CN113304768A - 单原子Pt催化剂在硝基芳烃选择性加氢制芳胺化合物反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单原子Pt催化剂在硝基芳烃选择性加氢制芳胺化合物反应中的应用。所述单原子Pt催化剂的载体为氮掺杂碳，活性组分为单原子Pt。本发明应用的催化剂具有优良的反应活性以及对硝基基团的定向加氢能力、制备方法简单、且贵金属的原子利用率更高；对硝基苯或多种同时含有多官能团(醛基、酮基、酯基、腈基或‑X，X＝Cl或Br)的硝基芳烃选择性加氢具有较好的底物适应性；在氯代硝基苯连续加氢制备氯代苯胺反应中表现出优异的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种单原子Pt催化剂在硝基芳烃选择性加氢制芳胺化合物反应中的应用。
背景技术
芳胺及其衍生物是一类核心的精细化工原料，被广泛地应用于化工、医药、染料和农药等领域。我国是取代芳胺主要生产与消费国，卤代芳胺、对苯二胺类和氨基苯磺酸类三者的产量就高达每年百万吨。芳胺的制备一般不能直接通过将氨基导入芳环上得到，而是经过间接的方法来获得。例如，通过芳香硝基化合物的还原是制备芳胺的最常用的合成方法。
按照还原剂和工艺进行划分，芳香硝基化合物的还原为芳胺的主要方法有经典化学还原法、电解还原法、CO/H2O体系还原法和催化加氢还原法。经典还原法通常采用铁粉等计量消耗的还原剂，因而工艺流程长、三废多、环境污染严重，已被国家发改委列入勒令淘汰的落后生产工艺。电解还原法存在能耗高、设备投资大的缺点。CO/H2O体系还原法设备通用性好、反应易控，但多需要高温高压，并且对催化剂的要求比较高。相比较而言，催化加氢还原法流程短、产品质量好、且环境污染小，是生产芳胺的理想途径。
硝基芳烃催化加氢制芳胺可以通过液相间歇反应或气相连续加氢反应进行。不论对于哪种工艺，高性能加氢催化剂的设计是合成高质量芳胺产品的关键。当加氢底物分子结构上同时具有多种可还原官能团时，对催化剂结构设计以针对性地对底物中硝基进行加氢而避免其它官能团的活化是获得高目标产物选择性的关键。例如，在氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺过程中通常对脱氯率有一定的要求以减少过程的副产物并避免脱氯对设备造成的腐蚀等问题。在众多已报道的催化体系中，Pt基催化剂通常对取代硝基苯的加氢具有独特的反应性能。CN02148509.7公开了纳米碳管负载Pt用于卤代硝基苯催化加氢制卤代苯胺，获得99％产物收率，脱氯率仅为0.05％。US4990663A中使用一种Fe促进Pt/C催化氯代硝基苯加氢，当加入乙醇胺和2-甲氧基乙胺作为脱氯抑制剂时，反应脱氯率小于0.5％，但抑制剂的加入同时也增加了产物分离的成本。CN201210330392.9公开了一种钒改性Pt/C催化剂上邻硝基氯苯制邻氯苯胺的方法。CN201510128466.4公开了一种利用钒或锡促进Pt/C催化二氯硝基苯连续加氢生产二氯苯胺的方法以抑制脱氯副反应。然而钒的毒性问题带来潜在的人员安全隐患。US5512529A公开了一种Al和Cu促进的Pt/C催化二氯代硝基苯加氢的方法，有效地抑制了加氢脱氯副反应，但催化剂经多次套用后目标产物的收率显著下降，仍需提高其套用稳定性。可见，目前亟待开发一种更加绿色、高效且兼具优异高稳定性的硝基芳烃选择性加氢的催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种单原子Pt催化剂在硝基芳烃选择性加氢制芳胺化合物反应中的应用。本发明要解决的技术问题是当前应用于硝基苯或多种同时含有多官能团(醛基、酮基、酯基、腈基或-X，X＝Cl或Br)的硝基芳烃选择性加氢制备对应的芳胺化合物催化剂制备和使用中存在的不足：(1)制备过程中往往需要添加多种助催化剂、甚至是对人体和环境有害成分、增加了工艺复杂度以及环保方面的压力；(2)使用过程中需要添加有机物作为抑制剂提高目标产物收率、且循环套用稳定性较差。
为了克服上述不足，本发明提供了一种单原子Pt催化剂在硝基芳烃选择性加氢制芳胺化合物反应中的应用，所述单原子Pt催化剂的载体为氮掺杂碳，活性组分为单原子Pt。
进一步地，Pt的含量为0.1～1wt％。
更进一步地，Pt的含量为0.5wt％。
进一步地，氮掺杂碳为聚苯胺碳化所得氮掺杂碳，碳化温度为700～1000℃，载体中N的含量为2～14wt％。
进一步地，所述单原子Pt催化剂包括如下步骤制备得到：首先利用初湿浸渍法将氯铂酸前驱体负载到氮掺杂碳上，经干燥后，再于惰性气体气氛和一定温度下进行高温煅烧处理。
更进一步地，初湿浸渍法采用的溶剂是去离子水、盐酸溶液或王水溶液。
更进一步地，煅烧温度为700～1000℃。
进一步地，所述硝基芳烃包括硝基苯、对氯硝基苯、对溴硝基苯、2，5-二氯硝基苯、3，4-二氯硝基苯、3，5-二氯硝基苯、对硝基苯乙酮、间硝基苯乙酮、对硝基苯甲腈、对硝基苯甲酸乙酯或邻硝基苯甲醛。
进一步地，硝基芳烃选择性加氢制芳胺化合物包括如下步骤：将粉末催化剂、溶剂甲醇和底物硝基芳烃加入到高压釜中，然后利用惰性气体置换釜内空气，然后用高压氢气将高压釜冲压到2MPa，再将反应温度升温到80℃，到达反应温度后搅拌反应一定时间；待反应结束，将产物与催化剂离心分离，并用气相色谱进行产物分析。
进一步地，将20～40目催化剂装入固定床反应器中，将底物硝基芳烃配制成甲醇溶液并打进反应器进行反应，反应条件为：液时空速4～16h-1，H2与底物摩尔比50～200:1，温度30～100℃，压力0.5～2MPa，产物经冷凝器冷凝收集后利用气相色谱分析。
本发明的有益效果：
本发明公开了SA-Pt/NC催化剂应用于硝基芳烃选择性加氢制芳胺化合物反应中，与现有的硝基芳烃选择性加氢催化剂相比，具有显著的优势，具体体现在：催化剂制备方法简单，无需增加任何助催化剂，且贵金属Pt呈原子级分散，金属利用率高；催化剂具有优良的反应活性，使用过程中对硝基基团定向加氢能力强，无需增加任何有机试剂抑制其它官能团的活化；催化剂对硝基苯或多种同时含有多官能团(醛基、酮基、酯基、腈基或-X，X＝Cl或Br)的硝基芳烃选择性加氢具有较好的底物适应性；催化剂在氯代硝基苯连续加氢制备氯代苯胺反应中表现出优异的稳定性。
附图说明
图1是实施例1中0.5Pt/NC-10-aq催化剂的球差电镜图片。
图2是实施例30固定床反应器中0.5Pt/NC-10-aq催化剂对3，4-二氯硝基苯连续加氢制备3，4-二氯苯胺的稳定性测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
一种单原子Pt催化剂(SA-Pt/NC催化剂)在硝基芳烃选择性加氢制芳胺化合物反应中的应用，所述单原子Pt催化剂的载体为氮掺杂碳，活性组分为单原子Pt。
氮掺杂碳为聚苯胺碳化所得氮掺杂碳，碳化温度为700～1000℃，载体中N的含量为2～14wt％。具体包括如下步骤制备得到：首先利用初湿浸渍法将氯铂酸前驱体负载到氮掺杂碳上，经干燥后，再于惰性气体气氛和一定温度下进行高温煅烧处理；其中，初湿浸渍法采用的溶剂是去离子水、盐酸溶液或王水溶液；煅烧温度为700～1000℃。
Pt的含量为0.1～1wt％，优选为0.5wt％。
所述硝基芳烃包括硝基苯、对氯硝基苯、对溴硝基苯、2，5-二氯硝基苯、3，4-二氯硝基苯、3，5-二氯硝基苯、对硝基苯乙酮、间硝基苯乙酮、对硝基苯甲腈、对硝基苯甲酸乙酯或邻硝基苯甲醛，但不限于此。
硝基芳烃选择性加氢制芳胺化合物具体包括如下步骤：
将粉末催化剂、溶剂甲醇和底物硝基芳烃加入到高压釜中，然后利用惰性气体置换釜内空气，然后用高压氢气将高压釜冲压到2MPa，再将反应温度升温到80℃，到达反应温度后搅拌反应一定时间；待反应结束，将产物与催化剂离心分离，并用气相色谱进行产物分析；
或者将20～40目催化剂装入固定床反应器中，将底物硝基芳烃配制成甲醇溶液并打进反应器进行反应，反应条件为：液时空速4～16h-1，H2与底物摩尔比50～200:1，温度30～100℃，压力0.5～2MPa，产物经冷凝器冷凝收集后利用气相色谱分析。
在实施例中，转化率、选择性和脱卤率分别由下式计算(物质计量单位均为摩尔量)：
硝基芳烃转化率＝(原料中硝基芳烃–产物中硝基芳烃)/原料中硝基芳烃)×100％
芳胺选择性＝产物中芳胺/(原料中硝基芳烃–产物中硝基芳烃)×100％
脱卤率＝所有脱卤产品/所有产品×100％
其中，催化反应前后的原料和产品的定性和定量在安捷伦气相色谱7890上完成，利用HP-5毛细柱和FID检测器进行组分分析。
实施例1
首先采用苯胺聚合法结合碳化温度的控制得到具有不同氮含量的氮掺杂碳载体，具体过程如下：将45.8mL苯胺溶于400mL 1.25M盐酸水溶液中并于4℃冷藏0.5h，得苯胺溶液，同时取114.4g硫代硫酸铵溶于200mL去离子水并于4℃冷藏0.5h，得硫代硫酸铵溶液。在室温搅拌条件下(1000rpm)，将硫代硫酸铵溶液一次性加入苯胺溶液中，继续搅拌12h进行聚合反应，所得固体经去离子水洗涤，100℃干燥后得到聚苯胺。将所得聚苯胺置于管式炉于N2气氛下和不同温度(700℃，800℃，900℃和1000℃)碳化4h，得到氮含量分别约为14wt％，10wt％，6wt％和2wt％的氮掺杂碳载体，分别记作NC-14，NC-10，NC-6，NC-2。
取17mmol/L氯铂酸王水溶液15mL浸渍10g NC-10载体，搅拌均匀后，放置于烘箱100℃干燥12h，再转移到管式炉中于N2气氛下800℃煅烧4h，得到催化剂记作0.5Pt/NC-10-aq。球差电镜分析表明，该催化剂上未发现任何纳米粒子，Pt呈原子级分散(图1)。
将39mg 0.5Pt/NC-10-aq粉末催化剂、6mL甲醇和0.5mmol 3，5-二氯硝基苯加入到高压釜中，然后利用氮气置换釜内空气三次，然后用高压氢气将反应釜冲压到2MPa，再将反应温度升温到80℃，到达反应温度后在1000rpm搅拌速度下反应4h。待反应结束，将产物与催化剂离心分离，并用气相色谱进行产物分析。
实施例2
以NC-14为载体，负载Pt催化剂煅烧温度为700℃。其他条件与实施例1相同。所得催化剂记作催化剂0.5Pt/NC-14-aq。
实施例3
以NC-6为载体，负载Pt催化剂煅烧温度为900℃。其他条件与实施例1相同。所得催化剂记作催化剂0.5Pt/NC-6-aq。
实施例4
以NC-2为载体，负载Pt催化剂煅烧温度为1000℃。其他条件与实施例1相同。所得催化剂记作催化剂0.5Pt/NC-2-aq。
实施例5
氯铂酸王水溶液溶度为3.4mmol/L。其他条件与实施例1相同。所得催化剂记作0.1Pt/NC-10-aq。
实施例6
氯铂酸王水溶液溶度为34mmol/L。其他条件与实施例1相同。所得催化剂记作1Pt/NC-10-aq。
实施例7
以氯铂酸水溶液为浸渍液。其他条件与实施例1相同。所得催化剂记作0.5Pt/NC-10-H2O。
实施例8
以氯铂酸盐酸溶液为浸渍液，其中盐酸浓度为1M。其他条件与实施例1相同。所得催化剂记作0.5Pt/NC-10-HCl。
实施例9
以硝基苯为底物。其他条件与实施例1相同。
实施例10
以对氯硝基苯为底物。其他条件与实施例1相同。
实施例11
以对溴硝基苯为底物。其他条件与实施例1相同。
实施例12
以3，4-二氯硝基苯为底物。其他条件与实施例1相同。
实施例13
以对硝基苯乙酮为底物，反应时间为5h。其他条件与实施例1相同。
实施例14
以间硝基苯乙酮为底物，反应时间为5h。其他条件与实施例1相同。
实施例15
以对硝基苯甲腈为底物，反应时间为4h。其他条件与实施例1相同。
实施例16
以对硝基苯甲酸乙酯为底物，反应时间为8h。其他条件与实施例1相同。
实施例17
以邻硝基苯甲醛为底物。其他条件与实施例1相同。
实施例18
将0.5g 20～40目0.5Pt/NC-10-aq催化剂装入固定床反应器中，将3，4-二氯硝基苯配制成5wt％甲醇溶液并利用柱塞泵打进反应器进行反应。反应条件为：3，4-二氯硝基苯甲醇溶液液时空速8h-1，H2与底物(3，4-二氯硝基苯)摩尔比100:1，温度70℃，压力1MPa。产物经冷凝器冷凝收集后利用气相色谱分析。搜集的产物为2～4h液体样品。
实施例19
3，4-二氯硝基苯甲醇溶液液时空速为4h-1，其余条件同实施例18。
实施例20
3，4-二氯硝基苯甲醇溶液液时空速为16h-1，其余条件同实施例18。
实施例21
H2与底物(3，4-二氯硝基苯)摩尔比为50:1，其余条件同实施例18。
实施例22
H2与底物(3，4-二氯硝基苯)摩尔比为200:1，其余条件同实施例18。
实施例23
温度为30℃，其余条件同实施例18。
实施例24
温度为100℃，其余条件同实施例18
实施例25
压力为0.5MPa，其余条件同实施例18。
实施例26
压力为2MPa，其余条件同实施例18。
实施例27
底物为对氯硝基苯，其余条件同实施例18。
实施例28
底物为3，5-二氯硝基苯，其余条件同实施例18。
实施例29
底物为2，5-二氯硝基苯，其余条件同实施例18。
实施例30
0.5Pt/NC-10-aq催化剂在固定床反应器中的稳定性测试。反应条件与实施例18相同。反应性能结果见图2，该催化剂在固定床反应器上连续运行超过100h，未发生明显失活。其中3，4-二氯硝基苯的转化率和目标产物3，4-二氯苯胺选择性均大于99％。
通过比较实施例1-4可知，催化剂载体的最佳氮含量为10wt％。
通过比较实施例1，5和6可知，催化剂Pt的最佳含量为0.5wt％。
通过比较实施例1，7和8可知，以王水作为浸渍液可获得最佳目标产物选择性。
通过分析实施例1，9-17可知，0.5Pt/NC-10-aq对于硝基苯或多种同时含有多官能团(醛基、酮基、酯基、腈基或-X，X＝Cl或Br)的硝基芳烃选择性均具有优异的转化率和对目标产物较好的选择性，总体呈现出优良的底物适应性。
通过比较实施例18-26可知，固定床反应器中0.5Pt/NC-10-aq催化剂上3，4-二氯硝基苯加氢的最佳反应条件为液时空速8h-1，H2与底物摩尔比200:1，温度70℃，压力1MPa。
通过分析实施例18，27-29可知，0.5Pt/NC-10-aq催化剂的固定床反应工艺对不同氯代硝基苯的选择性加氢反应均有优异的转化率和对目标产物较好的选择性，总体呈现出优良的底物适应性。
通过分析实施例30可知，0.5Pt/NC-10-aq催化剂在3，4-二氯硝基苯选择性加氢制备3，4-二氯苯胺的固定床反应工艺中表现出优异的稳定性，具有良好的应用潜力。
通过分析实施例1，10-12和18-30可知，0.5Pt/NC-10-aq催化剂在多种卤代硝基苯选择性加氢制备卤代苯胺的高压釜和固定床反应工艺中均表现出优异的选择性，脱卤率小于1％。
表1.各实施例中催化剂在硝基芳烃加氢制备芳胺中的反应性能结果
Claims (10)
1.单原子Pt催化剂在硝基芳烃选择性加氢制芳胺化合物反应中的应用，其特征在于，所述单原子Pt催化剂的载体为氮掺杂碳，活性组分为单原子Pt。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，Pt的含量为0.1～1wt％。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，Pt的含量为0.5wt％。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，氮掺杂碳为聚苯胺碳化所得氮掺杂碳，碳化温度为700～1000℃，载体中N的含量为2～14wt％。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述单原子Pt催化剂包括如下步骤制备得到：首先利用初湿浸渍法将氯铂酸前驱体负载到氮掺杂碳上，经干燥后，再于惰性气体气氛和一定温度下进行高温煅烧处理。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，初湿浸渍法采用的溶剂是去离子水、盐酸溶液或王水溶液。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，煅烧温度为700～1000℃。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述硝基芳烃包括硝基苯、对氯硝基苯、对溴硝基苯、2，5-二氯硝基苯、3，4-二氯硝基苯、3，5-二氯硝基苯、对硝基苯乙酮、间硝基苯乙酮、对硝基苯甲腈、对硝基苯甲酸乙酯或邻硝基苯甲醛。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，硝基芳烃选择性加氢制芳胺化合物包括如下步骤：将粉末催化剂、溶剂甲醇和底物硝基芳烃加入到高压釜中，然后利用惰性气体置换釜内空气，然后用高压氢气将高压釜冲压到2MPa，再将反应温度升温到80℃，到达反应温度后搅拌反应一定时间；待反应结束，将产物与催化剂离心分离，并用气相色谱进行产物分析。
10.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，将20～40目催化剂装入固定床反应器中，将底物硝基芳烃配制成甲醇溶液并打进反应器进行反应，反应条件为：液时空速4～16h-1，H2与底物摩尔比50～200:1，温度30～100℃，压力0.5～2MPa，产物经冷凝器冷凝收集后利用气相色谱分析。
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