CN105268478A

CN105268478A - 一种乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN105268478A
Application number: CN201410714116.1A
Authority: CN
Inventors: 谢东阳; 李静; 王小艳; 谢金重; 熊梅; 李春华
Original assignee: Xinjiang Corps Modern Green Chlor-Alkali Chemical Engineering Research Center (co Ltd); Xinjiang Tianye Group Co Ltd
Current assignee: Xinjiang Corps Modern Green Chlor-Alkali Chemical Engineering Research Center (co Ltd); Xinjiang Tianye Group Co Ltd
Priority date: 2014-12-02
Filing date: 2014-12-02
Publication date: 2016-01-27

Abstract

本发明提出了一种乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂及其制备方法。该催化剂是将金属络合物负载在催化剂前驱体上得到，该催化剂的制备步骤包括首先由金属硝酸物制备催化剂前驱体，然后由可溶性金属盐及含氮配体制备金属络合物，最后将金属络合物负载到前驱体上得到。

Description

一种乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种无汞催化剂，尤其涉及一种乙炔氢氯化制备氯乙烯的无汞非贵金属催化剂。

背景技术

聚氯乙烯是世界五大合成树脂之一，广泛用于工业、农业、建材等国民经济重要领域。氯乙烯单体作为其生产原料，直接影响着聚氯乙烯树脂的生产成本。目前，世界上氯乙烯的工业生产方法主要有三种：电石法、石油乙烯法和二氯乙烷裂解法。基于我国“缺油、贫气、富煤”的能源结构，决定了电石乙炔法生产聚氯乙烯为主流。

电石乙炔法生产氯乙烯早在1931年就实现了工业化，乙炔的转化率达98％以上，氯乙烯的选择性可达96-99％，所用催化剂为氯化汞负载在活性炭上的催化剂，氯化汞含量高达12%以上，反应过程中汞容易流失，导致环境汞污染严重，后续处理困难等问题。随着汞资源匮乏、国际汞公约、一系列限汞条约的出台，电石法聚氯乙烯的发展受到严重制约。因而开发无汞绿色催化剂是目前电石法生产氯乙烯的迫切需要。当前无汞催化剂的研发工作，取得了一些进展：在贵金属无汞催化剂研究方面，主要以金、铂、钌、钯作为催化剂主活性组分，其成本十分昂贵，活性和稳定性都比较低。专利201110150286.8提出了一种负载型复合金属催化剂，该催化剂将非贵金属纳米团簇负载在活性炭为前驱体，其作用在于使贵金属组分沉积在非贵金属组分纳米岛上，大幅提高贵金属活性组分在载体上的分散性，及负载牢固性。专利201310124706.4公开了一种用于乙炔氢氯化的Pt-Cu催化剂及其制备方法，其通过浸渍、干燥、焙烧制备而成，其焙烧作用是使活性组分与载体有一定的相互作用，催化剂更加稳定。

在无汞非贵金属催化剂研究方面，专利201110431697.4活性组分金属元素络合物的配体为8-羟基喹啉及其取代物、8-氨基喹啉及其取代物、邻菲啰啉及其取代物、2，2’-连吡啶及其取代物、卟啉环及其取代物和酞菁环及其取代物中的一种或几种，配体中氮原子均含有一个双键，且该配体与金属元素的络合能力大于与H+的络合能力。专利201110431712.5由含氮高分子材料如聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚苯胺、三聚氰胺为前体原料经碳化和活化制备得到的活性炭作为载体，其作用在于催化剂载体中进入大量含氮官能团，进而提高催化活性。

目前，乙炔氢氯化制氯乙烯无汞催化剂的研究与开发不仅面临着催化剂的活性、寿命和选择性的问题，还面临着价格成本的问题，因此，开发一种价格低廉、活性好、寿命高的无汞催化剂是目前电石法氯乙烯的迫切需要。

发明内容

本发明提出了一种乙炔氢氯化制备氯乙烯的无汞非贵金属催化剂。为解决催化剂安全环保，减少了环境的污染；该催化剂采用比较廉价的金属化合物，成本比较低。该催化剂的载体由多孔物质与金属硝酸盐焙烧而成，在获得一定催化剂载体结构的同时引入了金属元素；活性组分金属络合物比金属盐的存在形式更加稳定，减少金属元素的流失，进一步提高了催化剂的活性和稳定性。

本发明的技术方案概述如下：

一种用于乙炔氢氯化制备氯乙烯的无汞非贵金属催化剂，所述催化剂是由催化剂前驱体和金属络合物采用浸渍法制备而成。

如上所述的催化剂前驱体是由多孔物质木质活性炭、果壳活性炭、煤质活性炭、椰壳活性炭、竹质活性炭中的一种或几种与金属硝酸盐硝酸锰、硝酸钴、硝酸镉、硝酸铜、硝酸铋、硝酸镍、硝酸镧、硝酸锂、硝酸铬、硝酸锌中的一种或几种焙烧而成。

如上所述的金属硝酸盐占多孔物质质量百分比为1%-30%。

如上所述的催化剂的前驱体的制备方法为，在搅拌的作用下，将计量的金属硝酸盐溶解，将多孔物质加入该溶液中，浸渍6小时，然后在200℃-600℃的条件下焙烧6-8小时得到。

如上所述的金属络合物由可溶性金属盐与含氮配体乙二胺四乙酸、氨水、乙二胺、氢氰酸盐、三聚氰胺反应得到，可溶性金属盐为锰、钴、镉、铜、铋、镍、镧、锂、铬、锌、镍的一种或几种的金属盐。

如上所述的金属络合物的质量占催化剂总质量的1%-30%。

如上所述的金属络合物的制备方法为，在搅拌的作用下，将计量的可溶性金属盐溶于去离子水中配置成一定浓度的溶液，然后向该溶液中加入适量含氮配体得到。

如上所述的催化剂前驱体的制备方法为：将硝酸盐溶于去离子水中，再将多孔物质加入该溶液中，浸渍干燥焙烧得到。

如上所述的金属络合物的制备方法为：将含氮配体加入可溶性金属盐溶液中反应制得。

如上所述的催化剂的制备方法为，将催化剂前驱体加入到制备好的金属络合物溶液中进行常温负载，静置12小时后，置于105℃烘箱干燥12小时。

如上所述的金属络合物由可溶性金属盐与含氮配体反应得到，含氮配体为EDTA、氨水、乙二胺、氢氰酸盐、三聚氰胺中的一种或几种。

如上所述将催化剂前驱体加入金属络合物的溶液中，浸渍负载、干燥得到。

本发明与已有技术相比，具有如下特点：该催化剂为无汞非贵金属催化剂，其价格低廉、环保。由于活性物质以络合物的形式存在，其具有更好的稳定性。

具体实施方式

为了更好的说明本发明，举出以下实例。但本发明的范围并不仅局限于实例，其要求保护的范围记载于权利要求的权项中。

实施案例1：称取1.50g硝酸镍，1.50g硝酸锂，混合后加入30ml蒸馏水，加入7.50g木质活性炭和7.50g煤质活性炭，搅拌均匀，常温浸渍12小时后，置于105℃烘箱干燥12小时，后在600℃下焙烧4小时，得到催化剂前驱体。

称取3.50g五水硫酸铜，加入30ml蒸馏水溶解，加入适量氨水，搅拌，加入催化剂前驱体，搅拌浸渍。浸渍12小时后，置于105℃烘箱干燥12小时。

对上述样品进行评价，乙炔初始转化率为82.3%，最高活性为86.7%，选择性>99%，反应10h后，转化率为76.4%。

实施案例2：称取2.20g硝酸钴，1.00g硝酸镍，混合后加入30ml蒸馏水，加入10.00g椰壳活性炭和5.00g竹质活性炭，搅拌均匀。常温浸渍12小时后，置于105℃烘箱干燥12小时，后在200℃下焙烧5小时，得到催化剂前驱体。

称取1.50g的硫酸锌，加入30ml蒸馏水溶解，加入适量的氢氰酸钾，搅拌，加入催化剂前驱体，搅拌浸渍。浸渍12小时后，置于105℃烘箱干燥12小时。

对上述样品进行评价，乙炔初始转化率为76.7%，最高活性为79.7%，选择性>99%，反应10h后，转化率为66.8%。

实施案例3：称取2.00g硝酸铬，加入20ml蒸馏水溶解，加入10g果壳活性炭，搅拌浸渍。浸渍12小时后，置于105℃烘箱干燥12小时，后在250℃下焙烧3小时，得到催化剂前驱体。

称取1.60g氯化钴，0.60g硫酸锌，混合后加入30ml蒸馏水溶解，加入当量的EDTA，搅拌，加入催化剂前驱体，搅拌浸渍。浸渍12小时后，置于105℃烘箱干燥12小时。

对上述样品进行评价，乙炔初始转化率为56.7%，最高活性为69.3%，选择性>99%，反应10h后，转化率为44.7%。

实施案例4：称取1.80g硝酸锰，加入20ml蒸馏水溶解，加入10g煤质活性炭，搅拌浸渍。浸渍12小时后，置于105℃烘箱干燥12小时，后在300℃下焙烧6小时，得到催化剂前驱体。

称取3.00g的氯化铋，加入30ml蒸馏水溶解，加入当量的乙二胺，搅拌，加入催化剂前驱体，搅拌浸渍。浸渍12小时后，置于105℃烘箱干燥12小时。

对上述样品进行评价，乙炔初始转化率为69.8%，最高活性为77.6%，选择性>99%，反应10h后，转化率为54.3%。

实施案例5：称取3.20g硝酸镧，加入40ml蒸馏水溶解，加入15g煤质活性炭，搅拌浸渍。浸渍12小时后，置于105℃烘箱干燥12小时，后在500℃下焙烧6小时，得到催化剂前驱体。

称取1.00g的氯化铜，1.00g硝酸锌，混合后加入30ml蒸馏水溶解，加入当量的三聚氰胺，搅拌，加入催化剂前驱体，搅拌浸渍。浸渍12小时后，置于105℃烘箱干燥12小时。

对上述样品进行评价，乙炔初始转化率为72.5%，最高活性为75.8%，选择性>99%，反应10h后，转化率为62.3%。

实施案例6：称取1.20g硝酸镉，0.5g硝酸锂，加入20ml蒸馏水溶解，加入10g竹质活性炭，搅拌浸渍。浸渍12小时后，置于105℃烘箱干燥12小时，后在400℃下焙烧5小时，得到催化剂前驱体。

称取1.80g硝酸铋，0.5g氯化钴，加入30ml蒸馏水溶解，加入当量的EDTA，搅拌，加入催化剂前驱体，搅拌浸渍。浸渍12小时后，置于105℃烘箱干燥12小时。

对上述样品进行评价，乙炔初始转化率为49.7%，最高活性为56.3%，选择性>99%，反应10h后，转化率为42.1%。

Claims

1.一种乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂制备方法，其特征在于，所述催化剂由催化剂前驱体和金属络合物采用浸渍法制备而成。

2.根据权利要求1所述的一种乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂，其特征在于所述的催化剂前驱体由多孔物质与金属硝酸盐焙烧而成，多孔物质为木质活性炭、果壳活性炭、煤质活性炭、椰壳活性炭、竹质活性炭中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的一种乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂，其特征在于所述的金属硝酸盐为硝酸锰、硝酸钴、硝酸镉、硝酸铜、硝酸铋、硝酸镍、硝酸镧、硝酸锂、硝酸铬、硝酸锌、中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的一种乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂，其特征在于所述的金属硝酸盐占多孔物质质量百分比为1%-30%。

5.根据权利要求1所述的一种乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂制备方法，其特征在于所述的催化剂前驱体的制备方法为：将硝酸盐溶于去离子水中，再将多孔物质加入该溶液中，浸渍干燥焙烧得到。

6.根据权利要求1所述的一种乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂制备方法，其特征在于所述的金属络合物由可溶性金属盐与含氮配体反应得到，含氮配体为乙二胺四乙酸、氨水、乙二胺、氢氰酸盐、三聚氰胺中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的一种乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂制备方法，其特征在于所述的可溶性金属盐为锰、钴、镉、铜、铋、镍、镧、锂、铬、锌的一种或几种的金属盐。

8.根据权利要求1所述的一种乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂制备方法，其特征在于所述的金属络合物的质量占催化剂总质量的1%-30%。

9.根据权利要求7所述的一种乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂制备方法，其特征在于所述金属络合物的制备方法为：将含氮配体加入可溶性金属盐溶液中反应制得。