CN110280291A - 以壳聚糖为氮源多步热解合成用于Knoevenagel反应的氮掺杂碳催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机化学和催化化学领域，涉及一类以壳聚糖为氮源多步热解合成用于Knoevenagel反应的氮掺杂碳催化剂。本发明将含氮碳源多步热解合成的氮掺杂碳催化剂性能好、易与反应体系分离，催化Knoevenagel反应所需条件温和且稳定性高，α,β‑不饱和化合物的收率可达85%以上，适合工业化使用。

Description

以壳聚糖为氮源多步热解合成用于Knoevenagel反应的氮掺 杂碳催化剂
技术领域
本发明属于有机化学和催化化学领域，涉及一类以壳聚糖为氮源多步热解合成用于Knoevenagel反应的氮掺杂碳催化剂。
背景技术
含活性亚甲基的化合物在弱碱（吡啶、胺等）作用下与酮或醛发生脱水缩合的反应称为Knoevenagel缩合反应，该反应是有机反应中形成碳碳双键的基本方法之一，可用于天然产物、香豆素、化妆品、治疗药物如抗癌药物鱼藤酮及一些精细化学和具有生物活性的碳环或杂环化合物的合成。由于苯胺、吡啶等能高效、快速催化该反应进行，故工业上多采用此类均相有机碱作为该反应的催化剂，但这种催化剂也具有难于反应体系分离困难的缺点。而非均相固体催化剂与之相较在经济性和环境友好性等方面则具有更明显的优势。
CN107824211A(201710839129.5)采用一锅法将尿素、三聚氰胺等含氮碳源与碱金属盐在溶剂中充分混合后所得固体热解后经洗涤、干燥得到的氮掺杂碳纳米片材料作为Knoevenagel反应的催化剂时表现出良好的催化性能。但该制备工艺较为复杂，合成过程需要加入碱金属盐，无疑增加了催化剂合成成本。
文献(章建东.实验技术与管理, 2014,31(07):39-42)以固载了氟化钾的分子筛为催化剂在Knoevenagel反应中表现出较好的催化活性，但催化剂回收时需要120℃活化才能使之保持一定的催化活性。
尽管非均相催化剂在催化回收利用等方面具有独特的优势，但当前Knoevenagel反应的催化剂仍面临催化活性较低、稳定性不高以及合成方式复杂等问题。
近年来，杂元素掺杂的碳材料由于能够使材料结构发生电位缺陷、促进电子转移等因素使之在全世界范围内引起了广泛的重视，在催化Knoevenagel反应方面+也得到了一定的发展。但当前氮掺杂碳材料作为Knoevenagel反应的催化剂仍存在催化剂合成方法复杂、稳定性不高的缺点。本文旨在提供一种合成方法简单、活性高、稳定性好的氮掺杂碳材料，用于高效、绿色地催化Knoevenagel反应合成α,β-不饱和化合物。
发明内容
本发明解决的问题之一是，提供一种以壳聚糖为氮源多步热解合成用于Knoevenagel反应的氮掺杂碳催化剂。
本发明解决的问题之二是，提供上述氮掺杂碳催化剂的合成方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的方案如下：
一种以壳聚糖为氮源多步热解合成用于催化Knoevenagel反应的氮掺杂碳催化剂，其特点如下：
以壳聚糖为含氮碳源热解合成的氮掺杂碳材料，作为酸碱催化剂用于含羰基的醛分子和含活泼亚甲基的分子间脱水缩合形成α,β-不饱和化合物的反应，α,β-不饱和化合物收率可达85%以上，且反应速度快，溶剂低廉绿色，催化剂可循环利用不失活。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的方案如下：
一种上述氮掺杂碳催化剂的合成方法，是以壳聚糖为含氮碳源于惰性气体下进行热解制得氮掺杂碳催化剂，所得催化材料命名为N-C-CTS。
进一步地，热解过程中的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或几种。
进一步地，热解过程中的气体流速为5~100 mL/min。
进一步地，热解过程中的升温速率为1~10 ℃/min；多步热解过程中的温度为250℃、350 ℃、550 ℃、600 ℃、900 ℃中的几种。
一种上述用于Knoevenagel反应的氮掺杂碳催化剂，Knoevenagel反应为含羰基的醛分子和含活泼亚甲基的分子间脱水缩合形成α,β-不饱和化合物的反应，如苯甲醛和丙二腈的反应或苯甲醛和氰乙酸乙酯的反应。
本发明通过廉价易得的原料以简便的方式合成的氮掺杂碳材料，催化含羰基的醛分子和含活泼亚甲基的分子间脱水缩合形成α,β-不饱和化合物的Knoevenagel反应所需反应温度为室温，反应条件温和，反应时间最快为9.8 min，此时对应的产物收率高达89.2%；并且该氮掺杂碳负载过渡金属催化剂反复使用五次后产物收率仍高达87.8%，其重复性良好，稳定性高。
具体实施方式
本发明就以下实施例作进一步说明，但应指出的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例1
将壳聚糖在60 mL/min的Ar气氛下以3 ℃/min的升温速率进行热解，其中热解的程序升温顺序为：从室温升至250 ℃，然后250 ℃下保持0.5 h后继续升温至350 ℃，然后在350℃下保持0.5 h后继续升温至550 ℃，然后550 ℃下保持4 h后开始在Ar气氛下降至室温，热解所得材料命名为N-C-CTS-1。
实施例2
本实施例2与实施例1不同的是热解的程序升温顺序为：从室温升至300 ℃，然后300℃下保持3 h后继续升温至600 ℃，然后在600 ℃下保持3 h后继续升温至900 ℃，然后900℃下保持2 h后开始在Ar气氛下降至室温，热解所得材料命名为N-C-CTS-2。
将实施例1~2中所合成的氮掺杂碳催化剂用于Knoevenagel反应，操作步骤如下：在50 mL锥形瓶中加入20 mmol苯甲醛、20 mmol丙二腈，再加入4 mL的乙醇-水溶液作为反应体系的溶剂(V乙醇:V水=1：1)，加入0.1 g催化剂，于室温下开始搅拌并计时，待反应体系完全固化后计时完成，所得固体分散到热乙醇中，抽滤以分离催化剂和反应液，反应液中加入一定量的正十二烷作内标，然后在气相色谱中进行分析。具体结果如表1所示。
表1 N-C-X-1催化苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel缩合反应
实施例 催化剂名称 固化时间/min 产物收率/%
1 N-C-CTS-1 9.8 89.2
2 N-C-CTS-2 12.5 87.1
从表1可以看出，以壳聚糖为含氮前驱体通过上述热解方式合成的氮掺杂碳催化剂对Knoevenagel缩合反应均有催化效果，且产物的收率较高。
实施例3~7
将实施例1所述的N-C-CTS-1催化剂进行稳定性评价。反应后所得的固体分散到热乙醇中，经抽滤分离出催化剂和反应体系，所回收的催化剂经乙醇、水充分洗涤后于60 ℃烘箱中干燥12 h，所得回收的N-C-MLM-1继续进行催化Knoevenagel反应实验。上述催化剂稳定性实验一共进行5次。操作步骤与实施例1~2所合成催化剂的Knoevenagel反应相同。具体结果如表2所示。(催化剂回收过程中会有损失，相应反应物的用量按与催化剂的用量质量比减量)
表2 N-C-MLM-1催化剂的重复使用性能结果
实施例 循环次数 固化时间/min 产物收率/%
3 1 9.8 89.2
4 2 9.9 88.7
5 3 10.3 88.5
6 4 10.1 88.9
7 5 10.5 87.8
由表2可知，催化剂经过5次回收利用之后，催化剂活性基本稳定，说明该催化剂可以重复利用而不降低其催化活性，具有很好的效果。
对比例1
将三聚氰胺在60 mL/min的Ar气氛下以3 ℃/min的升温速率进行热解，其中热解的程序升温顺序为：从室温升至250 ℃，然后250 ℃下保持0.5 h后继续升温至350 ℃，然后在350 ℃下保持0.5 h后继续升温至550 ℃，然后550 ℃下保持4 h后开始在Ar气氛下降至室温，热解所得材料命名为N-C-MLM。
对比例2
本对比例2与对比例1不同的是选用的含氮碳源为双氰胺；其他与实施例1相同。制得的材料命名为N-C-DCD。
将对比例1~2中所合成的氮掺杂碳催化剂用于Knoevenagel反应，操作步骤与实施例1~2所合成催化剂的Knoevenagel反应相同。具体结果如表3所示。
表3 N-C-MLM、N-C-DCD催化苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel缩合反应
对比例 催化剂名称 固化时间/min 产物收率/%
1 N-C-MLM 51 73.9
2 N-C-DCD 78 84.9
从实施例1和对比例1~2可以看出，将含氮碳源从壳聚糖换为三聚氰胺和双氰胺后所得的氮掺杂碳材料在催化Knoevenagel缩合反应中活性明显降低，而主产物α,β-不饱和羰基化合物的收率也有一定的下降。
对比例3
将壳聚糖在60 mL/min的Ar气氛下以3 ℃/min的升温速率升至900 ℃热解2 h，然后降至室温，热解所得材料命名为N-C-CTS-3。
将对比例3中所合成的氮掺杂碳催化剂用于Knoevenagel反应，操作步骤与实施例1~2所合成催化剂的Knoevenagel反应相同。具体结果如表4所示。
表4 N-C-CTS-3催化苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel缩合反应
对比例 催化剂名称 固化时间/min 产物收率/%
3 N-C-CTS-3 41.2 78.1
从实施例2和对比例3可以看出，将壳聚糖的热解方式从多步热解变为一步热解后所得的氮掺杂碳材料在催化Knoevenagel缩合反应中活性明显降低，而主产物α,β-不饱和羰基化合物的收率也有一定的下降。这主要是通过多步热解所得的氮掺杂碳催化剂的氮物种中吡啶氮和吡咯氮的含量更多，从而起到更好的催化效果。
本发明不限于以上实施方式，可根据本发明做出的各种改变和变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明的范围。

Claims (7)

1.一种以壳聚糖为氮源多步热解合成用于Knoevenagel反应的氮掺杂碳催化剂，其特征在于，以壳聚糖为氮源直接热解合成的氮掺杂碳材料，作为酸碱催化剂用于含羰基的醛分子和含活泼亚甲基的分子间脱水缩合形成α,β-不饱和化合物的反应，α,β-不饱和化合物收率可达85%以上，且反应速度快，溶剂低廉绿色，催化剂可循环利用不失活。
2.一种如权利要求1所述的氮掺杂碳催化剂的制备方法，其特征在于，将壳聚糖于惰性气体下进行热解制得氮掺杂碳材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，热解过程中的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，热解过程中的气体流速为5~100 mL/min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，热解过程中的升温速率为1~10 ℃/min；多步热解过程中的温度为250 ℃、350 ℃、550 ℃、600 ℃、900 ℃中的几种。
6.一种如权利要求1所述氮掺杂碳催化剂在Knoevenagel反应中的应用，其特征在于，Knoevenagel反应为含羰基的醛分子和含活泼亚甲基的分子间脱水缩合形成α,β-不饱和化合物的反应。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，Knoevenagel反应中含羰基的醛分子为苯甲醛、对甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对氰基苯甲醛、对硝基苯加氢、对氯苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻氯苯甲醛、2,4-二氯苯甲醛、香草醛、2-呋喃丙烯醛、糠醛、肉桂醛中的一种或几种，含活泼亚甲基的分子为丙二腈、氰乙酸乙酯中的一种或几种。
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