全问题。
芳胺的氮烷基化也有通过芳胺与醚在铁氧化物等催化下进行的，也有专利报道将芳胺在烷基铝作用下与烯烃进行氮烷基化；Merten等在其专利(TW97146810)中用对硝基芳胺与酮在铂催化条件下进行还原烷基化，制备N,N-二烷基对苯二胺；Harold等在其专利(US2012040747)中采用对苯二胺与酮加氢催化制备二烷基对苯二胺；Harlan等在其专利(EP16719658)中用苯二胺与酮加氢催化获得N,N-二烷基苯二胺。芳胺类衍生物可以和醇、醚、醛、酮、烯烃等多种物质进行催化N-烷基化反应。
目前含醚芳胺衍生物的制备通常经过两步反应。第一步是先通过卤化反应生成含卤化合物作为烷基化试剂；第二步是卤化物烷基化试剂和胺类衍生物的胺基通过N-烷基化反应生成含醚芳胺衍生物。第一步反应存在的问题是引入了卤素元素，它具有腐蚀性，对反应设备要求高，后处理复杂，废弃污染物排放多；第二步反应存在的问题是含卤化合物为烷基化试剂时需要用到碱液为缚酸剂，生成高盐有机废料处理成本高，含卤化合物作为烷基化试剂，沸点高，带腐蚀性，通常只能通过釜式设备，持液量大，有安全隐患，含卤化合物作为烷基化试剂，毒性较大。
目前以含醚键醇类衍生物为N-烷基化反应试剂还未有相关报道。相对于一般以醇为烷基化试剂，含醚键醇类衍生物为烷基化试剂其反应过程更加复杂，醚键不稳定，反应过程中存在含醚键醇类衍生物在高温和铂族催化剂作用下醚键容易断裂生成醇和醛类等一系列物质，这些物质可以作为烷基化试剂生成一系列副产物。例如乙二醇单正丙醚在高温下会断键生成丙醇和乙醛等，丙醇和乙醛参与N-烷基化反应生成N-丙基和N-乙基取代的系列副产物。
上述问题目前尚无方法克服，我们提出的优势是用硫化的铂族催化剂能有效的抑制含醚键醇类衍生物醚键的断裂从而提高目标产物的选择性。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用负载型铂族催化剂催化芳胺类衍生物和含醚键醇类衍生物的N-烷基化反应制备含醚芳胺衍生物的方法，提高芳胺类衍生物转化率和产物选择性。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用含醚键醇类衍生物的N-烷基化反应制备含醚芳胺衍生物的方法，所述方法以式I所示的芳胺衍生物和含醚键醇类衍生物为反应物，在硫化的负载型铂族催化剂的作用下经N-烷基化反应制备得到含醚芳胺衍生物；所述含醚键醇类衍生物为甲基甲醇醚、甲基乙醇醚、甲基丙醇醚、甲基丁醇醚或乙二醇单正丙醚；所述的负载型铂族催化剂通过如下步骤制备：
S1、通过湿法浸渍使可溶性铂族金属化合物负载到活性炭载体上，再经烘干、焙烧、还原、研磨(优选研磨至100-500目)得到负载型铂族催化剂；
S2、将步骤S1所得负载型铂族催化剂分散于甲醇中，加入硫化试剂混合均匀后在0.1-1MPa氮气氛下于20-60℃反应1-3小时，所述的硫化试剂为二苯硫醚，之后将所得催化剂进行洗涤、干燥，得到硫化的负载型铂族催化剂；
其中，R为H或烷基(优选碳原子个数为1-5个)；R1、R2、R3、R4、R5各自独立为H或烷基(优选为碳原子个数为1-5个)。
作为优选，所述芳胺衍生物为苯胺、2，6-二甲基苯胺、2，6-二乙基苯胺、2-乙基-6-甲基苯胺或2-甲基-6-乙基苯胺。
本发明所述的硫化的负载型铂族催化剂，活性组分为铂族金属，其以纳米粒子的形式分散于载体表面。作为优选，所述的铂族金属为铂或钯。
本发明所述步骤S1中，所述的湿法浸渍按照常规操作进行，具体如：将可溶性铂族金属化合物溶解到溶剂中，然后加入活性炭载体浸渍一段时间，使可溶性铂族金属化合物负载到活性炭载体上。所述的溶剂可根据可溶性铂族金属化合物的性质确定。
作为优选，所述的可溶性铂族金属化合物为氯钯酸、氯铂酸或二氯四氨钯、二氯四氨铂，溶剂为去离子水。
作为优选，步骤S1中，所述可溶性铂族金属化合物与活性炭按照铂族金属与活性炭的质量比为1-10:100投料，更优选5:100。
作为优选，所述活性炭的粒径为100-500目，比表面积为500-2000m2/g。
作为优选，步骤S1中，浸渍条件为：于20-40℃浸渍6-24h，更优选于30℃浸渍24h。
作为优选，步骤S1中，烘干条件为：于40-100℃干燥2-5h，更优选80℃干燥2h；焙烧条件为：于400-500℃焙烧3-5h，更优选于400℃焙烧4h；还原条件为：于450-550℃H2还原1-3h，更优选于550℃H2还原1.6h。
作为优选，步骤S2中，所述负载型铂族催化剂与硫化试剂的投料比以铂族金属与硫化试剂的摩尔比计为0.01～10：1，优选1:1。
作为优选，步骤S2中，甲醇的加入量以负载型铂族催化剂的质量计为10-20mL/g。
作为优选，步骤S2中，于40℃反应1-2小时。
作为优选，步骤S2中，所述的洗涤采用无水乙醇进行洗涤，所述的干燥条件为20-60℃干燥0.5-3h。
作为优选，所述利用含醚键醇类衍生物的N-烷基化反应制备含醚芳胺衍生物的方法按照如下步骤进行：往高压反应釜中加入芳胺衍生物、含醚键醇类衍生物和硫化的负载型铂族催化剂，通入氮气置换反应釜中的空气并控制釜内氮气压力为0.5-2.0MPa，控制温度在100-300℃进行N-烷基化反应，生成含醚芳胺衍生物。
作为优选，所述芳胺衍生物与含醚键醇类衍生物的摩尔比为1-10，优选为3:1；所述硫化的负载型铂族催化剂的质量用量为含醚键醇类衍生物质量用量的0.1-2％，更优选1-1.5％。
作为优选，控制氮气压力为1MPa。
作为优选，控制反应温度为200-250℃，更优选200℃。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
(1)目前合成催化N-烷基化反应主要是通过含醚键醇类衍生物先进行卤代反应得到含卤化合物，然后由含卤化合物与芳胺类衍生物进行N-烷基化反应得到胺醚。本发明采用芳胺类衍生物和含醚键醇类衍生物为原料，直接催化N-烷基化反应存在以下优势：由多步反应变为一步反应，反应路径更为的简单且以醇醚作为胺的N-烷基化试剂，水是唯一的副产物，避免了卤代反应过程中产生高强酸腐蚀设备，因此具有绿色环保、简单可靠的特点；脱氢-缩合-氢化三个反应一锅法完成，而唯一的副产物是水，原子和步骤经济性高；反应过程不需要添加碱，也不会产生强酸，只需要在低压力下就能进行，因此安全性高。
(2)本发明使用的硫化的负载型铂族催化剂在芳胺类衍生物和含醚键醇类衍生物的N-烷基化反应中具有优异的催化活性、选择性和稳定性。尤其是本发明提供的硫化的负载型铂族催化剂在催化N-烷基化反应中抑制含醚键醇类衍生物醚键断裂方面具有显著效果，表现出优异的催化活性、选择性和稳定性。
(3)本发明提供的硫化的负载型铂族催化剂的制备过程简单，有利于大规模生产。
附图说明
图1是实施例2得到产物的GC分析图谱。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
本发明实施例采用的活性炭是NORIT ROX 0.8，平均粒径0.8mm，比表面积为1000m2/g。
下列实例中的转化率和选择性是根据气相色谱的分析结果计算而得。
实施例1：
量取10mL去离子水于100mL烧杯中，加入1mL 0.1g(Pd)/mL的氯钯酸水溶液，于30℃油浴搅拌30min，加入2g活性炭继续搅拌24h，再取处理后的活性炭于80℃干燥2h，再于马弗炉中400℃焙烧4h，最后于管式炉中550℃氢气还原1.6h，冷却至室温后研磨至100-500目得到5％Pd/C催化剂。
将所得5％Pd/C催化剂和30mL甲醇加入200mL高压反应釜中，按照n(Pd):n(二苯硫醚)＝1:1加入二苯硫醚混合均匀，通入氮气置换空气并控制氮气压力为0.5MPa，控制温度在40℃下硫化1h，然后用无水乙醇洗涤三次，最后在30℃烘箱干燥30min得到所需的硫化的钯炭催化剂。
取2，6-二乙基苯胺35.76g、乙二醇单正丙醚8.32g、0.1g硫化的钯炭催化剂加入200mL高压反应釜中，通入氮气置换反应釜中的空气并控制釜内氮气压力为1MPa，控制温度为200℃反应10h，反应完成后过滤，滤渣即为回收的催化剂，滤液经GC检测得到2，6-二乙基苯胺基乙基丙基醚的选择性为85.6％，乙二醇单正丙醚的转化率为80.3％。
实施例2：
量取10mL去离子水于100mL烧杯中，加入1mL 0.1g(Pd)/mL的氯钯酸水溶液，于30℃油浴搅拌30min，加入2g活性炭继续搅拌24h，再取处理后的活性炭于80℃干燥2h，再于马弗炉中400℃焙烧4h，最后于管式炉中550℃氢气还原1.6h，冷却至室温后研磨至100-500目得到5％Pd/C催化剂。
将所得5％Pd/C催化剂和30mL甲醇加入200mL高压反应釜中，按照n(Pd):n(二苯硫醚)＝1:1加入二苯硫醚混合均匀，通入氮气置换空气并控制氮气压力为0.5MPa，控制温度在40℃下硫化2h，用无水乙醇洗涤三次，最后在30℃烘箱干燥30min得到所需的硫化的钯炭催化剂。
取2，6-二乙基苯胺35.76g、乙二醇单正丙醚8.32g、0.1g硫化的Pd/C催化剂于200ml高压反应釜中，通入氮气置换反应釜中的空气并控制釜内氮气压力为1MPa，控制温度为200℃反应10h，反应完成后过滤，滤渣即为回收的催化剂，滤液经GC检测得到2，6-二乙基苯胺基乙基丙基醚的选择性为90.4％，乙二醇单正丙醚的转化率为75.9％，GC分析图谱见图1，目标产物出峰位置为26.170，乙二醇单正丙醚出峰位置为3.721，2,6-二乙基苯胺出峰位置为12.575。回收的催化剂重复套用5次，实验条件和结果如表1所示：
表1
实施例3：
量取10mL去离子水于100mL烧杯中，加入1mL 0.1g(Pd)/mL的氯钯酸水溶液，于30℃油浴搅拌30min，加入2g活性炭继续搅拌24h，再取处理后的活性炭于80℃干燥2h，再于马弗炉中400℃焙烧4h，最后于管式炉中550℃氢气还原1.6h，冷却至室温后研磨至100-500目得到5％Pd/C催化剂。
将所得5％Pd/C催化剂和30mL甲醇加入200mL高压反应釜中，按照n(Pd):n(二苯硫醚)＝1:1加入二苯硫醚混合均匀，通入氮气置换空气并控制氮气压力为0.5MPa，控制温度在40℃下硫化3h，用无水乙醇洗涤三次，最后在30℃烘箱干燥30min得到所需的硫化的钯炭催化剂。
取2，6-二乙基苯胺35.76g、乙二醇单正丙醚8.32g、0.1g硫化的Pd/C催化剂加入200ml高压反应釜中，通入氮气置换反应釜中的空气并控制釜内氮气压力为1MPa，控制温度为200℃反应10h，反应完成后过滤，滤渣即为回收的催化剂，滤液经GC检测得到2，6-二乙基苯胺基乙基丙基醚的选择性为80.5％，乙二醇单正丙醚的转化率为70.3％。
实施例4：
量取10mL去离子水于100mL烧杯中，加入1mL 0.1g(Pd)/mL的氯钯酸水溶液，于30℃油浴搅拌30min，加入2g活性炭继续搅拌24h，再取处理后的活性炭于80℃干燥2h，再于马弗炉中400℃焙烧4h，最后于管式炉中550℃氢气还原1.6h，冷却至室温后研磨至100-500目得到5％Pd/C催化剂。
将所得5％Pd/C催化剂和30mL甲醇加入200mL高压反应釜中，按照n(Pd):n(二苯硫醚)＝1:1加入二苯硫醚混合均匀，通入氮气置换空气并控制氮气压力为0.5MPa，控制温度在40℃下硫化1h，用无水乙醇洗涤三次，最后在30℃烘箱干燥30min得到所需的硫化的钯炭催化剂。
取2，6-二乙基苯胺35.76g、乙二醇单正丙醚8.32g、0.1g硫化的Pd/C催化剂加入200ml高压反应釜中，通入氮气置换反应釜中的空气并控制釜内氮气压力为1MPa，控制温度为250℃反应10h，反应完成后过滤，滤渣即为回收的催化剂，滤液经GC检测得到2，6-二乙基苯胺基乙基丙基醚的选择性为65.7％，乙二醇单正丙醚的转化率为85.8％。
实施例5：
量取10mL去离子水于100mL烧杯中，加入1mL 0.1g(Pd)/mL的氯钯酸水溶液，于30℃油浴搅拌30min，加入2g活性炭继续搅拌24h，再取处理后的活性炭于80℃干燥2h，再于马弗炉中400℃焙烧4h，最后于管式炉中550℃氢气还原1.6h，冷却至室温后研磨至100-500目得到5％Pd/C催化剂。
将所得5％Pd/C催化剂和30mL甲醇加入200mL高压反应釜中，按照n(Pd):n(二苯硫醚)＝1:1加入二苯硫醚混合均匀，通入氮气置换空气并控制氮气压力为0.5MPa，控制温度在40℃下硫化2h，用无水乙醇洗涤三次，最后在30℃烘箱干燥30min得到所需的硫化的钯炭催化剂。
取2，6-二乙基苯胺35.76g、乙二醇单正丙醚8.32g、0.1g硫化的Pd/C催化剂加入200ml高压反应釜中，通入氮气置换反应釜中的空气并控制釜内氮气压力为1MPa，控制温度为250℃反应10h，反应完成后过滤，滤渣即为回收的催化剂，滤液经GC检测得到2，6-二乙基苯胺基乙基丙基醚的选择性为68.9％，乙二醇单正丙醚的转化率为85.7％。
实施例6：
量取10mL去离子水于100mL烧杯中，加入1mL 0.1g(Pd)/mL的氯钯酸水溶液，于30℃油浴搅拌30min，加入2g活性炭继续搅拌24h，再取处理后的活性炭于80℃干燥2h，再于马弗炉中400℃焙烧4h，最后于管式炉中550℃氢气还原1.6h，冷却至室温后研磨至100-500目得到5％Pd/C催化剂。
将所得5％Pd/C催化剂和30mL甲醇加入200mL高压反应釜中，按照n(Pd):n(二苯硫醚)＝1:1加入二苯硫醚混合均匀，通入氮气置换空气并控制氮气压力为0.5MPa，控制温度在40℃下硫化3h，用无水乙醇洗涤三次，最后在30℃烘箱干燥30min得到所需的硫化的钯炭催化剂。
取2，6-二乙基苯胺35.76g、乙二醇单正丙醚8.32g、0.1g硫化的Pd/C催化剂加入200ml高压反应釜中，通入氮气置换反应釜中的空气并控制釜内氮气压力为1MPa，控制温度为250℃反应10h，反应完成后过滤，滤渣即为回收的催化剂，滤液经GC检测得到2，6-二乙基苯胺基乙基丙基醚的选择性为60.1％，乙二醇单正丙醚的转化率为80.4％。
对比实施例1：以10％H2S和N2混合气400℃硫化2h
量取10mL去离子水于100mL烧杯中，加入1mL 0.1g(Pd)/mL的氯钯酸水溶液，于30℃油浴搅拌30min，加入2g活性炭继续搅拌24h，再取处理后的活性炭于80℃干燥2h，再于马弗炉中400℃焙烧4h，最后于管式炉中550℃氢气还原1.6h，冷却至室温后研磨至100-500目得到5％Pd/C催化剂。
将所得5％Pd/C催化剂置于固定床中，以H2S和N2混合气(其中体积百分比为10％)在固定床400℃硫化2h，再通入氮气吹扫2h，得到所需的硫化的钯炭催化剂。
取2，6-二乙基苯胺35.76g、乙二醇单正丙醚8.32g、0.1g硫化的钯炭催化剂加入200ml高压反应釜中，通入氮气置换反应釜中的空气并控制釜内氮气压力为1MPa，控制温度为200℃反应10h，反应完成后过滤，滤渣即为回收的催化剂，滤液经GC检测得到2，6-二乙基苯胺基乙基丙基醚的选择性为46.6％，乙二醇单正丙醚的转化率为37.5％。
对比例2：催化剂不进行硫化
量取10mL去离子水于100mL烧杯中，加入1mL 0.1g(Pd)/mL的氯钯酸水溶液，于30℃油浴搅拌30min，加入2g活性炭继续搅拌24h，再取处理后的活性炭于80℃干燥2h，再于马弗炉中400℃焙烧4h，最后于管式炉中550℃氢气还原1.6h，冷却至室温后研磨至100-500目得到5％Pd/C催化剂。
取2，6-二乙基苯胺35.76g、乙二醇单正丙醚8.32g、0.1g未硫化的Pd/C催化剂于200mL高压反应釜中，通入氮气置换反应釜中的空气并控制釜内氮气压力为1MPa，控制温度为200℃反应10h，反应完成后过滤，滤渣即为回收的催化剂，滤液经GC检测得到2，6-二乙基苯胺基乙基丙基醚的选择性为67.7％，乙二醇单正丙醚的转化率为43.1％。回收的催化剂重复套用5次，实验条件和结果如表2所示：
表2
Claims (10)
1.一种利用含醚键醇类衍生物的N-烷基化反应制备含醚芳胺衍生物的方法，其特征在于：所述方法以式I所示的芳胺衍生物和含醚键醇类衍生物为反应物，在硫化的负载型铂族催化剂的作用下经N-烷基化反应制备得到含醚芳胺衍生物；所述含醚键醇类衍生物为甲基甲醇醚、甲基乙醇醚、甲基丙醇醚、甲基丁醇醚或乙二醇单正丙醚；所述的负载型铂族催化剂通过如下步骤制备：
S1、通过湿法浸渍使可溶性铂族金属化合物负载到活性炭载体上，再经烘干、焙烧、还原得到负载型铂族催化剂；
S2、将步骤S1所得负载型铂族催化剂分散于甲醇中，加入硫化试剂混合均匀后在0.1-1MPa氮气氛下于20-60℃反应1-3小时，所述的硫化试剂为二苯硫醚，之后将所得催化剂进行洗涤、干燥，得到硫化的负载型铂族催化剂；
其中，R为H或烷基(优选碳原子个数为1-5个)；R1、R2、R3、R4、R5各自独立为H或烷基(优选为碳原子个数为1-5个)。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述芳胺衍生物为苯胺、2，6-二甲基苯胺、2，6-二乙基苯胺、2-乙基-6-甲基苯胺或2-甲基-6-乙基苯胺。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的铂族金属为铂或钯。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述的湿法浸渍按照如下操作进行：将可溶性铂族金属化合物溶解到溶剂中，然后加入活性炭载体于20-40℃浸渍6-24h，使可溶性铂族金属化合物负载到活性炭载体上；
所述的可溶性铂族金属化合物为氯钯酸、氯铂酸或二氯四氨钯、二氯四氨铂，溶剂为去离子水；
所述可溶性铂族金属化合物与活性炭按照铂族金属与活性炭的质量比为1-10:100投料；
所述活性炭的粒径为100-500目，比表面积为500-2000m2/g。
5.如权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述步骤S1中，烘干条件为：于40-100℃干燥2-5h；焙烧条件为：于400-500℃焙烧3-5h；还原条件为：于450-550℃H2还原1-3h。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S2中，所述负载型铂族催化剂与硫化试剂的投料比以铂族金属与硫化试剂的摩尔比计为0.01～10：1，甲醇的加入量以负载型铂族催化剂的质量计为10-20mL/g。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S2中，于40℃反应1-2小时。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S2中，所述的洗涤采用无水乙醇进行洗涤，所述的干燥条件为20-60℃干燥0.5-3h。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述利用含醚键醇类衍生物的N-烷基化反应制备含醚芳胺衍生物的方法按照如下步骤进行：往高压反应釜中加入芳胺衍生物、含醚键醇类衍生物和硫化的负载型铂族催化剂，通入氮气置换反应釜中的空气并控制釜内氮气压力为0.5-2.0MPa，控制温度在100-300℃(优选为200-250℃，更优选200℃)进行N-烷基化反应，生成含醚芳胺衍生物。
10.如权利要求1或9所述的方法，其特征在于：所述芳胺衍生物与含醚键醇类衍生物的摩尔比为1-10；所述硫化的负载型铂族催化剂的质量用量为含醚键醇类衍生物质量用量的0.1-2％。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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