CN111715253A - 一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的铜基催化剂及其制备和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的铜基催化剂及其制备和使用方法。该催化剂的载体为硼、氮杂原子掺杂改性的活性炭，主要活性组分为氯化铜与含氮或含羰基配体形成的配合物。改性后的载体不仅可增强与铜的配合物之间的相互作用，防止铜的配合物的流失，还能调控对乙炔和氯化氢气体的吸附性能，在二者的协同作用下提升了催化剂的活性和稳定性。该催化剂在固定床乙炔氢氯化制备氯乙烯的反应中，具有良好的催化活性、稳定性和氯乙烯选择性。

Description

一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的铜基催化剂及其制备 和使用方法
技术领域
本发明提出一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的铜基催化剂及其制备和使用方法，属于材料合成领域。该催化剂的载体为硼、氮杂原子掺杂的活性炭，主要活性组分为氯化铜与含氮或含羰基配体形成的配合物。该催化剂在固定床乙炔氢氯化制备氯乙烯的反应中，具有良好的催化活性、稳定性和氯乙烯选择性。
背景技术
氯乙烯单体（VCM）是一种重要的高分子化工单体，主要用于生产聚氯乙烯（PVC）。PVC是世界五大通用树脂材料之一，广泛应用于管材、建材、日用消费品等等。在我国，受贫油富煤的国情影响，主要采用电石法生产氯乙烯。此反应的催化剂为活性炭负载的氯化汞催化剂，但是汞催化剂在使用过程中会存在汞的流失，严重污染环境，威胁人类健康。并且2016年我国成为《水俣公约》正式成员国，截至2020年全面禁止生产、进口和出口含汞产品。除此之外，汞资源稀缺导致的价格上涨也使PVC行业面临巨大经济压力。因此，针对乙炔氢氯化反应无汞催化剂的研究迫在眉睫。
长久以来，很多课题组对无汞催化剂做了大量的研究。英国卡迪夫大学的Hutchings教授首先从理论上预测了金催化剂的高活性，并通过实验验证了这一推测。此外，他还对金催化剂的催化机理作了十分细致的研究。越来越多的研究人员参与到了金、铂、钯等贵金属催化剂的研究当中。但是贵金属价格昂贵、资源稀缺，长远来看不利于乙炔法氯乙烯企业的可持续发展。因此，成本较低的非贵金属催化剂在无汞催化剂体系中的研究逐渐成为热点。上世纪90年代，南开大学陈荣悌院士研究发现，铜单独作为活性组分有一定的催化效果。清华大学的魏飞教授等报道了一种氮掺杂碳纳米管负载的铜基催化剂，在180 ℃，乙炔180 h-1条件下，乙炔转化率达45%。为了提高催化剂活性，研究人员使用了添加助剂的方法。张金利课题组制备了用磷酸修饰的铜基催化剂，在反应温度140 ℃，乙炔空速180 h-1条件下，乙炔转化率达70%。专利申请CN201710174566.X公开了一种将铜盐与内酰胺化合物共浸渍到活性炭上，过滤后在氯化氢气氛下烘干制备无汞催化剂的方法；该方法中只是研究了铜盐与酰胺类溶剂的协同作用，没有深入研究载体对活性中心的影响。本发明中我们提出的催化剂组成结构和制备方法明显不同于以上公开的技术内容。
目前，铜基催化剂面临的主要问题是初始活性较好，但是稳定性较差，不利于工业应用的长期生产需要。众所周知，载体、助剂和活性组分对于负载型催化剂而言都是不可或缺的要素。只有好的活性中心是远远不够的，如果没有合适的载体很难得到性能好的催化剂。
发明内容
针对以上技术存在的不足，本发明提出了一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的铜基催化剂及其制备和使用方法。该催化剂以氯化铜与含氮或含羰基配体形成的配合物为活性组分，焙烧得到的硼、氮掺杂改性的活性炭为载体。该方案增强了活性组分与载体表面官能团的相互作用，同时还能提高对反应气体的吸附，从而有效提升了催化剂的活性和稳定性。
本发明的具体技术方案如下所述：
方案1、一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的铜基催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）在35-50 ℃状态下，将含氮化合物和含硼化合物搅拌溶于去离子水中得到浸渍液，之后采用等体积浸渍法将浸渍液浸渍到活性炭上，密封静置至少4小时，之后在60-100 ℃下完全烘干，得到前驱体A；其中，含氮化合物为尿素、三聚氰胺、六亚甲基四胺中的一种或几种，含硼化合物为硼酸、氧化硼、硼砂中的一种或几种，含氮化合物：含硼化合物：去离子水的质量比为0.05-0.35：0.05-0.35：1.0；
（2）将前驱体A置于石英管式炉中，在流动的惰性气氛中以5-10 ℃/min的升温速率升温至250-400 ℃并维持1-3小时，然后以1-5 ℃/min的升温速率升温至600-1000 ℃维持1-4小时，之后在惰性气体吹扫下降至室温，得到样品B；其中惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种，惰性气体体积空速为180-300 h-1；
（3）在35-50 ℃状态下，将氯化铜搅拌溶于去离子水中得到浸渍液，之后采用等体积浸渍法将浸渍液浸渍到样品B上，密封静置至少4小时，之后在60-100 ℃下完全烘干，即得到催化剂，其中氯化铜占催化剂的质量分数为5-35%。
方案2、一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的铜基催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）在35-50 ℃状态下，将含氮化合物和含硼化合物搅拌溶于去离子水中得到浸渍液，之后采用等体积浸渍法将浸渍液浸渍到活性炭上，密封静置至少4小时，之后将样品在60-100 ℃完全烘干，得到前驱体A；其中，含氮化合物为尿素、三聚氰胺、六亚甲基四胺中的一种或几种，含硼化合物为硼酸、氧化硼、硼砂中的一种或几种，含氮化合物：含硼化合物：去离子水的质量比为0.05-0.35：0.05-0.35：1.0；
（2）将前驱体A置于石英管式炉中，在流动的惰性气氛中以5-10 ℃/min的升温速率升温至250-400 ℃并维持1-3小时，然后以1-5 ℃/min的升温速率升温至600–1000 ℃维持1-4小时，之后在惰性气体吹扫下降至室温，得到样品B；其中惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种，惰性气体体积空速为180-300 h-1；
（3）在35-50 ℃状态下，将氯化铜和含氮配体搅拌溶于去离子水中得到浸渍液，之后采用等体积浸渍法将浸渍液浸渍到样品B上，密封静置至少4小时，之后在60-100 ℃下完全烘干，即得到催化剂；其中氯化铜占催化剂的质量分数为5-35%，含氮配体为咪唑、咪唑盐酸盐、邻菲啰啉、乙二胺、双氰胺中的一种或几种，氯化铜：含氮配体的摩尔比为1.0：0.2-4.0。
方案3、一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的铜基催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）在35-50 ℃状态下，将含氮化合物和含硼化合物搅拌溶于去离子水中得到浸渍液，之后采用等体积浸渍法将浸渍液浸渍到活性炭上，密封静置至少4小时，之后将样品在60-100 ℃完全烘干，得到样品A；其中，含氮化合物为尿素、三聚氰胺、六亚甲基四胺中的一种或几种，含硼化合物为硼酸、氧化硼、硼砂中的一种或几种，含氮化合物：含硼化合物：去离子水的质量比为0.05-0.35：0.05-0.35：1.0；
（2）将前驱体A置于石英管式炉中，在流动的惰性气氛中以5-10 ℃/min的升温速率升温至250-400 ℃并维持1-3小时，然后以1-5 ℃/min的升温速率升温至600-1000 ℃并维持1-4小时，之后在惰性气体吹扫下降至室温，得到样品B；其中惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种，惰性气体体积空速为180-300 h-1；
（3）在35-50 ℃状态下，将氯化铜和含羰基配体搅拌溶于去离子水中，得到浸渍液，之后采用等体积浸渍法将浸渍液浸渍到样品B上，密封静置至少4小时，之后在60-100 ℃下完全烘干，即得到催化剂；其中氯化铜占催化剂的质量分数为5-35%，含羰基配体为含羰基配体为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲、丁二酰亚胺、环戊酮、N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N-羟乙基-2-吡咯烷酮中的一种或几种，氯化铜：含羰基配体的摩尔比为1.0：0.2-4.0。
方案4、一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的铜基催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）在35-50 ℃状态下，将含氮化合物和含硼化合物搅拌溶于去离子水中得到浸渍液，之后采用等体积浸渍法将浸渍液浸渍到活性炭上，密封静置至少4小时，之后将样品在60-100 ℃完全烘干，得到样品A；其中，含氮化合物为尿素、三聚氰胺、六亚甲基四胺中的一种或几种，含硼化合物为硼酸、氧化硼、硼砂中的一种或几种，含氮化合物：含硼化合物：去离子水的质量比为0.05-0.35：0.05-0.35：1.0；
（2）将前驱体A置于石英管式炉中，在流动的惰性气氛中以5-10 ℃/min的升温速率升温至250-400 ℃并维持1-3小时，然后以1-5 ℃/min的升温速率升温至600-1000 ℃并维持1-4小时，之后在惰性气体吹扫下降至室温，得到样品B；其中惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种，惰性气体体积空速为180-300 h-1；
（3）在35-50 ℃状态下，将氯化铜搅拌溶于去离子水中得到氯化铜浸渍液，之后采用等体积浸渍法将氯化铜浸渍液浸渍到样品B上，密封静置至少4小时，之后在60-100 ℃下完全烘干，得到样品C；随后，将含羰基配体搅拌溶于二氯甲烷中得到含羰基配体浸渍液，之后采用等体积浸渍法将含羰基配体浸渍到样品C上，密封静置至少4小时，之后在60-100 ℃下完全烘干，即得到催化剂；其中氯化铜占催化剂的质量分数为5-35%，含羰基配体为含羰基配体为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲、丁二酰亚胺、环戊酮、N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N-羟乙基-2-吡咯烷酮中的一种或几种，氯化铜：含羰基配体的摩尔比为1.0：0.2-4.0。
方案5、一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的铜基催化剂，其特征在于，使用方案1-4任一项所述的制备方法制得。
方案6、一种方案5所述的铜基催化剂的使用方法，其特征具体包括以下步骤：
（1）将催化剂置于固定床反应器中，在流动的惰性气体下升温至140-220 ℃并恒温至少1小时，其中惰性气体的体积空速为30-80 h-1；
（2）之后关闭惰性气体，切换为流动的氯化氢气体，并恒温至少1小时，其中氯化氢的体积空速为20-60 h-1；
（3）通入乙炔气体，乙炔体积空速为20-320 h-1，并调整氯化氢与乙炔的摩尔比为1.05-1.3:1；
（4）催化剂的使用温度范围为140-220 ℃；
（5）使用气相色谱对反应后的气体进行定性和定量分析。
与现有技术相比，本发明的创新点在于：
（1）采用含氮或含羰基配体与氯化铜形成配合物，可以提高铜的分散程度避免团聚，同时减少活性组分的高温被还原失活，减少原料中的水蒸气造成的氯化铜的流失，从而提高催化剂的稳定性。
（2）焙烧得到的硼、氮掺杂的活性炭载体，表面含有大量的硼和氮官能团，这些官能团不仅可增强与铜的配合物之间的相互作用，防止铜的配合物的流失，还能调控对乙炔和氯化氢气体的吸附性能，在二者的协同作用下提升了催化剂的活性和稳定性。
（3）将含氮化合物和含硼化合物浸渍到活性炭载体，之后进行高温处理，该过程不仅可以对活性炭孔道内部进行硼和氮的充分掺杂改性，同时含氮化合物和含硼化合物中的氧元素在高温处理过程中，会进一步对活性炭的孔道进行刻蚀和调控，从而有效的改变了载体的性能。
具体实施方式
为更好的说明本专利，现列出以下实施例。以下实施例是为了使本行业人员更详细的理解本发明，或根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。但是，本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的保护范围在附属的权利要求书中提出。
实施例1
（1）在40 ℃状态下，将3.5 g尿素和3.5 g氧化硼搅拌溶于70 g去离子水中得到浸渍液，之后采用等体积浸渍法将浸渍液浸渍到100 g活性炭上，密封静置6小时，之后在70 ℃下完全烘干，得到前驱体A；
（2）将前驱体A置于石英管式炉中，在流动的氮气中以10 ℃/min的升温速率升温至250℃并维持3小时，然后以5 ℃/min的升温速率升温至600 ℃并维持4小时，之后在氮气吹扫下降至室温，得到样品B；其中氮气体积空速为240 h-1；
（3）在40 ℃状态下，将5.3 g氯化铜搅拌溶于70 g去离子水中得到浸渍液，之后采用等体积浸渍法将浸渍液浸渍到样品B上，密封静置6小时，之后在100 ℃下完全烘干，即得到催化剂Cat-1。
实施例2
实施例2的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤（1）中的尿素更换为三聚氰胺，所得催化剂编号为Cat-2。
实施例3
实施例3的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤（1）中的尿素更换为六亚甲基四胺，所得催化剂编号为Cat-3。
实施例4
实施例4的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤（1）中的氧化硼更换为硼酸，所得催化剂编号为Cat-4。
实施例5
实施例5的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤（1）中的氧化硼更换为硼砂，所得催化剂编号为Cat-5。
实施例6
实施例6的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤（1）中的3.5 g尿素更换为24.5 g尿素，所得催化剂编号为Cat-6。
实施例7
实施例7的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤（1）中的3.5 g氧化硼更换为24.5 g氧化硼，所得催化剂编号为Cat-7。
实施例8
实施例8的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤（2）中的250 ℃更换为400 ℃，所得催化剂编号为Cat-8。
实施例9
实施例9的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤（2）中的600 ℃更换为1000 ℃，所得催化剂编号为Cat-9。
实施例10
实施例10的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤（3）中的5.3 g氯化铜更换为53.9 g氯化铜，所得催化剂编号为Cat-10。
实施例11
（1）在50 ℃状态下，将10 g尿素和10 g氧化硼搅拌溶于98 g去离子水中得到浸渍液，之后采用等体积浸渍法将浸渍液浸渍到140 g活性炭上，密封静置8小时，之后在70 ℃下完全烘干，得到前驱体A；
（2）将前驱体A置于石英管式炉中，在流动的氩气中以10 ℃/min的升温速率升温至350℃并维持3小时，然后以5 ℃/min的升温速率升温至800 ℃并维持4小时，之后在氩气吹扫下降至室温，得到样品B；其中氮气体积空速为240 h-1；
（3）在50 ℃状态下，将7.4 g氯化铜和0.59 g咪唑搅拌溶于98 g去离子水中，之后采用等体积浸渍法将浸渍液浸渍到样品B上，密封静置8小时，之后在100 ℃下完全烘干，即得到催化剂Cat-11。
实施例12
实施例12的制备步骤与实施例11相同，只是将步骤（3）中的咪唑更换为咪唑盐酸盐，所得催化剂编号为Cat-12。
实施例13
实施例13的制备步骤与实施例11相同，只是将步骤（3）中的咪唑更换为邻菲啰啉，所得催化剂编号为Cat-13。
实施例14
实施例14的制备步骤与实施例11相同，只是将步骤（3）中的咪唑更换为乙二胺，所得催化剂编号为Cat-14。
实施例15
实施例15的制备步骤与实施例11相同，只是将步骤（3）中的咪唑更换为二氰胺，所得催化剂编号为Cat-15。
实施例16
实施例16的制备步骤与实施例11相同，只是将步骤（3）中的咪唑更换为N,N-二甲基丙烯基脲，所得催化剂编号为Cat-16。
实施例17
实施例17的制备步骤与实施例11相同，只是将步骤（3）中的咪唑更换为N,N-二甲基甲酰胺，所得催化剂编号为Cat-17。
实施例18
实施例18的制备步骤与实施例11相同，只是将步骤（3）中的咪唑更换为丁二酰亚胺，所得催化剂编号为Cat-18。
实施例19
实施例19的制备步骤与实施例11相同，只是将步骤（3）中的咪唑更换为环戊酮，所得催化剂编号为Cat-19。
实施例20
实施例20的制备步骤与实施例11相同，只是将步骤（3）中的咪唑更换为N-甲基吡咯烷酮，所得催化剂编号为Cat-20。
实施例21
实施例21的制备步骤与实施例11相同，只是将步骤（3）中的咪唑更换为2-吡咯烷酮，所得催化剂编号为Cat-21。
实施例22
实施例22的制备步骤与实施例11相同，只是将步骤（3）中的咪唑更换为N-羟乙基-2-吡咯烷酮，所得催化剂编号为Cat-22。
实施例23
实施例23的制备步骤与实施例11相同，只是将步骤（3）中的0.59 g咪唑更换为11.8 g咪唑，所得催化剂编号为Cat-23。
实施例24
（1）在35 ℃状态下，将16.8 g尿素和16.8 g氧化硼搅拌溶于84 g去离子水中得到浸渍液，之后采用等体积浸渍法将浸渍液浸渍到120 g活性炭上，密封静置7小时，之后在80 ℃下完全烘干，得到前驱体A；
（2）将前驱体A置于石英管式炉中，在流动的氦气中以10 ℃/min的升温速率升温至400℃并维持3小时，然后以5 ℃/min的升温速率升温至1000 ℃并维持4小时，之后在氦气吹扫下降至室温，得到样品B；其中氮气体积空速为240 h-1；
（3）在50 ℃状态下，将6.4 g氯化铜搅拌溶于84 g去离子水中，之后采用等体积浸渍法将氯化铜浸渍液浸渍到样品B上，密封静置7小时，之后在90 ℃下完全烘干，得到样品C；随后，将0.95 g N,N-二甲基丙烯基脲搅拌溶于84 g二氯甲烷中，之后采用等体积浸渍法将含羰基配体浸渍液浸渍到样品C上，密封静置7小时，之后在90 ℃下完全烘干，即得到催化剂Cat-24。
催化剂的评价过程和条件为：
（1）将10 mL催化剂置于固定床反应器中，在流动的惰性气体下升温至180 ℃并恒温1小时，其中惰性气体的体积空速为80 h–1；
（2）关闭惰性气体，切换为流动的氯化氢气体，并恒温1小时，其中氯化氢的体积空速为80 h–1；
（3）通入乙炔气体，乙炔体积空速为180 h–1，并调整氯化氢与乙炔的摩尔比为1.2:1；
使用气相色谱对反应后的气体进行定性和定量分析，每隔0.5小时采样一次，并用气相 色谱分析产物组成，以反应2小时的点进行取样分析，不同铜基催化剂的乙炔转化率和氯乙 烯选择性对比数据如表所示：
催化剂编号 乙炔转化率 氯乙烯选择性
Cat-1 55.2 99.4
Cat-2 60.2 99.5
Cat-3 51.0 98.8
Cat-4 52.8 99.3
Cat-5 50.3 99.2
Cat-6 67.9 99.7
Cat-7 49.5 99.2
Cat-8 57.1 99.1
Cat-9 62.3 99.3
Cat-10 92.6 99.5
Cat-11 68.1 99.6
Cat-12 72.6 99.3
Cat-13 69.7 99.4
Cat-14 70.3 99.6
Cat-15 68.5 99.2
Cat-16 78.7 99.7
Cat-17 75.0 99.3
Cat-18 74.3 99.2
Cat-19 69.2 99.5
Cat-20 77.0 99.6
Cat-21 77.3 99.3
Cat-22 71.5 99.6
Cat-23 65.4 99.5
Cat-24 84.2 99.1

Claims (6)

1.一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的铜基催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）在35-50 ℃状态下，将含氮化合物和含硼化合物搅拌溶于去离子水中得到浸渍液，之后采用等体积浸渍法将浸渍液浸渍到活性炭上，密封静置至少4小时，之后在60-100 ℃下完全烘干，得到前驱体A；其中，含氮化合物为尿素、三聚氰胺、六亚甲基四胺中的一种或几种，含硼化合物为硼酸、氧化硼、硼砂中的一种或几种，含氮化合物：含硼化合物：去离子水的质量比为0.05-0.35：0.05-0.35：1.0；
（2）将前驱体A置于石英管式炉中，在流动的惰性气氛中以5-10 ℃/min的升温速率升温至250-400 ℃并维持1-3小时，然后以1-5 ℃/min的升温速率升温至600-1000 ℃并维持1-4小时，之后在惰性气体吹扫下降至室温，得到样品B；其中惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种，惰性气体体积空速为180-300 h-1；
（3）在35-50 ℃状态下，将氯化铜搅拌溶于去离子水中得到浸渍液，之后采用等体积浸渍法将浸渍液浸渍到样品B上，密封静置至少4小时，之后在60-100 ℃下完全烘干，即得到催化剂，其中氯化铜占催化剂的质量分数为5-35%。
2.一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的铜基催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）在35-50 ℃状态下，将含氮化合物和含硼化合物搅拌溶于去离子水中得到浸渍液，之后采用等体积浸渍法将浸渍液浸渍到活性炭上，密封静置至少4小时，之后将样品在60-100 ℃完全烘干，得到前驱体A；其中，含氮化合物为尿素、三聚氰胺、六亚甲基四胺中的一种或几种，含硼化合物为硼酸、氧化硼、硼砂中的一种或几种，含氮化合物：含硼化合物：去离子水的质量比为0.05-0.35：0.05-0.35：1.0；
（2）将前驱体A置于石英管式炉中，在流动的惰性气氛中以5-10 ℃/min的升温速率升温至250-400 ℃并维持1-3小时，然后以1-5 ℃/min的升温速率升温至600-1000 ℃并维持1-4小时，之后在惰性气体吹扫下降至室温，得到样品B；其中惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种，惰性气体体积空速为180-300 h-1；
（3）在35-50 ℃状态下，将氯化铜和含氮配体搅拌溶于去离子水中得到浸渍液，之后采用等体积浸渍法将浸渍液浸渍到样品B上，密封静置至少4小时，之后在60-100 ℃下完全烘干，即得到催化剂；其中氯化铜占催化剂的质量分数为5-35%，含氮配体为咪唑、咪唑盐酸盐、邻菲啰啉、乙二胺、双氰胺中的一种或几种，氯化铜：含氮配体的摩尔比为1.0：0.2-4.0。
3.一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的铜基催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）在35-50 ℃状态下，将含氮化合物和含硼化合物搅拌溶于去离子水中得到浸渍液，之后采用等体积浸渍法将浸渍液浸渍到活性炭上，密封静置至少4小时，之后将样品在60-100 ℃完全烘干，得到样品A；其中，含氮化合物为尿素、三聚氰胺、六亚甲基四胺中的一种或几种，含硼化合物为硼酸、氧化硼、硼砂中的一种或几种，含氮化合物：含硼化合物：去离子水的质量比为0.05-0.35：0.05-0.35：1.0；
（2）将前驱体A置于石英管式炉中，在流动的惰性气氛中以5-10 ℃/min的升温速率升温至250-400 ℃并维持1-3小时，然后以1-5 ℃/min的升温速率升温至600-1000 ℃并维持1-4小时，之后在惰性气体吹扫下降至室温，得到样品B；其中惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种，惰性气体体积空速为180-300 h-1；
（3）在35-50 ℃状态下，将氯化铜和含羰基配体搅拌溶于去离子水中得到浸渍液，之后采用等体积浸渍法将浸渍液浸渍到样品B上，密封静置至少4小时，之后在60-100 ℃下完全烘干，即得到催化剂；其中氯化铜占催化剂的质量分数为5-35%，含羰基配体为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲、丁二酰亚胺、环戊酮、N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N-羟乙基-2-吡咯烷酮中的一种或几种，氯化铜：含羰基配体的摩尔比为1.0：0.2-4.0。
4.一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的铜基催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）在35-50 ℃状态下，将含氮化合物和含硼化合物搅拌溶于去离子水中，得到浸渍液，之后采用等体积浸渍法将浸渍液浸渍到活性炭上，密封静置至少4小时，之后将样品在60-100 ℃完全烘干，得到样品A；其中，含氮化合物为尿素、三聚氰胺、六亚甲基四胺中的一种或几种，含硼化合物为硼酸、氧化硼、硼砂中的一种或几种，含氮化合物：含硼化合物：去离子水的质量比为0.05-0.35：0.05-0.35：1.0；
（2）将前驱体A置于石英管式炉中，在流动的惰性气氛中以5-10 ℃/min的升温速率升温至250-400 ℃并维持1-3小时，然后以1-5 ℃/min的升温速率升温至600-1000 ℃并维持1-4小时，之后在惰性气体吹扫下降至室温，得到样品B；其中惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种，惰性气体体积空速为180-300 h-1；
（3）在35-50 ℃状态下，将氯化铜搅拌溶于去离子水中得到氯化铜浸渍液，之后采用等体积浸渍法将氯化铜浸渍液浸渍到样品B上，密封静置至少4小时，之后在60-100 ℃下完全烘干，得到样品C；随后，将含羰基配体搅拌溶于二氯甲烷中得到含羰基配体浸渍液，之后采用等体积浸渍法将含羰基配体浸渍液浸渍到样品C上，密封静置至少4小时，之后在60-100℃下完全烘干，即得到催化剂；其中氯化铜占催化剂的质量分数为5-35%；含羰基配体为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲、丁二酰亚胺、环戊酮、N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N-羟乙基-2-吡咯烷酮中的一种或几种，氯化铜：含羰基配体的摩尔比为1.0：0.2-4.0。
5.一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的铜基催化剂，其特征在于，使用权利要求1-4中任一项所述的制备方法制得。
6.一种权利要求5所述的铜基催化剂的使用方法，其特征具体包括以下步骤：
（1）将催化剂置于固定床反应器中，在流动的惰性气体下升温至140-220 ℃并恒温至少1小时，其中惰性气体的体积空速为30-80 h-1；
（2）之后关闭惰性气体，切换为流动的氯化氢气体，并恒温至少1小时，其中氯化氢的体积空速为30-80 h-1；
（3）通入乙炔气体，乙炔体积空速为20-320 h-1，并调整氯化氢与乙炔的摩尔比为1.05-1.3:1；
（4）催化剂的使用温度范围为140-220 ℃；
（5）使用气相色谱对反应后的气体进行定性和定量分析。
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