CN104801345B - 一种用于乙炔氢氯化法生产氯乙烯的负载型无汞催化剂 - Google Patents
一种用于乙炔氢氯化法生产氯乙烯的负载型无汞催化剂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于乙炔氢氯化法生产氯乙烯的负载型无汞催化剂，该催化剂以活性炭为基础载体，用高稳定性的刚性平面结构三嗪类有机化合物预处理载体使载体的表面及孔道面铺上一层刚性的平面物质，减少了载体在制备及使用的过程中的粉末化，后在预处理的载体上负载主活性组分金与助活性组分，形成稳定的金属配合物，降低了活性炭对活性组分金的还原，提高了活性组分在预处理载体上的分散度。在制备氯乙烯的反应中，用三嗪类配合物预处理载体的催化剂的稳定性明显优于未处理的载体催化剂，且在金含量很低（0.05%）时，仍然有很高的稳定性，是一种成本低、活性高、稳定性好的无汞贵金属催化剂。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种用于乙炔氢氯化法生产氯乙烯的负载型无汞催化剂。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是五大热塑性合成树脂之一，中国是世界上较大的聚氯乙烯生产国。主要应用在工业、农业、日用生活等行业，与我们的生活息息相关。
现阶段工业氯乙烯生产主要有两种工艺，一种是以电石、煤炭和原盐为主要生产原料的电石乙炔法；一种是以石油为主要原料的乙烯法。国际市场PVC的生产主要以乙烯法为主，而国内受富煤、贫油、少气的资源限制，电石法生产PVC应用最为广泛，但该过程主要是通过氯化汞催化剂催化乙炔氢氯化反应实现的，而HgCl2毒性强，对环境和生物体造成重金属污染，而最近几年环保要求越来越严格，汞资源也日益匮乏，这导致了该过程的不可持续发展。因此为了促进中国聚氯乙烯产业的绿色可持续发展，开发新型无汞催化剂迫在眉睫。
专利文献中已经有不少对贵金属催化乙炔氢氯化反应的报道。
专利CN 102336631 B公开了一种延长含金催化剂使用寿命的乙炔法制备氯乙烯的方法，通过将催化剂再生气通入所述反应器中，在120~160℃，表压力为0~0.4MPa条件下反应，反应时间为5~90min，实现了含金催化剂的原位连续再生，从而在较高乙炔转化率和选择性的基础上，延长含金催化剂的使用寿命，但操作复杂。
专利CN 102266784 B公开了一种新型负载型复合金属催化剂，以活性炭为载体，采用诱导化学镀技术制备负载非贵金属纳米团簇的活性炭前驱体，以其为载体高分散负载微量贵金属活性组分，使贵金属组分沉积在非贵金属组分纳米岛上，大幅提高贵金属活性组分在载体上的分散性及负载牢固性。
专利CN 102125830 B以三氯化铋为原料，以活性炭为载体，通过氢气还原得到金属铋单质作为活性组分的负载型无汞催化剂；通过添加助剂可以得到高活性高稳定性的新型无汞催化剂，但铋容易流失。
专利CN 102631947 B公开了一种金络合物催化剂，该催化剂由主活性组分四硫氰酸合金酸钾、辅助活性组分氯化钾、氯化铜、氯化钴和氯化锌的一种或两种以上的组合、载体活性炭组成，其中金络合物占催化剂重量的0.1~2.5％，辅助活性组分共占催化剂总重量的0.05~15％。
目前很多技术方案主要集中于活性组分的调变和研究，一定程度上忽视了催化剂载体本身的改进。上述含金的非汞催化剂技术方案均是将活性组分Au以化合物、络合物或纳米颗粒的形式直接负载到活性炭表面，金组分与活性炭孔道表面直接接触，由于活性炭内表面含有丰富羧基、羰基、内酯基等各种官能团以及金组分本身的化学性质，导致催化剂在使用过程中，活性组分金的热稳定性不易控制、易被还原，且催化剂内部孔道在高温反应条件下容易产生烧结。
本发明的技术方案为，先用一种高稳定性的配体（三嗪类有机化合物）对载体进行处理，形成载体前驱体，利用前驱体浸渍金属活性组分，金属活性组分与三嗪类有机化合物形成稳定的金属配合物，这样可以阻断活性组分金的氧化物与活性炭直接接触，抑制其被活性炭在反应中还原而导致聚集的现象，同时使金活性组分高度分散在载体上，提供更多更稳定的金氧化态活性中心，明显提高贵金属金的利用效率，减少其用量，从而降低催化剂成本。
上述高稳定性配合物处理载体，所述配体为三嗪类有机化合物，其中侧链基团中一定含至少一个氯基，三嗪类有机化合物是一大类富含叔氮结构的稳定化合物，且其侧链基团含有氯基，这种分子结构中的氯原子由于受到C=N键的影响，表现出很高的活性，更容易与金属化合物配合形成高稳定性的金属配合物。
一种高稳定性金属配合物作为乙炔氢氯化制氯乙烯催化剂的活性中心，可以提供一种含有孤对电子的N原子的金属配合物作为吸附HCl气体的活性中心，且该金属配合物中还提供氯基团，在一定程度上提高了乙炔的吸附。
本发明提出的技术方案具有制作简便，成本低廉的特点，催化剂本身活性、选择性及稳定性能够达到并超过传统的汞触媒，具有很好的应用推广价值。
发明内容
为解决长期困扰电石法PVC行业的汞污染问题，提出本发明的技术方案。
本发明的目的在于提一种用于乙炔氢氯化法生产氯乙烯的负载型无汞催化剂，该催化剂首先通过配合物对载体进行预处理，后负载金属化合物形成金属配合物，可以抑制金组分被还原，提高金属的分散性，进而增加催化剂的活性和稳定性；在贵金属负载量很低的情况下，催化剂仍然表现出很好的活性，选择性和稳定性，是一种环境友好的催化剂。
所述的一种用于乙炔氢氯化法生产氯乙烯的负载型无汞催化剂，催化剂体系由载体、配体和活性组分金属化合物三部分组成，配体为2,4-二氯-6-甲基-1,3,5-三嗪、2,4-二氯-6-甲氧基-1,3,5-三嗪、2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪、2-丁氧基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪、2,4-二氯-6-甲硫基-S-三嗪及上述化合物盐中的一种或几种。
所述的一种用于乙炔氢氯化法生产氯乙烯的负载型无汞催化剂，催化剂体系由载体、配体和活性组分金属化合物三部分组成，配体为2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、2-氯-4-特丁氨基-6-乙氨基-1,3,5-三嗪、2-氨基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪、6-氯-N,N-二乙基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、6-氯-N2-乙基-N4-异丙基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺及上述化合物盐中的一种或几种。
所述的一种用于乙炔氢氯化法生产氯乙烯的负载型无汞催化剂，催化剂体系由载体、配体和活性组分金属化合物三部分组成，配体为6-氯-N2,N4-二异丙基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、2,4-二氯-6-羟基-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-甲基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯基-S-三嗪及上述化合物盐中的一种或几种。
如上所述的一种用于乙炔氢氯化法生产氯乙烯的负载型无汞催化剂，催化剂制备方法为，首先用配体有机化合物预处理载体，以处理后的载体为前驱体，后采用浸渍法将活性组分金属化合物负载于处理后的前驱体上，活性组分金属化合物与载体上的三嗪类有机化合物形成高稳定性的金属配合物，使金属配合物高度分散在载体上。
如上所述金属元素配合物中的配体通过预先负载到炭载体内表面，然后再浸渍金属化合物进行反应形成金属元素配合物。
如上所述配体有机化合物通过物理吸附或者化学键固定的方式负载于载体表面。
如上所述金属配合物中配体占催化剂质量的质量分数为0.5-20.0%。
如上所述的一种用于乙炔氢氯化的负载的无汞催化剂，所述催化剂中活性组分金属化合物由主活性组分金和助剂组成，其中金在催化剂中的质量分数为0.03-0.5%；助剂金属元素为Fe、Co、Ni、Cu、Bi和La中的一种或几种，助剂在催化剂中的质量分数为0.1-10.0%。
如上所述无汞催化剂载体为成型的煤质活性炭、成型的木质活性炭、成型的椰壳活性炭或成型的橄榄壳活性炭。
一种用于乙炔氢氯化法生产氯乙烯的负载型无汞催化剂，其制备步骤如下：
1）预处理载体，称取相应质量的三嗪类配体，溶于溶剂中，搅拌溶解，加入相应的基础活性炭载体，搅拌，浸渍过夜，干燥得到处理后的载体。
2）浸渍母液的制备，称取相应质量的主活性组分与助活性组分，加入蒸馏水于烧杯中，搅拌溶解。
3）取一定量的处理后的载体加入上述浸渍母液，浸渍过夜。
4）将浸渍好后的液固混合物，放于烘箱中干燥。得到高活性的金属配合物催化剂。
与已有技术相比，本发明具有如下特点：
1) 用高稳定性的三嗪类有机配体先处理载体，由于三嗪类有机配体是稳定的刚性平面结构，先处理载体，相当于在载体的表面及孔道面铺了一层刚性的平面物质，这样一方面减少载体在制备及用的过程中的粉末化，另一方面后续负载主活性组分与助活性组分金属化合物时，可以阻断金的氧化物与活性炭直接接触、抑制其被活性炭在反应中还原而导致聚集，又使金组分高度分散在载体上，可提高贵金属金的利用效率，提供更多且稳定的金氧化态活性中心，减少其用量，从而降低催化剂成本。
2) 本发明发现三嗪类有机化合物配体中含氯及氯的浓度对乙炔氢氯化反应是有利的。
3) 由于三嗪类有机化合物配体与金属元素的强配位能力，使得在反应条件下，形成稳定的金属三嗪类配合物，因此催化剂活性组份不易流失，且催化剂寿命延长。
4)本发明提供的三嗪类有机化合物配体是一大类富含叔氮结构的稳定化合物，配合物中含有孤对电子的N原子，可以提供吸附HCl气体的活性中心，且金属配合物其侧链基团中一定含至少一个氯基，这种分子结构中的氯原子由于受到C=N键的影响，表现出很高的活性，更容易与金属化合物配合形成高稳定性的金属配合物，也在一定程度上提高了乙炔的吸附。
5)本发明在贵金属负载量很低的情况下，催化剂仍然表现出很好的活性，选择性和稳定性。
说明书附图
图1为乙炔转化率对应反应时间曲线图。
图2为乙炔转化率对应反应时间曲线图。
图3为乙炔转化率对应反应时间曲线图。
图4为乙炔转化率对应反应时间曲线图。
图5为乙炔转化率对应反应时间曲线图。
图6为乙炔转化率对应反应时间曲线图。
图7为乙炔转化率对应反应时间曲线图。
具体实施方式
现结合实施例说明本发明的具体技术解决方案。以下实施例只是说明本发明的技术方案可以可靠有效的实现，但本发明的技术解决方案并不仅限于以下实施例。
实施例中催化剂性能评价是在固定床反应装置上进行的。反应后的尾气用气相色谱进行取样分析，然后计算反应的转化率和氯乙烯的选择性。
实施例1
称取2,4-二氯-6-甲氧基-1,3,5-三嗪0.35g，溶于9ml水中，加热搅拌溶解，加入相应的基础活性炭载体7g，搅拌，浸渍过夜，干燥得到处理后的载体，称取0.0073g氯金酸与0.21g氯化铜溶于8.5ml蒸馏水中，搅拌溶解，将处理后的载体加入溶液中，搅拌，浸渍过夜，放于烘箱中于120℃下干燥8h。得到高活性的金属配合物催化剂。
评价条件，将1g催化剂装入管式固定床反应器，在反应温度180℃下，氮气干燥40min，氯化氢活化40min，乙炔空速200h-1，原料气体积流量比C2H2：HCl=1:1.1，反应12h。
催化剂转化率随时间的变化关系如图1所示，选择性如表1所示。
实施例2
称取2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪0.35g，溶于9ml水中，加热搅拌溶解，加入相应的基础活性炭载体7g，搅拌，浸渍过夜，干燥得到处理后的载体，称取0.0073g氯金酸与0.21g氯化铜溶于8.5ml蒸馏水中，搅拌溶解，将处理后的载体加入溶液中，搅拌，浸渍过夜，放于烘箱中于120℃下干燥8h。得到高活性的金属配合物催化剂。
评价条件同实施例1。
催化剂转化率随时间的变化关系如图1所示，选择性如表1所示。
实施例3
称取6-氯-N,N-二乙基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺0.35g，溶于9ml水中，加热搅拌溶解，加入相应的基础活性炭载体7g，搅拌，浸渍过夜，干燥得到处理后的载体，称取0.0073g氯金酸与0.21g氯化铜溶于8.5ml蒸馏水中，搅拌溶解，将处理后的载体加入溶液中，搅拌，浸渍过夜，放于烘箱中于120℃下干燥8h。得到高活性的金属配合物催化剂。
评价条件同实施例1。
催化剂转化率随时间的变化关系如图1所示，选择性如表1所示。
实施例4
称取2-氨基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪0.35g，溶于9ml水中，加热搅拌溶解，加入相应的基础活性炭载体7g，搅拌，浸渍过夜，干燥得到处理后的载体，称取0.0073g氯金酸与0.21g氯化铜溶于8.5ml蒸馏水中，搅拌溶解，将处理后的载体加入溶液中，搅拌，浸渍过夜，放于烘箱中于120℃下干燥8h。得到高活性的金属配合物催化剂。
评价条件同实施例1。
催化剂转化率随时间的变化关系如图1所示，选择性如表1所示。
实施例5
称取2,4-二氯-6-羟基-1,3,5-三嗪钠盐0.35g，溶于9ml水中，加热搅拌溶解，加入相应的基础活性炭载体7g，搅拌，浸渍过夜，干燥得到处理后的载体，称取0.0073g氯金酸与0.21g氯化铜溶于8.5ml蒸馏水中，搅拌溶解，将处理后的载体加入溶液中，搅拌，浸渍过夜，放于烘箱中于120℃下干燥8h。得到高活性的金属配合物催化剂。
评价条件同实施例1。
催化剂转化率随时间的变化关系如图1所示，选择性如表1所示。
对比例1
称取0.0073g氯金酸与0.21g氯化铜溶于8.5ml蒸馏水中，搅拌溶解，将活性炭加入溶液中，搅拌，浸渍过夜，放于烘箱中于120℃下干燥8h。得到高活性的金属配合物催化剂。
评价条件同实施例1。
催化剂转化率随时间的变化关系如图2所示，选择性如表1所示。
对比例2
称取均三嗪三醇0.35g，溶于9ml水中，加热搅拌溶解，加入相应的基础活性炭载体7g，搅拌，浸渍过夜，干燥得到处理后的载体，称取0.0073g氯金酸与0.21g氯化铜溶于8.5ml蒸馏水中，搅拌溶解，将处理后的载体加入溶液中，搅拌，浸渍过夜，放于烘箱中于120℃下干燥8h。得到高活性的金属配合物催化剂。
催化剂转化率随时间的变化关系如图2所示，选择性如表1所示。
对比例3
催化剂制备同实施例2。
评价条件，将1g催化剂装入管式固定床反应器，在反应温度180℃下，氮气干燥40min，氯化氢活化40min，乙炔空速200h-1，原料气体积流量比C2H2：HCl = 1:1.1，反应40h。
催化剂转化率随时间的变化关系如图3所示，选择性如表1所示。
实施例6
称取2,4-二氯-6-甲氧基-1,3,5-三嗪0.35g和2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪0.35g，溶于9ml水中，加热搅拌溶解，加入相应的基础活性炭载体7g，搅拌，浸渍过夜，干燥得到处理后的载体，称取0.0073g氯金酸与0.21g氯化铜溶于8.5ml蒸馏水中，搅拌溶解，将处理后的载体加入溶液中，搅拌，浸渍过夜，放于烘箱中于120℃下干燥8h。得到高活性的金属配合物催化剂。
评价条件同实施例1。
催化剂转化率随时间的变化关系如图4所示，选择性如表1所示。
实施例7
称取2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪0.35g和2,4-二氯-6-羟基-1,3,5-三嗪钠盐0.35g，溶于9ml水中，搅拌溶解，加入相应的基础活性炭载体7g，搅拌，浸渍过夜，干燥得到处理后的载体，称取0.0073g氯金酸与0.21g氯化铜溶于8.5ml蒸馏水中，搅拌溶解，将处理后的载体加入溶液中，搅拌，浸渍过夜，放于烘箱中于120℃下干燥8h。得到高活性的金属配合物催化剂。
评价条件同实施例1。
催化剂转化率随时间的变化关系如图4所示，选择性如表1所示。
实施例8
称取2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪0.35g，溶于9ml水中，搅拌溶解，加入相应的基础活性炭载体7g，搅拌，浸渍过夜，干燥得到处理后的载体，称取0.0073g氯金酸与0.21g氯化镍溶于8.5ml蒸馏水中，搅拌溶解，将处理后的载体加入溶液中，搅拌，浸渍过夜，放于烘箱中于120℃下干燥8h。得到高活性的金属配合物催化剂。
评价条件同实施例1。
催化剂转化率随时间的变化关系如图5所示，选择性如表1所示。
实施例9
称取2,4-二氯-6-甲氧基-1,3,5-三嗪1.05g，溶于9ml水中，加热搅拌溶解，加入相应的基础活性炭载体7g，搅拌，浸渍过夜，干燥得到处理后的载体，称取0.0293g氯金酸与0.07g氯化铜溶于8.5ml蒸馏水中，搅拌溶解，将处理后的载体加入溶液中，搅拌，浸渍过夜，放于烘箱中于120℃下干燥8h。得到高活性的金属配合物催化剂。
评价条件同实施例1。
催化剂转化率随时间的变化关系如图6所示，选择性如表1所示。
实施例10
称取2,4-二氯-6-甲氧基-1,3,5-三嗪0.07g，溶于9ml水中，加热搅拌溶解，加入相应的基础活性炭载体7g，搅拌，浸渍过夜，干燥得到处理后的载体，称取0.0146g氯金酸与0.49g氯化铜溶于8.5ml蒸馏水中，搅拌溶解，将处理后的载体加入溶液中，搅拌，浸渍过夜，放于烘箱中于120℃下干燥8h。得到高活性的金属配合物催化剂。
评价条件同实施例1。
催化剂转化率随时间的变化关系如图7所示，选择性如表1所示。
表1.催化剂的选择性
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | |
| 选择性 | >99% | >99% | >99% | >99% | >99% | >99% | >99% |
| 实施例8 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 实施例9 | 实施例10 | |
| 选择性 | >99% | >99% | >99% | >99% | >99% | >99% |
Claims (8)
1.一种用于乙炔氢氯化法生产氯乙烯的负载型无汞催化剂，其特征在于，所述的催化剂体系由载体、配体和活性组分金属化合物三部分组成，配体为2,4-二氯-6-甲基-1,3,5-三嗪、2,4-二氯-6-甲氧基-1,3,5-三嗪、2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪、2-丁氧基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪、2,4-二氯-6-甲硫基-S-三嗪及上述化合物盐中的一种或几种。
2.一种用于乙炔氢氯化法生产氯乙烯的负载型无汞催化剂，其特征在于，所述的催化剂体系由载体、配体和活性组分金属化合物三部分组成，配体为2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、2-氯-4-特丁氨基-6-乙氨基-1,3,5-三嗪、2-氨基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪、6-氯-N,N-二乙基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、6-氯-N2-乙基-N4-异丙基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺及上述化合物盐中的一种或几种。
3.一种用于乙炔氢氯化法生产氯乙烯的负载型无汞催化剂，其特征在于，所述的催化剂体系由载体、配体和活性组分金属化合物三部分组成，配体为6-氯-N2,N4-二异丙基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、2,4-二氯-6-羟基-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-甲基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯基-S-三嗪及上述化合物盐中的一种或几种。
4.根据权利要求1~3任一所述的一种用于乙炔氢氯化法生产氯乙烯的负载型无汞催化剂，其特征在于，催化剂制备方法为，首先用配体有机化合物预处理载体，以处理后的载体为前驱体，后采用浸渍法将活性组分金属化合物负载于处理后的前驱体上，活性组分金属化合物与载体上的三嗪类有机化合物形成高稳定性的金属配合物，使金属配合物高度分散在载体上。
5.根据权利要求4所述的一种用于乙炔氢氯化法生产氯乙烯的负载型无汞催化剂，其特征在于配体有机化合物通过物理吸附或者化学键固定的方式负载于载体表面。
6.根据权利要求1~3任一所述的一种用于乙炔氢氯化法生产氯乙烯的负载型无汞催化剂，其特征在于配体有机化合物占催化剂总质量的质量分数为0.5%-20%。
7.根据权利要求1~3任一所述的一种用于乙炔氢氯化法生产氯乙烯的负载型无汞催化剂，其特征在于活性组分金属化合物由主活性组分金和助剂组成，其中金在催化剂中的质量分数为0.03-0.5%；助剂金属元素为Fe、Co、Ni、Cu、Bi和La中的一种或几种，助剂在催化剂中的质量分数为0.1-10.0%。
8.根据权利要求1~3任一所述的一种用于乙炔氢氯化法生产氯乙烯的负载型无汞催化剂，其特征在于载体为成型的煤质活性炭、成型的木质活性炭、成型的椰壳活性炭或成型的橄榄壳活性炭。
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