CN113649057B - 一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的铂催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的铂催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的铂催化剂，所述催化剂的载体为氮化碳，活性组分为铂，且铂在载体上以离子态形式存在；所述催化剂由如下步骤制备得到：首先利用等体积浸渍法将铂盐前驱体王水溶液负载到氮化碳上，经低温干燥后，再于氮气气氛下对其进行高温焙烧处理。本发明还公开了其制备方法和应用。与现有的工业催化剂相比，本发明提供的催化剂具有显著的性能优势，在保持良好的氯乙烯收率的同时具有优异的稳定性表现。

Description

一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的铂催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及合成氯乙烯的多相催化剂技术领域，具体涉及一种用于乙炔与氯化氢通过氢氯化反应制氯乙烯的离子态铂催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是由氯乙烯单体聚合而成的高分子化合物，具有优异的物理、化学和机械性能。PVC在工业、农业、电气、纺织等行业中应用广泛，是世界五大工程塑料之一。在塑料制品中，PVC在全球产量排名第三，仅次于聚乙烯和聚丙烯。氯乙烯是合成聚氯乙烯的唯一单体。目前氯乙烯的合成主要分为电石法和平衡法。前者通过电石法制备乙炔，乙炔再与氯化氢发生氢氯化反应可以得到氯乙烯。电石法依赖于煤炭资源，我国主要采用该法生产氯乙烯。平衡法是基于石油化工路线生产氯乙烯的间接方法，该法首先利用乙烯直接氯化或氧氯化反应首先得到1,2-二氯乙烷，后者再发生热裂解获得氯乙烯单体。
工业上，乙炔氢氯化法采用的是固定床反应器，催化剂为活性炭负载的氯化汞，反应温度在140～220℃。据统计，我国PVC行业消耗的汞含量占了汞消耗的一半以上。由于氯化汞在反应条件下易于升华，并且具有高生物富集性和高生物毒性，这对人员的的生命健康和环境危害带来了严峻的挑战。依据2013年全球91个国家和地区签署的《关于汞的水俣公约》，新的PVC装置将严令禁止使用汞催化剂。因此，开发乙炔氢氯化反应氯化汞的替代催化剂是大势所趋。
目前文献中报道的无汞催化剂主要有三大类。第一类是以金、钯、钌为代表的贵金属催化剂。这类催化剂通常具有更高的催化活性，特别是金基催化剂。第二类是以铜和铋为代表的贱金属催化剂。这类催化剂的活性相对贵金属催化剂较低。第三类是以杂原子掺杂碳材料为代表的非金属催化剂。这三类催化剂均存在的共性问题是，催化剂在使用过程当中容易发生缓慢失活。其中，贵金属催化剂往往需要添加助催化剂进行修饰，如第二种金属组分、含硫配体或离子液体，以提高催化剂的稳定性。在贵金属催化剂体系中，铂基多相催化剂鲜有研究。苏黎世联邦理工学院研究者报道了一种活性炭负载的铂单原子催化剂(Nature Nanotechnology,2020,3(4),376-385)，其中铂原子与两个氯离子配位，作为氢氯化反应的活性中心。研究发现该催化剂较活性炭负载的金催化剂具有相当的活性，但催化剂显示出更好的稳定性性能。可见，铂基催化剂在乙炔氢氯化反应中具有一定的应用潜力。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于乙炔与氯化氢通过氢氯化反应制氯乙烯的离子态铂催化剂及其制备方法和应用，以解决当前工业上用于氢氯化反应的汞基催化剂毒性大和环境污染等问题。
本发明采用以下技术方案：
一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的铂催化剂，所述催化剂的载体为氮化碳，活性组分为铂，且铂在载体上以离子态形式存在；
所述催化剂由如下步骤制备得到：首先将铂盐前驱体溶解到王水中，再利用等体积浸渍法将上述含铂溶液负载到氮化碳上，低温干燥后，再于氮气气氛下进行高温焙烧处理，得到所述催化剂。
进一步地，所述催化剂铂质量含量为0.1～2％，氮化碳质量含量为99.9～98％。
进一步地，所述铂盐前驱体包括氯铂酸、氯铂酸钾或四氯化铂；所述氮化碳是由包括尿素、氰胺、双氰胺或三聚氰胺通过热裂解方法得到的产品。
进一步地，所述低温干燥为室温下过夜干燥，或者于烘箱中90℃干燥8h；所述高温焙烧处理为300～700℃焙烧处理4h。
一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的铂催化剂的制备方法，由如下步骤制备：首先将铂盐前驱体溶解到王水中，再利用等体积浸渍法将上述含铂溶液负载到氮化碳上，低温干燥后，再于氮气气氛下进行高温焙烧处理，得到所述催化剂；所述催化剂的载体为氮化碳，活性组分为铂，且铂在载体上以离子态形式存在。
进一步地，所述催化剂铂质量含量为0.1～2％，氮化碳质量含量为99.9～98％。
进一步地，所述铂盐前驱体包括氯铂酸、氯铂酸钾或四氯化铂；所述氮化碳是由包括尿素、氰胺、双氰胺或三聚氰胺通过热裂解方法得到的产品。
进一步地，所述低温干燥为室温下过夜干燥，或者于烘箱中90℃干燥8h；所述高温焙烧处理为300～700℃焙烧处理4h。
上述催化剂在催化乙炔氢氯化制氯乙烯反应中的应用。
进一步地，将乙炔与氯化氢通入装有所述催化剂的固定床反应器中进行反应，反应温度为160～200℃，氯化氢与乙炔摩尔比为1～1.2:1，反应压力为常压。
本发明的有益效果：
与工业上现有的活性炭负载氯化汞催化剂比较，本发明提供的催化剂应用于乙炔氢氯化反应工艺，可得到更高的氯乙烯收率；与目前文献报道的无汞催化剂相比，本发明提供的催化剂稳定性优异，具有良好的使用寿命。
附图说明
图1是1Pt(I)/C3N4-D-300催化剂Pt 4f和Cl 2p X射线光电子能谱图(实施例1，纵坐标为相对强度)。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
在实施例中，转化率和选择性分别由下式计算(物质计量单位均为摩尔量)：
乙炔转化率＝(原料中乙炔流速–产物中乙炔流速)/原料中乙炔流速)×100％
氯乙烯选择性＝产物中氯乙烯流速/(原料中乙炔流速–产物中乙炔流速)×100％
其中，反应前后的原料和产品的定性和定量在安捷伦气相色谱7890上完成，利用HP-5毛细柱和FID检测器进行组分分析。
实施例1
将双氰胺置于管式炉中，于氮气保护下在550℃焙烧5h，得到氮化碳记作C3N4-D。
将0.51mmol氯铂酸溶解于5ml王水中，再加入10g C3N4-D载体室温搅拌条件下浸渍0.5h，然后于烘箱中90℃干燥8h，再将样品转移到管式炉氮气气氛下300℃焙烧4h，铂负载量为1wt％的催化剂，记作1Pt(I)/C3N4-D-300。取0.5g干燥后的催化剂放入石英固定床反应器中(内径10mm)，将乙炔和氯化氢分别以5ml/min和5.5ml/min流速引入反应器，反应温度为180℃，反应压力为常压。催化剂稳定反应4h后取样分析。
实施例2
氯铂酸的摩尔量改为0.25mmol。催化剂记作0.5Pt(I)/C3N4-D-300。其他条件与实施例1相同。
实施例3
氯铂酸的摩尔量改为0.05mmol。催化剂记作0.1Pt(I)/C3N4-D-300。其他条件与实施例1相同。
实施例4
氯铂酸的摩尔量改为1.02mmol。催化剂记作2Pt(I)/C3N4-D-300。其他条件与实施例1相同。
实施例5
氯铂酸改为氯铂酸钾。催化剂记作1Pt(II)/C3N4-D-300。其他条件与实施例1相同。
实施例6
氯铂酸改为四氯化铂。催化剂记作1Pt(III)/C3N4-D-300。其他条件与实施例1相同。
实施例7
双氰胺改为尿素。载体记作C3N4-U。催化剂记作1Pt(I)/C3N4-U-300。其他条件与实施例1相同。
实施例8
双氰胺改为氰胺。载体记作C3N4-C。催化剂记作1Pt(I)/C3N4-C-300。其他条件与实施例1相同。
实施例9
双氰胺改为三聚氰胺。载体记作C3N4-T。催化剂记作1Pt(I)/C3N4-T-300。其他条件与实施例1相同。
实施例10
负载催化剂焙烧温度改为500℃。催化剂记作1Pt(I)/C3N4-D-500。其他条件与实施例1相同。
实施例11
负载催化剂焙烧温度改为700℃。催化剂记作1Pt(I)/C3N4-D-700。其他条件与实施例1相同。
实施例12
氯化氢流速改为5ml/min。其他条件与实施例1相同。
实施例13
氯化氢流速改为6ml/min。其他条件与实施例1相同。
实施例14
反应温度改为160℃。其他条件与实施例1相同。
实施例15
反应温度改为200℃。其他条件与实施例1相同。
实施例16
1Pt(I)/C3N4-D-300催化剂稳定性测试。催化剂重量1g。其他反应条件与实施例15相同。反应性能结果见表1，该催化剂在石英固定床反应器上连续运行120h性能稳定，未发生明显失活。其中乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均保持在99％以上。
表1.各实施例中催化剂在乙炔氢氯化制氯乙烯反应中的性能测试
备注：*反应时间30h；**反应时间60h；***反应时间120h。
通过上述实施例可以看出，所有铂催化剂均具有优异的氯乙烯选择性。
通过实施例1～4可以看出，当铂的载量大于0.5wt％时显示出较好的乙炔转化率。
通过实施例1，5，6可以看出，铂的前驱体对反应性能影响较小。
通过实施例1，7～9可以看出，不同的前驱体制得的氮化碳负载的铂催化剂均具有较好的反应性能。
通过实施例1，10，11可以看出，负载金属催化剂的最佳焙烧温度为300℃。
通过实施例1，12～15可以看出，当氯化氢与乙炔摩尔比1.1以上，温度高于180℃时，催化剂的反应性能最佳。
通过实施例16可以看出，1Pt(I)/C3N4-D-300在最佳反应条件下具有优异的稳定性性能。
通过图1可以看出，1Pt(I)/C3N4-D-300催化剂中不存在金属态铂，而全是带正电荷的铂离子；并且催化剂上几乎不含氯离子，这与背景技术中介绍的活性炭上负载的单原子铂催化剂具有显著的区别。

Claims (5)

1.一种催化剂在催化乙炔氢氯化制氯乙烯反应中的应用，其特征在于，所述催化剂的载体为氮化碳，活性组分为铂，且铂在载体上以离子态形式存在；
所述催化剂由如下步骤制备得到：首先将铂前驱体溶解到王水中，再利用等体积浸渍法将上述含铂溶液负载到氮化碳上，低温干燥后，再于氮气气氛下进行高温焙烧处理，得到所述催化剂；其中，所述铂前驱体包括氯铂酸、氯铂酸钾或四氯化铂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂铂质量含量为0.1~2%，氮化碳质量含量为99.9~98%。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氮化碳是由包括尿素、氰胺、双氰胺或三聚氰胺通过热裂解方法得到的产品。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述低温干燥为室温下过夜干燥，或者于烘箱中90℃干燥8h；所述高温焙烧处理为300~700℃焙烧处理4h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，将乙炔与氯化氢通入装有所述催化剂的固定床反应器中进行反应，反应温度为160~200℃，氯化氢与乙炔摩尔比为1~1.2:1，反应压力为常压。
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