CN110252380A

CN110252380A - 用于Knoevenagel反应的氮掺杂碳负载过渡金属催化剂

Info

Publication number: CN110252380A
Application number: CN201910624472.7A
Authority: CN
Inventors: 赵国明; 高恩远; 刘庆; 万巧巧; 杨洪远; 董浩; 周海峰; 邱鑫; 潘昇洋; 田志伟; 张腾飞; 张伟; 田原宇
Original assignee: Shandong University of Science and Technology
Current assignee: Shandong University of Science and Technology
Priority date: 2019-07-11
Filing date: 2019-07-11
Publication date: 2019-09-20

Abstract

本发明属于有机化学和催化化学领域，涉及一类用于Knoevenagel反应的氮掺杂碳负载过渡金属催化剂。本催化剂是过渡金属粒子负载到氮掺杂碳材料上，制备方法：将过渡金属盐、含氮碳的前驱体和溶剂按照(2.0~23):6:(70~100)的质量比搅拌混合均匀，去除溶剂后所的固体经焙烧、洗涤干燥而得。本发明催化剂性能好、易于反应体系分离，催化Knoevenagel反应所需条件温和且稳定性高，α,β‑不饱和化合物的收率可达95%以上，适合工业化使用。

Description

用于Knoevenagel反应的氮掺杂碳负载过渡金属催化剂

技术领域

本发明属于有机化学和催化化学领域，涉及一类用于Knoevenagel反应的氮掺杂碳负载过渡金属催化剂。

背景技术

Knoevenagel反应是指羰基化合物和具有活泼亚甲基的化合物脱水形成碳碳双键的反应，其产物α,β-不饱和化合物多用于精细化工品及医药品等领域。工业上Knoevenagel反应催化剂多为均相有机碱催化剂，如苯胺、吡啶和其他一级、二级胺等，尽管这些催化剂有着活性好、效率高的优点，但由于该类催化剂和反应体系难分离、催化剂回收利用困难等因素很难满足绿色化学工业的需求。而负载型固体碱催化剂以其便于回收再利用、与反应体系分离简单等优势使之在催化Knoevenagel反应中有着更好的经济性和环境友好性。

目前所报道的用于Knoevenagel反应的固体碱催化剂主要包括其他元素掺杂的碳材料、改性的硅酸盐、改性的碱金属盐、金属氧化物作为载体负载碱金属组分催化剂等几种。

CN104084230A(201410341285.5)以氨水改性的氧化石墨烯为催化剂，在40 ℃下以苯甲醛和丙二腈为反应底物经4 h后产物苯亚甲基丙二腈收率最高为80.5%。

文献(Ravi Tomar, et al. ChemistrySelect, 2018, 3(6))选用共沉淀法合成的CeO₂负载Mg(OH)₂催化剂，以邻硝基苯甲醛和丙二腈作为反应底物，以环己烷为溶剂室温下目标产物的产率可达90.5%，但反应时间长达1 h。

文献(吴小云.福建师范大学学报, 2016, 32(05):44-50)以I₂负载的蒙脱土作为催化剂在室温下以苯甲醛和丙二腈为反应底物10min后主产物苯亚甲基丙二腈的收率可达95.3%，但反应体系需要加入醋酸钠等碱助剂。

文献(Saı̈d Sebti, et al. Applied Catalysis A, General, 2002,228(1))采用沉积沉淀法合成了羟基磷灰石催化剂，并考察了以多种芳香醛分别和丙二腈、氰乙酸乙酯、氰乙酸甲酯为反应底物的Knoevenagel缩合反应。研究发现，该催化剂在室温下即可催化反应进行，并且10 min后反应收率最高可达98%。但该催化剂需要反应体系的溶剂为水和苯甲基三乙基氯化铵(BTEAC)的混合，但BTEAC为刺激性带毒化学品，与绿色化学理念相悖。

随着材料可控合成技术的不断发展，氮掺杂碳材料由于能够使材料结构发生电位缺陷、促进电子转移等因素使之在全世界范围内引起了广泛的重视。CN108371953A(201810124271.6)将硼化物和含氮碳源充分混合后热解所得硼、氮掺杂的碳材料，在80 ℃下以苯甲醛和丙二腈为反应底物反应至15 min后主产物苯亚甲基丙二腈的收率才达到81.9%。 CN105233853A(201510785172.9)将镁粒子负载的石墨相的氮化碳作为催化剂，在以苯甲醛和丙二腈为反应底物的Knoevenagel缩合反应中产物的收率高达98%，但反应温度需要70 ℃，反应时间长达4 h。尽管氮掺杂碳材料作为催化剂得到了长足的发展，但氮掺杂碳负载过渡金属材料催化Knoevenagel反应迄今为止在国内外却没有报道。并且当前氮掺杂碳材料作为Knoevenagel反应的催化剂仍存在催化剂合成方法复杂、稳定性不高的缺点。本文旨在提供一种合成方法简单、活性高、稳定性好的氮掺杂碳负载过渡金属材料，用于高效、绿色地催化Knoevenagel反应合成α,β-不饱和化合物。

发明内容

本发明解决的问题之一是，提供一种用于Knoevenagel反应的氮掺杂碳负载过渡金属催化剂。

本发明解决的问题之二是，提供上述氮掺杂碳负载过渡金属催化剂的合成方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的方案如下：

一种用于催化Knoevenagel反应的氮掺杂碳负载过渡金属催化剂，其特点如下：

以过渡金属和含氮碳源为前驱体混匀后惰性气氛下多步热解获得氮掺杂碳负载过渡金属催化剂，作为酸碱催化剂用于含羰基的醛分子和含活泼亚甲基的分子间脱水缩合形成α,β-不饱和羰基化合物的反应，α,β-不饱和羰基化合物收率可达95%以上，且反应速度快，溶剂低廉绿色，催化剂可循环利用不失活。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的方案如下：

一种上述氮掺杂碳负载过渡金属催化剂的合成方法，包括以下步骤：

将过渡金属的前驱体以浓度为2~60%配制溶液；将含氮碳源以金属前驱体与含氮碳源的质量比为0.3~5的比例充分分散到上述溶液中，搅拌回流；继续搅拌至溶剂全部蒸干后将所得固体在60℃下烘至质量不再下降；然后在惰性气体下进行热解、洗涤、烘干后所得催化剂命名为M-N-C-X(其中，M指具体金属组分，X指对应的含氮碳源)；继而将M-N-C-X用酸溶液进行处理，再进行洗涤、烘干，所得催化剂命名为M-N-C-X-H；将所得M-N-C-X-H分别进行碱溶液处理或惰性气体下焙烧，再进行洗涤、烘干，所得催化剂分别命名为M-N-C-X-H-B、M-N-C-X-H-C。

进一步地，过渡金属为Fe、Co、Ni、Cu中的一种或几种；其前驱体分别为对应过渡金属的氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐中的一种或几种；含氮碳源为壳聚糖(CTS)、三聚氰胺(MLM)、双氰胺(DCD)中的一种或几种。

进一步地，溶解过渡金属前驱体的溶液分别为乙醇、水。

进一步地，混合溶液的回流温度为60~100 ℃，回流时间为6~24 h。

进一步地，搅拌至溶剂全部蒸干所用温度为60~100 ℃。

进一步地，热解过程中的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或几种；气体流速为5~100 mL/min；热解过程中的升温速率为1~10 ℃/min；热解过程中的温度为350 ℃、600℃、900 ℃中的一种或几种。

进一步地，合成催化剂过程中洗涤催化剂前体所用液体为水、乙醇、甲醇中的一种或几种。

进一步地，用以处理M-N-C-X的酸溶液包括盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液、醋酸溶液中的一种或几种；酸溶液的浓度为0.1~50%。

进一步地，用以处理M-N-C-X-H的碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液中的一种或几种；碱溶液的浓度为0.1~50%。

进一步地，用以焙烧M-N-C-X-H的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或几种；气体流速为5~100 mL/min；焙烧温度为200~900 ℃；程升过程中的升温速率为1~10 ℃/min；焙烧时间为1~10 h。

一种上述用于Knoevenagel反应的氮掺杂碳负载过渡金属催化剂，Knoevenagel反应为含羰基的醛分子和含活泼亚甲基的分子间脱水缩合形成α,β-不饱和化合物的反应，如苯甲醛和丙二腈的反应或苯甲醛和氰乙酸乙酯的反应。

本发明通过廉价易得的原料以简便的方式合成的氮掺杂碳负载过渡金属材料，催化含羰基的醛分子和含活泼亚甲基的分子间脱水缩合形成α,β-不饱和化合物的Knoevenagel反应所需反应温度为室温，反应条件温和，反应时间最快为3 min，此时对应的产物收率高达98.8%；并且该氮掺杂碳负载过渡金属催化剂反复使用五次后产物收率仍高达89.3%，其重复性良好，稳定性高。

具体实施方式

本发明就以下实施例作进一步说明，但应指出的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。

实施例1

将5.94 g六水合二氯化钴作为过渡金属前驱体溶于100 mL水中以配制成0.25 mol/L的二氯化钴水溶液，然后向上述溶液中加入6 g三聚氰胺，搅拌使三聚氰胺充分分散到溶液中，然后将溶液于80 ℃回流12 h。继续在80 ℃下搅拌溶液使溶剂蒸干，然后将所得固体转移至60 ℃的烘箱中干燥12 h后，在60 mL/min的Ar气氛下以3 ℃/min的升温速率进行热解，其中热解的程序升温顺序为：从室温升至300 ℃，然后300 ℃下保持3 h后继续升温至600 ℃，然后在600 ℃下保持3 h后继续升温至900 ℃，然后900 ℃下保持2 h后开始在Ar气氛下降至室温，热解所得固体经蒸馏水洗涤后置于60 ℃的烘箱中干燥12 h，制得的材料命名为Co-N-C-MLM。

实施例2

本实施例2与实施例1不同的是过渡金属前驱体为六水合二氯化镍，质量为5.94 g；其他与实施例1相同。制得的材料命名为Ni-N-C-MLM。

实施例3

本实施例3与实施例1不同的是过渡金属前驱体为二水合二氯化铜，质量为4.26 g；其他与实施例1相同。制得的材料命名为Cu-N-C-MLM。

实施例4

本实施例4与实施例1不同的是过渡金属前驱体为六水合三氯化铁，质量为6.75 g；其他与实施例1相同。制得的材料命名为Fe-N-C-MLM。

将实施例1~4中所合成的氮掺杂碳负载过渡金属催化剂用于Knoevenagel反应，操作步骤如下：在50 mL锥形瓶中加入20 mmol苯甲醛、20 mmol丙二腈，再加入4 mL的乙醇-水溶液作为反应体系的溶剂(V_乙醇:V_水=1：1)，加入0.1 g催化剂，于室温下开始搅拌并计时，待反应体系完全固化后计时完成，所得固体分散到热乙醇中，抽滤以分离催化剂和反应液，反应液中加入一定量的正十二烷作内标，然后在气相色谱中进行分析。具体结果如表1所示。

表1 M-N-C-MLM催化苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel缩合反应

实施例	催化剂名称	固化时间/min	产物收率/%
				1	Co-N-C-MLM	3.5	94.1
2	Ni-N-C-MLM	20	91.6
				3	Cu-N-C-MLM	8	92.8
4	Fe-N-C-MLM	6	93.4

从表1可以看出，Co、Ni、Cu、Fe作为金属前驱体合成的氮掺杂碳负载过渡金属催化剂对Knoevenagel缩合反应均有催化效果，且产物的收率均很高。并且，以六水合二氯化钴作为金属前驱体合成的氮掺杂碳负载过渡金属催化剂具有最高的催化活性，反应体系在3.5min即可完全转化。

实施例5

本实施例5与实施例1不同的是含氮碳源为壳聚糖；其他与实施例1相同。制得的材料命名为Co-N-C-CTS。

实施例6

本实施例6与实施例1不同的是含氮碳源为双氰胺；其他与实施例1相同。制得的材料命名为Co-N-C-DCD。

将实施例5~6中所合成的氮掺杂碳负载过渡金属催化剂用于Knoevenagel反应，操作步骤与实施例1~4所合成催化剂的Knoevenagel反应相同。具体结果如表2所示。

表2 Co-N-C-X催化苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel缩合反应

实施例	催化剂名称	固化时间/min	产物收率/%
				5	Co-N-C-CTS	3.5	98.8
6	Co-N-C- DCD	3	95.5

从实施例1、实施例5、实施例6中可以看出，壳聚糖、三聚氰胺、双氰胺作为含氮碳源合成的氮掺杂碳负载过渡金属催化剂对Knoevenagel缩合反应均有良好的催化效果，且产物的收率均很高。

实施例7

将实施例5所合成的Co-N-C-CTS催化剂用1 mol/L的盐酸进行处理，其中Co-N-C-CTS催化剂与盐酸溶液的质量比为1:100，具体处理方式为在80 ℃下回流12 h，所得固体用蒸馏水洗涤然后在60 ℃下干燥12 h，制得的材料命名为Co-N-C-CTS-H。

实施例8

将实施例7所合成的Co-N-C-CTS-H催化剂用0.1 mol/L的氢氧化钠溶液处理，其中Co-N-C-CTS-H催化剂与氢氧化钠溶液的质量比为1:100，具体处理方式为在80℃下回流12 h，所得固体用蒸馏水洗涤然后在60 ℃下干燥12 h，制得的材料命名为Co-N-C-CTS-H-B。

实施例9

将实施例7所合成的Co-N-C-CTS-H催化剂在Ar气氛下以3 ℃/min的升温速率进行焙烧，其中焙烧条件为于室温升至400 ℃焙烧2 h，然后降至室温，所得固体用蒸馏水洗涤然后在60 ℃下干燥12 h，制得的材料命名为Co-N-C-CTS-H-C。

将实施例7~9中所合成的氮掺杂碳负载过渡金属催化剂用于Knoevenagel反应，操作步骤与实施例1~4所合成催化剂的Knoevenagel反应相同。具体结果如表3所示。

表3 Co-N-C-CTS-H、Co-N-C-CTS-H-B、Co-N-C-CTS-H-C催化苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel缩合反应

实施例	催化剂名称	固化时间/min	产物收率/%
				7	Co-N-C-CTS-H	133	63.7
8	Co-N-C-CTS-H-B	21	80. 3
				9	Co-N-C-CTS-H-C	73	73.4

由表3可以看出，Co-N-C-CTS经盐酸处理之后催化活性明显下降，产物的收率也明显降低，这主要是盐酸会处理掉催化剂中的一些钴纳米粒子和钴的氧化物，使得催化剂的活性中心减少；同时盐酸会覆盖催化剂中的一些碱性位点，两者协同作用使得催化剂的活性明显降低。但酸洗后的催化剂经过Ar焙烧或经过氢氧化钠溶液处理后催化活性和产物的收率有了大幅提升，经焙烧之后的Co-N-C-CTS-H-B催化剂活性和产物的收率提升尤为明显，这主要是经过焙烧之后催化剂中被盐酸覆盖的碱性位点重新释放出来，进而使催化剂的活性有了大幅提升；同时焙烧处理的Co-N-C-CTS-H-B没有像Co-N-C-CTS-H-C那样在催化剂体系中引入强碱，进而提高了产物的收率。由上可知，所合成的Co-N-C-CTS催化剂在强酸、强碱等苛刻的反应条件下仍旧能保持一定的催化活性，可以从一方面阐释了催化剂具有高稳定性。

实施例10

本实施例10与实施例5不同的是六水合二氯化钴的使用量为2.5 g；其他与实施例1相同。制得的材料命名为Co_2.5-N-C-CTS。

实施例11

本实施例11与实施例5不同的是六水合二氯化钴的使用量为8 g；其他与实施例1相同。制得的材料命名为Co₈-N-C-CTS。

实施例12

本实施例12与实施例5不同的是六水合二氯化钴的使用量为11.5 g；其他与实施例1相同。制得的材料命名为Co_11.5-N-C-CTS。

实施例13

本实施例13与实施例5不同的是六水合二氯化钴的使用量为23 g；其他与实施例1相同。制得的材料命名为Co₂₃-N-C-CTS。

将实施例10~13中所合成的氮掺杂碳负载过渡金属催化剂用于Knoevenagel反应，操作步骤与实施例1~4所合成催化剂的Knoevenagel反应相同。具体结果如表4所示。

表4 Co_n-N-C-CTS(n表示催化剂合成过程中六水合二氯化钴的使用量)催化苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel缩合反应

实施例	催化剂名称	固化时间/min	产物收率/%
				10	Co<sub>2.5</sub>-N-C-CTS	3	88.4
11	Co<sub>8</sub>-N-C-CTS	3.9	89.2
				12	Co<sub>11.5</sub>-N-C-CTS	5.5	84.3
13	Co<sub>23</sub>-N-C-CTS	4.5	85.7

由表4可知，不同钴负载量对催化剂的活性有一定的影响，随着钴负载量的增加催化剂的活性基本呈下降趋势，但变化不大；当合成催化剂过程中六水合二氯化钴与壳聚糖的使用量为1:1时产物的收率最高。

实施例14~18

将实施例5所述的Co-N-C-CTS催化剂进行稳定性评价。考虑到催化剂回收过程中会有损失，故初次进行回收实验时将催化剂与反应体系的量同比放大5倍。反应后所得的固体分散到热乙醇中，经抽滤分离出催化剂和反应体系，所回收的催化剂经乙醇、水充分洗涤后于60 ℃烘箱中干燥12 h，所得回收的Co-N-C-CTS继续进行催化Knoevenagel反应实验。上述催化剂稳定性实验一共进行5次。操作步骤与实施例1~4所合成催化剂的Knoevenagel反应相同。具体结果如表5所示。(催化剂回收过程中会有损失，相应反应物的用量按与催化剂的用量质量比减量)

表5 Co-N-C-CTS催化剂的重复使用性能结果

实施例	循环次数	固化时间/min	产物收率/%
				14	1	4	91.1
15	2	4.7	91.3
				16	3	5.2	90.5
17	4	5.9	90.9
				18	5	6.5	89.3

由表5可知，催化剂经过5次回收利用之后，催化剂活性基本稳定，说明该催化剂可以重复利用而不降低其催化活性，具有很好的效果。其中，实施例14较实施例5反应体系同比放大5倍之后固化时间略有延长，产物的收率略有下降，这主要是由于放大反应体系之后搅拌不能充分消除反应传质的影响造成的。

对比例1

将含氮碳源壳聚糖在60 mL/min的Ar气氛下以3 ℃/min的升温速率进行热解，其中热解的程序升温顺序为：从室温升至300 ℃，然后300 ℃下保持3 h后继续升温至600 ℃，然后在600 ℃下保持3 h后继续升温至900 ℃，然后900 ℃下保持1 h后开始在Ar气氛下降至室温，热解所得固体经蒸馏水洗涤后置于60 ℃的烘箱中干燥12 h，制得的材料命名为N-C-MLM。

对比例2

将六水合二氯化钴直接作为催化材料。

将对比例1~2中所合成的催化剂用于Knoevenagel反应，操作步骤与实施例1~4所合成催化剂的Knoevenagel反应相同。具体结果如表6所示。

表6 N-C-MLM、CoCl_2·(H₂O)催化苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel缩合反应

对比例	催化剂名称	固化时间/min	产物收率/%
				1	N-C-CTS	9.8	89.2
2	CoCl<sub>2·</sub>(H<sub>2</sub>O)	67	81.6

从实施例和对比例1~2可以看出，在氮掺杂碳材料上负载过渡金属后催化剂较未负载过渡金属的氮掺杂碳材料和过渡金属盐在Knoevenagel缩合反应中活性有了很大的提升，而主产物α,β-不饱和化合物的收率也有一定的提升。

本发明不限于以上实施方式，可根据本发明做出的各种改变和变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明的范围。

Claims

1.一种用于Knoevenagel反应的氮掺杂碳负载过渡金属催化剂，其特征在于，以过渡金属和含氮碳源为前驱体混匀后惰性气氛下多步热解获得氮掺杂碳负载过渡金属催化剂，作为酸碱催化剂用于含羰基的醛分子和含活泼亚甲基的分子间脱水缩合形成α,β-不饱和化合物的反应，α,β-不饱和化合物收率可达95%以上，且反应速度快，溶剂低廉绿色，催化剂可循环利用不失活。

2.一种如权利要求1所述的氮掺杂碳负载过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将过渡金属的前驱体以浓度为2~60%配制溶液；将含氮碳源以金属前驱体与含氮碳源的质量比为0.3~5的比例充分分散到上述溶液中，搅拌回流；继续搅拌至溶剂全部蒸干后将所得固体在60℃下烘至质量不再下降；然后在惰性气体下进行热解、洗涤、烘干后制得氮掺杂碳负载过渡金属催化剂；继而将氮掺杂碳负载过渡金属催化剂用酸溶液进行处理，再进行洗涤、烘干，制得酸洗后的氮掺杂碳负载过渡金属催化剂；将酸洗后的氮掺杂碳负载过渡金属催化剂分别进行碱溶液处理或惰性气体下焙烧，再进行洗涤、烘干，制得酸洗并碱洗后的氮掺杂碳负载过渡金属催化剂、酸洗并焙烧后的氮掺杂碳负载过渡金属催化剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，过渡金属为Fe、Co、Ni、Cu中的一种或几种；其前驱体分别为对应过渡金属的氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐中的一种或几种；含氮碳源为壳聚糖(CTS)、三聚氰胺(MLM)、双氰胺(DCD)中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，溶解过渡金属前驱体的溶液分别为乙醇、水。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，混合溶液的回流温度为60~100 ℃，回流时间为6~24 h。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，搅拌至溶剂全部蒸干所用温度为60~100 ℃。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，热解过程中的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或几种；气体流速为5~100 mL/min；热解过程中的升温速率为1~10 ℃/min；热解过程中的温度为350 ℃、600 ℃、900 ℃中的一种或几种。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，合成催化剂过程中洗涤催化剂前体所用液体为水、乙醇、甲醇中的一种或几种。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，用以处理氮掺杂碳负载过渡金属催化剂的酸溶液包括盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液、醋酸溶液中的一种或几种；酸溶液的浓度为0.1~50%。

10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，用以处理酸洗后的氮掺杂碳负载过渡金属催化剂的碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液中的一种或几种；碱溶液的浓度为0.1~50%。

11.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，用以焙烧酸洗后的氮掺杂碳负载过渡金属催化剂的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或几种；气体流速为5~100 mL/min；焙烧温度为200~900 ℃；程升过程中的升温速率为1~10 ℃/min；焙烧时间为1~10 h。

12.一种如权利要求1所述氮掺杂碳负载过渡金属催化剂在Knoevenagel反应中的应用，其特征在于，Knoevenagel反应为含羰基的醛分子和含活泼亚甲基的分子间脱水缩合形成α,β-不饱和化合物的反应。

13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，Knoevenagel反应中含羰基的醛分子为苯甲醛、对甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对氰基苯甲醛、对硝基苯加氢、对氯苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻氯苯甲醛、2,4-二氯苯甲醛、香草醛、2-呋喃丙烯醛、糠醛、肉桂醛中的一种或几种，含活泼亚甲基的分子为丙二腈、氰乙酸乙酯中的一种或几种。