CN109851487B - 一种负载型碳化钼催化柑青醛选择环化制备环柑青醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳化钼催化柑青醛的环化反应，具体地说是一种在较温和条件下负载型碳化钼催化剂催化4‑(4‑甲基‑3‑戊烯基)‑3‑环己烯醛(对位柑青醛)和3‑(4‑甲基‑3‑戊烯基)‑3‑环己烯醛(间位柑青醛)选择环化制备环柑青醛(1,2,3,4,5,6,7,8‑八氢‑,8,8‑二甲基‑2‑萘醛和1,2,3,4,5,6,7,8‑八氢‑5,5‑二甲基‑2‑萘醛)的方法。该方法以对位柑青醛为原料，在有机溶剂中于室温条件下实现高选择性环化反应生成环柑青醛1,2,3,4,5,6,7,8‑八氢‑,8,8‑二甲基‑2‑萘醛。底物转化率最高达100％，目标产物收率最高达99％。与传统催化路线相比，本发明使用负载型非贵金属碳化钼为催化剂，反应溶剂为水，无需使用无机酸、碱，避免了传统催化大量酸液的产生；具有反应条件温和、催化剂廉价且可循环使用、活性和选择性高、反应过程环境友好等特征。
Description
技术领域
本发明涉及从柑青醛高效催化反应制备环柑青醛香料，具体地说是一种利用负载型非贵金属碳化钼(Mo2C)替代传统液体酸催化剂催化柑青醛高效转化制备环柑青醛香料的方法。
背景技术
环柑青醛又名美乐馥，包括两种异构体(图1)，全称分别为1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-,8,8-二甲基-2-萘醛和1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-5,5-二甲基-2-萘醛。这两种异构体分别具有令人愉快的木质馥郁馨香气味和一种复杂的药草香韵，是合成多种名贵香料的必需中间体，在香料和化妆品等领域有广泛的应用(参见文献：a)Ohloff,G.RiechstoffeAromen 1957,38-40.b)Ohloff,G.DE 1057108,1957,Dragoco Spezialfabrikkonz.Riech-und Aromastoffe Gerberding&Co.,G.m.b.H.[Chem.Abstr.55,48611].)。环柑青醛的传统生产工艺采用质子酸如硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、Amberlite H+等为催化剂(Bull.Chem.Soc.Chim.Fr.1959,601-606；EP 0743297,priority 16.5.1995to Givaudan[Chem.Abstr.126,103856h])，存在催化剂用量大、反应条件相对苛刻，产物不易分离、对环境污染严重和不能重复使用等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种替代液体酸催化的环柑青醛制备方法。利用负载型碳化钼催化剂(多相催化剂)实现了在水溶液中催化对位/间位柑青醛高收率、高选择性地转化为1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-,8,8-二甲基-2-萘醛和1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-5,5-二甲基-2-萘醛。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种负载型碳化钼(Mo2C)催化柑青醛选择环化制备环柑青醛的方法，其特征在于：在负载型碳化钼催化剂的作用下，反应底物4--(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯醛(又名对位柑青醛)和3-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯醛(又名间位柑青醛)在惰性气氛和/或空气氛条件下于水溶液中0℃-40℃反应，环化生成环柑青醛(1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-,8,8-二甲基-2-萘醛和1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-5,5-二甲基-2-萘醛)；
所述负载型碳化钼催化剂由活性组分和载体两部分构成；所述活性组分为碳化钼；所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化锆、二氧化钛、硅铝分子筛、磷铝分子筛中的一种或二种以上；碳化钼于载体中的担载量为0.5wt％-4wt％；
所述碳化钼于载体中优选担载量为2wt％；
所述反应底物与催化剂的质量比为100:1-1000:1，反应底物与水的质量比为1:1-1:200，室温下反应釜中填充空气和/或惰性气氛压力为0.1MPa-10MPa；反应时间为0.5–48h；
所述反应底物与催化剂的质量比优选为200:1，反应底物与水的质量比优选为1:10,反应压力优选为0.1MPa，反应温度优选为20℃-30℃，反应时间优选为24h；
所述负载型碳化钼催化剂可以循环使用1-7次。
与现有技术相比，本发明有如下优点：
本发明催化剂为负载型碳化钼，催化剂以廉价碳化钼为主要活性组分、成本低廉、催化剂可循环使用、反应溶剂为水，反应温度为0℃-40℃，条件温和、活性和选择性高；反应过程中不使用无机酸、碱，避免了传统环柑青醛生产工艺中液体酸难以回收使用，环境污染等问题，符合可持续发展的要求。
附图说明
图1环柑青醛两种异构体的结构式
下面通过具体实施例予以进一步的详细说明。
具体实施方式
实施例1
Mo2C/AC(Mo2C为碳化钼，AC为活性炭)具体制备方法如下：
将钼酸氨溶于水使钼酸氨的质量浓度为13.3mg/ml。而后，以等体积浸渍的方法将溶液浸渍活性炭载体(AC)。经120℃烘箱干燥12h后，将催化剂前体置于H2气氛中进行程序升温碳热反应，具体反应过程为：1.0g前体在石英反应管中由室温1h升温至400℃，而后以1℃/min升温至700℃并保持1h进行碳化，氢气流速为60ml/min。得到碳化钼担载量为1wt％的Mo2C/AC催化剂。
其它条件不变，仅改变浸渍液中钼酸氨的浓度得到碳化钼担载量不同的催化剂；碳化钼担载量分别为0.5wt％,1wt％,1.5wt％,2wt％，2.5wt％，3wt％，4wt％，5wt％。
实施例2
碳化钼分别担载于氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、二氧化钛、硅铝分子筛、磷铝分子筛上制备负载型碳化钼催化剂Mo2C/B(B为多孔载体，为活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化锆、二氧化钛、硅铝分子筛、磷铝分子筛)。催化剂制备过程类似于实施例1，不同之处在于载体分别使用的是氧化铝、氧化硅、氧化锆、二氧化钛、硅铝分子筛、磷铝分子筛，同时，碳化气体由氢气换为CH4/H2(体积比1：4)，催化剂中碳化钼担载量为2wt％，由此得到碳化钼担载于氧化铝、氧化硅、氧化锆、二氧化钛、硅铝分子筛、磷铝分子筛上共六种催化剂。
实施例3-18
Mo2C/AC催化对位柑青醛选择环化制备环柑青醛：将5g对位柑青醛，50ml水，以及一定质量(具体见表1)的Mo2C/AC催化剂分别加入反应釜中，用氮气置换五次后使氮气初始压力为0.1MPa，控制温度为25℃，以1000转/min的速度进行搅拌反应0.5–24h。反应结束后静置10分钟，将上层清液过滤后取样分析。产物定性分析通过GC-MS联用技术及标样对照，定量分析通过气相色谱内标法实现。反应结果见表1。
表1不同条件下Mo2C/AC催化4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯醛(对位柑青醛)
环化反应生成环柑青醛1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-,8,8-二甲基-2-萘醛的反应结果
从表中可以看出，所合成的碳化钼催化剂能催化4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯醛(对位柑青醛)环化反应生成环柑青醛1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-,8,8-二甲基-2-萘醛，不同负载量的催化剂活性有所差别。
实施例19-24
不同载体负载的Mo2C催化剂催化对位柑青醛选择环化制备环柑青醛：将5g对位柑青醛，50ml水，以及25mg不同载体(具体见表2)负载的碳化钼催化剂分别加入反应釜中，用氮气置换五次后使氮气初始压力为0.1MPa，控制温度为25℃，以1000转/min的速度进行搅拌反应24h。反应结束后静置10分钟，上层清液过滤后取样分析。产物定性分析通过GC-MS联用技术及标样对照，定量分析通过气相色谱内标法实现。反应结果见表2。
表2不同载体负载的碳化钼(负载量2wt％)催化4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯醛(对位柑青醛)环化反应生成环柑青醛1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-,8,8-二甲基-2-萘醛的反应结果
从表中可以看出，所合成的不同载体负载型碳化钼催化剂能催化4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯醛(对位柑青醛)环化反应生成环柑青醛1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-,8,8-二甲基-2-萘醛，根据载体不同，催化剂活性有所差别，酸性载体有助于目标产物的生成。
实施例25-31
不同载体负载的MO2C催化剂催化间位柑青醛选择环化制备环柑青醛：将5g间位柑青醛，50ml水，以及25mg不同载体(具体见表3)负载的碳化钼催化剂分别加入反应釜中，用氮气置换五次后使氮气初始压力为0.1MPa，控制温度为25℃，以1000转/min的速度进行搅拌反应24h。反应结束后静置10分钟，上层清液过滤后取样分析。产物定性分析通过GC-MS联用技术及标样对照，定量分析通过气相色谱内标法实现。反应结果见表3。
表3不同碳化钼催化剂(碳化钼负载量2wt％)催化3-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯醛(间位柑青醛)环化反应生成环柑青醛1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-,5,5-二甲基-2-萘醛的反应结果
实施例32-48
不同催化剂催化对位柑青醛选择环化制备环柑青醛：将5g对位柑青醛，50ml水，以及25mg不同催化剂(具体见表4)分别加入反应釜中，用氮气置换五次后使氮气初始压力为0.1MPa，控制温度为25℃，以1000转/min的速度进行搅拌反应24h。反应结束后静置10分钟，上层清液过滤后取样分析。产物定性分析通过GC-MS联用技术及标样对照，定量分析通过气相色谱内标法实现。反应结果见表4。
表4不同催化剂催化对位柑青醛选择环化制备环柑青醛1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-,8,8-二甲基-2-萘醛的反应结果
实施例32-48所使用的各种催化剂都不能催化4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯醛(对位柑青醛)环化反应生成环柑青醛1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-,8,8-二甲基-2-萘醛，反应结果非常不理想，环柑青醛1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-,8,8-二甲基-2-萘醛收率低于12％。
实施例49-55
Mo2C/AC循环使用实验：将5g对位柑青醛，50ml水，以及25mg的负载量为2wt％的Mo2C/AC催化剂分别加入反应釜中，用氮气置换五次后使氮气初始压力为0.1MPa，控制温度为25℃，以1000转/min的速度进行搅拌反应24h。反应结束后静置10分钟，将反应混合物过滤后滤液取样分析，剩余固体催化剂于真空50℃烘干10小时，随后直接用于下次反应。产物定性分析通过GC-MS联用技术及标样对照，定量分析通过气相色谱内标法实现。反应结果见表5。
表5.Mo2C/AC循环使用实验结果
实施例56-67
反应条件的筛选：将5g对位柑青醛，一定量的水(具体见表6)，以及25mg的负载量为2wt％的Mo2C/AC催化剂分别加入反应釜中，用氮气或空气置换五次后使初始压力为0.1-10MPa(具体见表6)，控制温度为25℃，以1000转/min的速度进行搅拌反应24h。反应结束后静置10分钟，将反应混合物过滤后滤液取样分析，剩余固体催化剂于真空50℃烘干10小时，随后直接用于下次反应。产物定性分析通过GC-MS联用技术及标样对照，定量分析通过气相色谱内标法实现。反应结果见表6。
表6.不同反应条件(水质量、反应气氛及压力)的筛选
Claims (5)
1.一种负载型碳化钼催化柑青醛选择环化制备环柑青醛的方法，其特征在于：在负载型碳化钼催化剂的作用下，反应底物4- (4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯醛（又名对位柑青醛）或3-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯醛（又名间位柑青醛）在惰性气氛和/或空气氛条件下于水溶液中0 oC-40 oC反应，环化生成环柑青醛;所述负载型碳化钼催化剂由活性组分和载体两部分构成；所述活性组分为碳化钼；所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化锆、二氧化钛、硅铝分子筛、磷铝分子筛中的一种或二种以上；碳化钼于载体中的担载量为0.5wt%-4 wt%，环柑青醛为：1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-,8,8-二甲基-2-萘醛或1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-5,5-二甲基-2-萘醛，碳化钼为Mo2C。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：碳化钼于载体中担载量为2 wt%。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应底物与催化剂的质量比为100:1-1000:1，反应底物与水的质量比为1:1-1:200，室温下反应釜中填充空气和/或惰性气氛压力为0.1 MPa-10 MPa；反应时间为0.5 – 48 h。
4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：所述反应底物与催化剂的质量比为200:1，反应底物与水的质量比为1:10, 反应压力为0.1 MPa，反应温度为20 oC -30 oC，反应时间为24h。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述负载型碳化钼催化剂可以循环使用1-7次。
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