JPH0640992A - ヨノン類の製造法 - Google Patents
ヨノン類の製造法Info
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- JPH0640992A JPH0640992A JP4216612A JP21661292A JPH0640992A JP H0640992 A JPH0640992 A JP H0640992A JP 4216612 A JP4216612 A JP 4216612A JP 21661292 A JP21661292 A JP 21661292A JP H0640992 A JPH0640992 A JP H0640992A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 一般式（１）
（Ｒ1およびＲ2が水素原子でＲ5がメチル基の時ならび
にＲ1およびＲ5が水素原子で、Ｒ2がメチル基の時は、
Ｒ3とＲ4で結合を示し、Ｒ4およびＲ5が水素原子でＲ3
がメチル基の時は、Ｒ1とＲ2でエチリデン基を形成す
る）の１０−メチルウンデカ−５,９−ジエン−２−オ
ン類をマクロレティキュラ−構造をもつ陽イオン交換樹
脂に接触させ、閉環させるヨノン類の製造法。 【効果】 本ヨノン類の製造法によれば接触触媒として
ＭＲ樹脂を用いているので、従来のリン酸や硫酸などの
鉱酸あるいは有機酸などを用いる方法に比べ、廃出水相
中に強酸等が含まれないので反応後の後処理は簡便とな
る。また、強い香気を有する異性体の収率も良いので、
従来法にも劣ることなくヨノン類を製造することができ
る。
にＲ1およびＲ5が水素原子で、Ｒ2がメチル基の時は、
Ｒ3とＲ4で結合を示し、Ｒ4およびＲ5が水素原子でＲ3
がメチル基の時は、Ｒ1とＲ2でエチリデン基を形成す
る）の１０−メチルウンデカ−５,９−ジエン−２−オ
ン類をマクロレティキュラ−構造をもつ陽イオン交換樹
脂に接触させ、閉環させるヨノン類の製造法。 【効果】 本ヨノン類の製造法によれば接触触媒として
ＭＲ樹脂を用いているので、従来のリン酸や硫酸などの
鉱酸あるいは有機酸などを用いる方法に比べ、廃出水相
中に強酸等が含まれないので反応後の後処理は簡便とな
る。また、強い香気を有する異性体の収率も良いので、
従来法にも劣ることなくヨノン類を製造することができ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はヨノン類の製造法に関
し、より詳しくは、閉環触媒としてマクロレティキュラ
−（macro reticular）構造をもつ陽イオン交換樹脂を
用いるヨノン類の製造法であり、反応方法を連続反応塔
方式とすることによって酸触媒の工業廃水をなくし、周
囲の環境の汚染を低減せしめることのできる方法に関す
るものである。
し、より詳しくは、閉環触媒としてマクロレティキュラ
−（macro reticular）構造をもつ陽イオン交換樹脂を
用いるヨノン類の製造法であり、反応方法を連続反応塔
方式とすることによって酸触媒の工業廃水をなくし、周
囲の環境の汚染を低減せしめることのできる方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より香料分野において、ヨノン骨格
をもつ物質が快い匂いを有することが知られている。例
えば、特公昭６０−５５４８４号公報には、竜涎香の様
な好ましいニュアンスを与える物質として、１,２,３,
４,５,６,７,８−オクタヒドロ−２,３,８,８−テトラ
メチル−２−アセトナフトンが記載されている。 この
公報によると、この化合物は持続性のあるこはく様の香
調を持つことが記載されている。
をもつ物質が快い匂いを有することが知られている。例
えば、特公昭６０−５５４８４号公報には、竜涎香の様
な好ましいニュアンスを与える物質として、１,２,３,
４,５,６,７,８−オクタヒドロ−２,３,８,８−テトラ
メチル−２−アセトナフトンが記載されている。 この
公報によると、この化合物は持続性のあるこはく様の香
調を持つことが記載されている。
【０００３】また、フォルトシュリッテ・ウント・デル
・ケミシェン・フォルシュング（Fortschritte & der C
hemischen Forschung）第１２巻、第２部、１８５〜２
４０頁、１９６９年には、下記構造式、
・ケミシェン・フォルシュング（Fortschritte & der C
hemischen Forschung）第１２巻、第２部、１８５〜２
４０頁、１９６９年には、下記構造式、
【化２】 を有する化合物がこはく調の落ち着いた樹脂様の匂いを
有することが記載されている。
有することが記載されている。
【０００４】更に、英国特許第８９６０３９号公報に
は、１,１,６,６−テトラメチル−７−ケトメチルオク
タリンが快い木質竜涎香調の匂いを有することが記述さ
れている。 また更に、特開昭６１−２６３９１３号公
報には、５,５−ジメチル−１,２,３,４,５,６,７,８−
オクタヒドロナフタレン−２−カルバルデヒドが甘いア
ンバ−香調を有することが記載されている。 更にま
た、以前より前述したようなオクタヒドロナフタレン類
の他にもヨノン類が優れたバイオレット様香気を持つこ
とが知られている（香料化学総覧（２.）９４５−９６
４頁、昭和４３年１月１５日初版発行、廣川書店）。
は、１,１,６,６−テトラメチル−７−ケトメチルオク
タリンが快い木質竜涎香調の匂いを有することが記述さ
れている。 また更に、特開昭６１−２６３９１３号公
報には、５,５−ジメチル−１,２,３,４,５,６,７,８−
オクタヒドロナフタレン−２−カルバルデヒドが甘いア
ンバ−香調を有することが記載されている。 更にま
た、以前より前述したようなオクタヒドロナフタレン類
の他にもヨノン類が優れたバイオレット様香気を持つこ
とが知られている（香料化学総覧（２.）９４５−９６
４頁、昭和４３年１月１５日初版発行、廣川書店）。
【０００５】従来から、このような快い匂いを持つヨノ
ン類を合成するためには、リン酸や硫酸の様な無機酸、
あるいは塩化アルミニウムや三フッ化ホウ素の様なルイ
ス酸、またはギ酸や酢酸などの有機酸が閉環触媒として
用いられていた。例えば、特公昭６０−５５４８４号に
はプソイドヨノン（Pseudoionone) 誘導体にリン酸を反
応させ閉環反応を行わせることによりオクタヒドロナフ
タレン類を合成する方法が開示されている。
ン類を合成するためには、リン酸や硫酸の様な無機酸、
あるいは塩化アルミニウムや三フッ化ホウ素の様なルイ
ス酸、またはギ酸や酢酸などの有機酸が閉環触媒として
用いられていた。例えば、特公昭６０−５５４８４号に
はプソイドヨノン（Pseudoionone) 誘導体にリン酸を反
応させ閉環反応を行わせることによりオクタヒドロナフ
タレン類を合成する方法が開示されている。
【０００６】また、米国特許第３,０７６,０２２号明細
書には、ミルセンとメチルイソプロピルケトンのディ−
ルス・アルダ−（Diels-Alder）反応付加物に硫酸を作
用させることによって閉環反応を行い、ヨノン骨格をも
った化合物へと導く方法が開示されている。
書には、ミルセンとメチルイソプロピルケトンのディ−
ルス・アルダ−（Diels-Alder）反応付加物に硫酸を作
用させることによって閉環反応を行い、ヨノン骨格をも
った化合物へと導く方法が開示されている。
【０００７】更に、特開昭６１−２６３９１３号公報に
はミルセンとアクロレインを無機酸の存在下で反応させ
３−（４−メチル−３−ペンテニル）−３−シクロヘキ
セニルカルバルデヒドを得、このものに硫酸や塩化アル
ミニウムなどの酸触媒を作用させることによりヨノン類
を合成する方法が記載されている。更にまた、香料化学
総覧（２.）９４５−９６４頁（昭和４３年１月１５日
初版発行、廣川書店）には様々なヨノン誘導体の製法が
記載されている。 ここに記載されている方法も前述の
方法と同様に無機酸や有機酸あるいはルイス酸を用いて
いる。
はミルセンとアクロレインを無機酸の存在下で反応させ
３−（４−メチル−３−ペンテニル）−３−シクロヘキ
セニルカルバルデヒドを得、このものに硫酸や塩化アル
ミニウムなどの酸触媒を作用させることによりヨノン類
を合成する方法が記載されている。更にまた、香料化学
総覧（２.）９４５−９６４頁（昭和４３年１月１５日
初版発行、廣川書店）には様々なヨノン誘導体の製法が
記載されている。 ここに記載されている方法も前述の
方法と同様に無機酸や有機酸あるいはルイス酸を用いて
いる。
【０００８】上記各方法で重要なことは、閉環反応後の
生成物は二重結合の位置による異性体（α体、β体、γ
体）を生じることが知られていて、各々の異性体の生成
比が香気的に重要な役割を果すことである（最新フレグ
ランスガイド、１５１頁、フレグランスジャ−ナル社
刊）。 また、香気の有効度はメチルヨノンの場合はα
−イソ体が最も有効であり、ヨノンではγ体が佳香を放
つことが知られている（香料化学総覧（２.）９５６〜
９５７頁）。 更に、下式で示される２−アセチルオク
タヒドロ−２,３,８,８−テトラメチルナフタレンの場
合は官能的にα＞γ＞βの順であることも知られてい
る。
生成物は二重結合の位置による異性体（α体、β体、γ
体）を生じることが知られていて、各々の異性体の生成
比が香気的に重要な役割を果すことである（最新フレグ
ランスガイド、１５１頁、フレグランスジャ−ナル社
刊）。 また、香気の有効度はメチルヨノンの場合はα
−イソ体が最も有効であり、ヨノンではγ体が佳香を放
つことが知られている（香料化学総覧（２.）９５６〜
９５７頁）。 更に、下式で示される２−アセチルオク
タヒドロ−２,３,８,８−テトラメチルナフタレンの場
合は官能的にα＞γ＞βの順であることも知られてい
る。
【０００９】
【化３】
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
無機酸や有機酸、ルイス酸等を閉環触媒として用いた場
合、一般に反応は高温を要するためにヤニの生成が見ら
れたり、香気的に重要な異性体の比率が少なくなるとい
った欠点があった。また最近は、環境破壊問題から反応
後の強酸触媒の工業廃水の処理という問題もあり、より
優れたヨノン類の製造法が求められていた。
無機酸や有機酸、ルイス酸等を閉環触媒として用いた場
合、一般に反応は高温を要するためにヤニの生成が見ら
れたり、香気的に重要な異性体の比率が少なくなるとい
った欠点があった。また最近は、環境破壊問題から反応
後の強酸触媒の工業廃水の処理という問題もあり、より
優れたヨノン類の製造法が求められていた。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく種々検討した結果、閉環触媒としてマクロレ
ティキュラー構造を持つ陽イオン交換樹脂を用いれば、
前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成し
た。
解決すべく種々検討した結果、閉環触媒としてマクロレ
ティキュラー構造を持つ陽イオン交換樹脂を用いれば、
前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成し
た。
【００１２】すなわち、本発明は下記一般式（１）
【化４】 （式中、Ｒ1およびＲ2が水素原子で、Ｒ5がメチル基の
時ならびにＲ1およびＲ5が水素原子で、Ｒ2がメチル基
の時は、Ｒ3とＲ4で結合を示し、Ｒ4およびＲ5が水素原
子でＲ3がメチル基の時は、Ｒ1とＲ2でエチリデン基を
形成する）で表される１０−メチルウンデカ−５,９−
ジエン−２−オン類をマクロレティキュラ−構造をもつ
陽イオン交換樹脂に接触させ、閉環させることを特徴と
するヨノン類の製造法である。
時ならびにＲ1およびＲ5が水素原子で、Ｒ2がメチル基
の時は、Ｒ3とＲ4で結合を示し、Ｒ4およびＲ5が水素原
子でＲ3がメチル基の時は、Ｒ1とＲ2でエチリデン基を
形成する）で表される１０−メチルウンデカ−５,９−
ジエン−２−オン類をマクロレティキュラ−構造をもつ
陽イオン交換樹脂に接触させ、閉環させることを特徴と
するヨノン類の製造法である。
【００１３】本発明方法で閉環触媒として用いられる樹
脂は、マクロレティキュラ−構造をもつ陽イオン交換樹
脂（以下「ＭＲ樹脂」と略す）であるが、このマクロレ
ティキュラー構造とは、小さな微小球が凝集した構造を
いうものである。このＭＲ樹脂には２種類のポロシテ
ィ、すなわち、微小球一つ一つの持つミクロポロシティ
と微小球間に形成されるマクロポロシティとを有してい
る。
脂は、マクロレティキュラ−構造をもつ陽イオン交換樹
脂（以下「ＭＲ樹脂」と略す）であるが、このマクロレ
ティキュラー構造とは、小さな微小球が凝集した構造を
いうものである。このＭＲ樹脂には２種類のポロシテ
ィ、すなわち、微小球一つ一つの持つミクロポロシティ
と微小球間に形成されるマクロポロシティとを有してい
る。
【００１４】このＭＲ樹脂の製造は、例えば特公昭４８
−１７９８８号公報に記載の如く、スチレン等のビニル
ポリマーとジビニルベンゼン等のジビニルモノマーとを
共重合させて樹脂を製造する際に、線状のポリスチレン
等を共存させて重合を行い、重合後樹脂からポリスチレ
ンを抽出させる方法や、モノマーは溶解するが生成する
樹脂は溶解しない沈澱剤を共存させて重合を行い、得ら
れた樹脂にスルホン酸基等のイオン交換基を導入するこ
とによって製造される。
−１７９８８号公報に記載の如く、スチレン等のビニル
ポリマーとジビニルベンゼン等のジビニルモノマーとを
共重合させて樹脂を製造する際に、線状のポリスチレン
等を共存させて重合を行い、重合後樹脂からポリスチレ
ンを抽出させる方法や、モノマーは溶解するが生成する
樹脂は溶解しない沈澱剤を共存させて重合を行い、得ら
れた樹脂にスルホン酸基等のイオン交換基を導入するこ
とによって製造される。
【００１５】本発明方法で用いられるＭＲ樹脂のうち好
ましいものとしては、官能基がスルホン酸基（-ＳＯ
3Ｈ）で、水分含有量が３％以下、比表面積が４０〜５
０ｍ2／ｇのものである。市販されているＭＲ樹脂の具
体例としては、アンバ−リスト−１５（Amberlyst-15,
登録商標、オルガノ株社製）が挙げられる。 この樹脂
は官能基がスルホン酸基であり、水分の含有率および比
表面積とも上記範囲であり、イオン交換容量が４.４ｍ
ｇ当量／ｇ乾燥樹脂の物性を持つものである。
ましいものとしては、官能基がスルホン酸基（-ＳＯ
3Ｈ）で、水分含有量が３％以下、比表面積が４０〜５
０ｍ2／ｇのものである。市販されているＭＲ樹脂の具
体例としては、アンバ−リスト−１５（Amberlyst-15,
登録商標、オルガノ株社製）が挙げられる。 この樹脂
は官能基がスルホン酸基であり、水分の含有率および比
表面積とも上記範囲であり、イオン交換容量が４.４ｍ
ｇ当量／ｇ乾燥樹脂の物性を持つものである。
【００１６】本発明方法を実施するには、式（１）で表
される１０−メチルウンデカ−５,９−ジエン−２−オ
ン類とＭＲ樹脂を公知方法に従って接触させればよく、
連続反応方式であっても、バッチ反応方式のいづれであ
っても良い。
される１０−メチルウンデカ−５,９−ジエン−２−オ
ン類とＭＲ樹脂を公知方法に従って接触させればよく、
連続反応方式であっても、バッチ反応方式のいづれであ
っても良い。
【００１７】連続反応方式で本発明方法を実施するに
は、まず、反応塔にＭＲ樹脂を充填し、接触溶媒、例え
ば、トルエン、キシレン、ヘキサンなどの炭化水素類、
好ましくはトルエンを通過させた後に、１０−メチルウ
ンデカ−５,９−ジエン−２−オン類の溶液（ここで用
いられる溶媒は前記接触溶媒と同様のものが望ましい）
を反応塔上部から下部へ通過させ、ＭＲ樹脂と接触させ
る。
は、まず、反応塔にＭＲ樹脂を充填し、接触溶媒、例え
ば、トルエン、キシレン、ヘキサンなどの炭化水素類、
好ましくはトルエンを通過させた後に、１０−メチルウ
ンデカ−５,９−ジエン−２−オン類の溶液（ここで用
いられる溶媒は前記接触溶媒と同様のものが望ましい）
を反応塔上部から下部へ通過させ、ＭＲ樹脂と接触させ
る。
【００１８】接触に用いられる反応塔は、例えばステン
レス製（SUS 304、SUS 316など）のものであってもよい
し、カラム管の様なガラス製のものでもよい。 また、
この反応塔は、内径：高さの比が０.０４〜０.４：１程
度のものが適当である。
レス製（SUS 304、SUS 316など）のものであってもよい
し、カラム管の様なガラス製のものでもよい。 また、
この反応塔は、内径：高さの比が０.０４〜０.４：１程
度のものが適当である。
【００１９】この反応塔に充填する触媒量は、反応塔の
体積１ｃｍ3当たり０.５５ｇ程度とすることが好まし
い。 また、１０−メチルウンデカ−５,９−ジエン−２
−オン類とトルエンの混合液（重量比で１：１）を原料
とする場合は、時間あたりの投入量１ｇに対して７〜１
５倍重量程度とすることが好ましい。
体積１ｃｍ3当たり０.５５ｇ程度とすることが好まし
い。 また、１０−メチルウンデカ−５,９−ジエン−２
−オン類とトルエンの混合液（重量比で１：１）を原料
とする場合は、時間あたりの投入量１ｇに対して７〜１
５倍重量程度とすることが好ましい。
【００２０】また、接触温度は３０〜５０℃で行うこと
ができるが、３５〜４５℃がより望ましい。 これより
温度が低い場合には未反応物が多くなり、また温度が高
い場合には異性体の生成比が変わり好ましい結果を与え
ない。なお、連続反応式の場合、反応塔の内径と高さお
よび触媒量の関係が重要であり、ガスクロマトグラフィ
−などで異性体の比を確認しながら留出量をコントロ−
ルし、接触反応を行うことが望ましい。
ができるが、３５〜４５℃がより望ましい。 これより
温度が低い場合には未反応物が多くなり、また温度が高
い場合には異性体の生成比が変わり好ましい結果を与え
ない。なお、連続反応式の場合、反応塔の内径と高さお
よび触媒量の関係が重要であり、ガスクロマトグラフィ
−などで異性体の比を確認しながら留出量をコントロ−
ルし、接触反応を行うことが望ましい。
【００２１】目的物であるヨノン類の取得は、出発原料
である１０−メチルウンデカ−５,９−ジエン−２−オ
ン類の通液量と同量の反応液を反応塔下部から抜き出
し、抜き出した反応液を中和して水洗し、減圧蒸留する
ことによりおこなわれる。
である１０−メチルウンデカ−５,９−ジエン−２−オ
ン類の通液量と同量の反応液を反応塔下部から抜き出
し、抜き出した反応液を中和して水洗し、減圧蒸留する
ことによりおこなわれる。
【００２２】一方、バッチ方式で本発明方法を実施する
場合は、通常の反応容器を用い、当該容器の中に１０−
メチルウンデカ−５,９−ジエン−２−オン類、接触溶
媒およびＭＲ樹脂を加え、加熱して反応を進行せしめ、
次いで閉環反応停止のため水を加えた後、樹脂を濾別
し、中和反応を行い水層と有機層を分液して有機層を減
圧蒸留すればよく、所望のヨノン類が得られる。
場合は、通常の反応容器を用い、当該容器の中に１０−
メチルウンデカ−５,９−ジエン−２−オン類、接触溶
媒およびＭＲ樹脂を加え、加熱して反応を進行せしめ、
次いで閉環反応停止のため水を加えた後、樹脂を濾別
し、中和反応を行い水層と有機層を分液して有機層を減
圧蒸留すればよく、所望のヨノン類が得られる。
【００２３】バッチ方式の場合、反応時間は５.５時間
〜６.５時間程度、特に５.８時間〜６.２時間程度とす
ることが望ましい。 また、触媒量は原料である１０−
メチルウンデカ−５,９−ジエン−２−オン類に対し０.
７〜１.５倍重量とすることが好ましい。
〜６.５時間程度、特に５.８時間〜６.２時間程度とす
ることが望ましい。 また、触媒量は原料である１０−
メチルウンデカ−５,９−ジエン−２−オン類に対し０.
７〜１.５倍重量とすることが好ましい。
【００２４】バッチ方式においては、反応時間が長くな
ると生成する異性体の比が変わるので、ガスクロマトグ
ラフィ−などで反応液中の出発物の濃度が２％以下にな
ったら、反応を停止するべきである。なお、 バッチ式
の場合、加熱は通常の加熱方法で行えばよい。
ると生成する異性体の比が変わるので、ガスクロマトグ
ラフィ−などで反応液中の出発物の濃度が２％以下にな
ったら、反応を停止するべきである。なお、 バッチ式
の場合、加熱は通常の加熱方法で行えばよい。
【００２５】上記の、連続反応方式およびバッチ方式の
いずれの方法においても、減圧蒸留時にＢＨＴ（ブチル
化ヒドロキシトルエン）などの酸化防止剤を加えること
はなんら差し支えない。
いずれの方法においても、減圧蒸留時にＢＨＴ（ブチル
化ヒドロキシトルエン）などの酸化防止剤を加えること
はなんら差し支えない。
【００２６】本発明方法により、１０−メチルウンデカ
−５,９−ジエン−２−オン類から得られるヨノン類と
しては、例えば次のものが挙げられる。
−５,９−ジエン−２−オン類から得られるヨノン類と
しては、例えば次のものが挙げられる。
【化５】
【００２７】
【発明の効果】本発明のヨノン類の製造法によれば、接
触触媒としてＭＲ樹脂を用いているので、従来のリン酸
や硫酸などの鉱酸あるいは有機酸などを閉環触媒として
ヨノン類を用いる方法に比べ、反応系中から廃出される
水相中に強酸等が含まれていることがないので、反応後
の後処理は簡便となる。
触触媒としてＭＲ樹脂を用いているので、従来のリン酸
や硫酸などの鉱酸あるいは有機酸などを閉環触媒として
ヨノン類を用いる方法に比べ、反応系中から廃出される
水相中に強酸等が含まれていることがないので、反応後
の後処理は簡便となる。
【００２８】また、後記実施例に示すように強い香気を
有する異性体の収率も良いので、従来法にも劣ることな
くヨノン類を製造することができる。更に、本発明者ら
の試験によれば、本発明方法で使用するＭＲ樹脂は少な
くとも１年間は交換する必要がないことが見いだされて
おり、この面からも本発明方法が経済性が高い方法であ
るといえる。
有する異性体の収率も良いので、従来法にも劣ることな
くヨノン類を製造することができる。更に、本発明者ら
の試験によれば、本発明方法で使用するＭＲ樹脂は少な
くとも１年間は交換する必要がないことが見いだされて
おり、この面からも本発明方法が経済性が高い方法であ
るといえる。
【００２９】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例によりなんら制約されるものではな
い。 なお、実施例中に記載の純度は以下の機器を用い
て測定した。 ガスクロマトグラフィ−： 島津製作所（株）製ＧＣ−
１４Ａ レコ−ダ−： 島津製作所（株）製Ｃ−Ｒ
５Ａ
発明はこれら実施例によりなんら制約されるものではな
い。 なお、実施例中に記載の純度は以下の機器を用い
て測定した。 ガスクロマトグラフィ−： 島津製作所（株）製ＧＣ−
１４Ａ レコ−ダ−： 島津製作所（株）製Ｃ−Ｒ
５Ａ
【００３０】実 施 例 １ 連続反応塔方式による２−アセチルオクタヒドロ−２,
３,８,８−テトラメチルナフタレンのα、β、γ異性体
混合物の合成： （１） ４−アセチル−３,４−ジメチル−１−（４−メ
チル−３−ペンテニル）−１−シクロヘキセンの合成 ２リットルの４つ口フラスコに３６％塩酸水を ５１９.
０ｇ（５.１２４５ｍｏｌ）取り、水冷下、この中に２
−ブタノン（ナカライテスク社製）８３９.９ｇ（１１.
６４５９ｍｏｌ）を３０分かけて滴下する。 滴下終了
後、９９％アセトアルデヒド（ナカライテスク社製）３
４５.５ｇ（７.７６３９ｍｏｌ）を、反応温度を３５〜
４０℃に保ちながら３時間かけて滴下した後、同温下で
３時間反応させる。
３,８,８−テトラメチルナフタレンのα、β、γ異性体
混合物の合成： （１） ４−アセチル−３,４−ジメチル−１−（４−メ
チル−３−ペンテニル）−１−シクロヘキセンの合成 ２リットルの４つ口フラスコに３６％塩酸水を ５１９.
０ｇ（５.１２４５ｍｏｌ）取り、水冷下、この中に２
−ブタノン（ナカライテスク社製）８３９.９ｇ（１１.
６４５９ｍｏｌ）を３０分かけて滴下する。 滴下終了
後、９９％アセトアルデヒド（ナカライテスク社製）３
４５.５ｇ（７.７６３９ｍｏｌ）を、反応温度を３５〜
４０℃に保ちながら３時間かけて滴下した後、同温下で
３時間反応させる。
【００３１】反応終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶
液 ４２３.０ｇと３０％炭酸ナトリウム水溶液 ８２.３
ｇにて中和し、次いで１０％食塩水 ８５５.０ｇにて洗
浄を行い、減圧下蒸留することにより３−メチル−３−
ペンテン−２−オン ５３７.５ｇを得た。 収 率： ４４.９％（対２−ブタノン） 純 度： ９５.４％
液 ４２３.０ｇと３０％炭酸ナトリウム水溶液 ８２.３
ｇにて中和し、次いで１０％食塩水 ８５５.０ｇにて洗
浄を行い、減圧下蒸留することにより３−メチル−３−
ペンテン−２−オン ５３７.５ｇを得た。 収 率： ４４.９％（対２−ブタノン） 純 度： ９５.４％
【００３２】引き続き２リットル４つ口フラスコにトル
エン ５３７.５ｇおよび粉末状の塩化アルミニウム ４
９.８ｇ（純度 ９８％、０.３６５７ｍｏｌ、ナカライ
テスク社製）を取り、水冷下、１０℃以下にて３−メチ
ル−３−ペンテン−２−オン５３７.５ｇ（純度 ９５.
４％、５.２２４９ｍｏｌ）を３０分かけて滴下する。
エン ５３７.５ｇおよび粉末状の塩化アルミニウム ４
９.８ｇ（純度 ９８％、０.３６５７ｍｏｌ、ナカライ
テスク社製）を取り、水冷下、１０℃以下にて３−メチ
ル−３−ペンテン−２−オン５３７.５ｇ（純度 ９５.
４％、５.２２４９ｍｏｌ）を３０分かけて滴下する。
【００３３】次にミルセン １００５.８ｇ（純度 ７７.
８５％、５.７４７４ｍｏｌ、ナカライテスク社製）を
２時間かけて滴下する。 この滴下時に、反応熱が発生
し、反応温度が上昇するので、１０℃以下の反応温度を
水冷にて保つ。 滴下終了後、同温度で６時間反応さ
せ、更に塩化アルミニウム粉末 ４.０ｇ（０.０２９４
ｍｏｌ）を追加投入する。
８５％、５.７４７４ｍｏｌ、ナカライテスク社製）を
２時間かけて滴下する。 この滴下時に、反応熱が発生
し、反応温度が上昇するので、１０℃以下の反応温度を
水冷にて保つ。 滴下終了後、同温度で６時間反応さ
せ、更に塩化アルミニウム粉末 ４.０ｇ（０.０２９４
ｍｏｌ）を追加投入する。
【００３４】その後、３時間反応させ１晩放置する。
翌日、４０℃にて１０％食塩水２０８１.２ｇにて洗浄
を１回、１０％硫酸 ２０８１.２ｇで洗浄を２回行い、
中和した後に１０％食塩水 ２０８１.２ｇにて中性とし
分液する。 得られた有機層にポリエチレングリコ−ル
＃４００（ナカライテスク社製）を１０７.５ｇ添加
し、クライゼン蒸留器にて蒸留することによって４−ア
セチル−４,５−ジメチル−１−（４−メチル−３−ペ
ンテニル）−１−シクロヘキセン １１７０.０ｇ（４.
１８３２ｍｏｌ）を得た。 収 率 ： ８０.１％ 純 度 ： ８３.８％
翌日、４０℃にて１０％食塩水２０８１.２ｇにて洗浄
を１回、１０％硫酸 ２０８１.２ｇで洗浄を２回行い、
中和した後に１０％食塩水 ２０８１.２ｇにて中性とし
分液する。 得られた有機層にポリエチレングリコ−ル
＃４００（ナカライテスク社製）を１０７.５ｇ添加
し、クライゼン蒸留器にて蒸留することによって４−ア
セチル−４,５−ジメチル−１−（４−メチル−３−ペ
ンテニル）−１−シクロヘキセン １１７０.０ｇ（４.
１８３２ｍｏｌ）を得た。 収 率 ： ８０.１％ 純 度 ： ８３.８％
【００３５】（２） ４−アセチル−４,５−ジメチル−
１−（４−メチル−３−ペンテニル）−１−シクロヘキ
センのイオン交換樹脂による閉環反応 ジャケット付き反応塔（内径 １３ｍｍ、長さ２８０ｍ
ｍ）にアンバ−リスト−１５（オルガノ社製）を２０.
０ｇ充填し、更にトルエン ２０.０ｇを通液してアンバ
−リスト−１５にトルエンを含浸させる。 次に、あら
かじめ４５℃に設定した温水をジャケットに通して反応
塔内を加温した後、原料である４−アセチル−４,５−
ジメチル−１−（４−メチル−３−ペンテニル）−１−
シクロヘキセンのトルエン溶液（体積比１：１）を反応
塔上部より供給する。
１−（４−メチル−３−ペンテニル）−１−シクロヘキ
センのイオン交換樹脂による閉環反応 ジャケット付き反応塔（内径 １３ｍｍ、長さ２８０ｍ
ｍ）にアンバ−リスト−１５（オルガノ社製）を２０.
０ｇ充填し、更にトルエン ２０.０ｇを通液してアンバ
−リスト−１５にトルエンを含浸させる。 次に、あら
かじめ４５℃に設定した温水をジャケットに通して反応
塔内を加温した後、原料である４−アセチル−４,５−
ジメチル−１−（４−メチル−３−ペンテニル）−１−
シクロヘキセンのトルエン溶液（体積比１：１）を反応
塔上部より供給する。
【００３６】原料の供給開始と同時に反応塔底部より自
動留出制御装置（スガイ化学工業社製、Ｕ−７０１ ポ
ッタリくん）を運転し、反応液を原料供給量と同量分、
留出させる。 留出量は１.５２ｍｌ／ｈｒとした。留出
開始後は、時々ガスクロマトグラフィ−によるチェック
を行い、閉環反応物の異性体比率を監視する。 ここ
で、未反応の原料が多い場合には留出量を抑え、反応が
進みすぎた場合（香気的にあまり重要でないβ体が増え
ている場合）には留出量を多くして異性体比率をコント
ロ−ルする。そして、反応塔底部より留出させた反応液
２００.０ｇを別の反応容器に移し、同量の１０％水酸
化ナトリウム水溶液を加え、８０℃で３時間攪拌した
後、水洗した。
動留出制御装置（スガイ化学工業社製、Ｕ−７０１ ポ
ッタリくん）を運転し、反応液を原料供給量と同量分、
留出させる。 留出量は１.５２ｍｌ／ｈｒとした。留出
開始後は、時々ガスクロマトグラフィ−によるチェック
を行い、閉環反応物の異性体比率を監視する。 ここ
で、未反応の原料が多い場合には留出量を抑え、反応が
進みすぎた場合（香気的にあまり重要でないβ体が増え
ている場合）には留出量を多くして異性体比率をコント
ロ−ルする。そして、反応塔底部より留出させた反応液
２００.０ｇを別の反応容器に移し、同量の１０％水酸
化ナトリウム水溶液を加え、８０℃で３時間攪拌した
後、水洗した。
【００３７】得られた閉環反応物のトルエン溶液に、ポ
リエチレングリコ−ル＃４００（以下ＰＥＧ−４００と
する, ナカライテスク社製）を２.８ｇとＢＨＴ０.１ｇ
を添加し、クライゼン蒸留器（ビグロ−付き）で粗蒸留
を行い、更にＰＥＧ−４００２.８ｇとＢＨＴ ０.１ｇ
を加え、精留器にて蒸留を行うことによって目的物であ
る２−アセチルオクタヒドロ−２,３,８,８−テトラメ
チルナフタレンのα、β、γ異性体の混合物 ９０.４３
ｇを得る 収 率 ： ８２.１％ 純 度 ： ８１％ 異性体比： α：β：γ＝１７.８：４５.７：１７.９
リエチレングリコ−ル＃４００（以下ＰＥＧ−４００と
する, ナカライテスク社製）を２.８ｇとＢＨＴ０.１ｇ
を添加し、クライゼン蒸留器（ビグロ−付き）で粗蒸留
を行い、更にＰＥＧ−４００２.８ｇとＢＨＴ ０.１ｇ
を加え、精留器にて蒸留を行うことによって目的物であ
る２−アセチルオクタヒドロ−２,３,８,８−テトラメ
チルナフタレンのα、β、γ異性体の混合物 ９０.４３
ｇを得る 収 率 ： ８２.１％ 純 度 ： ８１％ 異性体比： α：β：γ＝１７.８：４５.７：１７.９
【００３８】実 施 例 ２ バッチ式による２−アセチルオクタヒドロ−２,３,８,
８−テトラメチルナフタレンのα、β、γ異性体混合物
の合成：投げ込みヒ−タ−を備えたオイルバスに、コン
デンサ−を付けた５０ｍｌ４つ口フラスコをセットし、
この４つ口フラスコに実施例１（１）と同様の方法で得
られた４−アセチル−４,５−ジメチル−１−（４−メ
チル−３−ペンテニル）−１−シクロヘキセン １５.０
ｇを取る。これにアンバ−リスト−１５ １０.５ｇとト
ルエン １０.５ｇを加えた後、加熱し、反応温度を５０
℃まで上昇させ、以後同温度で攪拌する。 このときガ
スクロマトグラフィ−で反応経過を時々確認する。 反
応所要時間は６時間であるが、６時間以下あるいは６時
間以上でもガスクロマトグラフィ−による確認で原料の
濃度が２％以下になったら、反応を停止する。
８−テトラメチルナフタレンのα、β、γ異性体混合物
の合成：投げ込みヒ−タ−を備えたオイルバスに、コン
デンサ−を付けた５０ｍｌ４つ口フラスコをセットし、
この４つ口フラスコに実施例１（１）と同様の方法で得
られた４−アセチル−４,５−ジメチル−１−（４−メ
チル−３−ペンテニル）−１−シクロヘキセン １５.０
ｇを取る。これにアンバ−リスト−１５ １０.５ｇとト
ルエン １０.５ｇを加えた後、加熱し、反応温度を５０
℃まで上昇させ、以後同温度で攪拌する。 このときガ
スクロマトグラフィ−で反応経過を時々確認する。 反
応所要時間は６時間であるが、６時間以下あるいは６時
間以上でもガスクロマトグラフィ−による確認で原料の
濃度が２％以下になったら、反応を停止する。
【００３９】反応終了後、直ちに水 １００ｇを加え、
閉環反応を終わらせ、更に水 １００ｇで水洗を２回行
った後に０.５％炭酸ナトリウム水溶液（炭酸ナトリウ
ム ２０ｇ）を加えて水洗する。 分液した後に得られた
有機層をクライゼン蒸留器で蒸留し、２−アセチルオク
タヒドロ−２,３,８,８−テトラメチルナフタレンの
α、β、γ異性体混合物 １３.３ｇを得る。 収 率 ： ７４.２％ 純 度 ： ８３％
閉環反応を終わらせ、更に水 １００ｇで水洗を２回行
った後に０.５％炭酸ナトリウム水溶液（炭酸ナトリウ
ム ２０ｇ）を加えて水洗する。 分液した後に得られた
有機層をクライゼン蒸留器で蒸留し、２−アセチルオク
タヒドロ−２,３,８,８−テトラメチルナフタレンの
α、β、γ異性体混合物 １３.３ｇを得る。 収 率 ： ７４.２％ 純 度 ： ８３％
【００４０】比 較 例 バッチ式による、リン酸を閉環触媒として用いる２−ア
セチルオクタヒドロ−２,３,８,８−テトラメチルナフ
タレンのα、β、γ異性体混合物の合成：投込ヒ−タ−
を備えたオイルバスに、コンデンサ−を付けた１００ｍ
ｌ４つ口フラスコをセットし、これに８５％リン酸 １
７.７ｇ（０.１５３６ｍｏｌ）とトルエン６.０ｇを加
えた後、反応温度を３０℃まで加熱する。 その後、３
０℃以下にて実施例１（１）と同様にして得られた４−
アセチル−４,５−ジメチル−１−（４−メチル−３−
ペンテニル）−１−シクロヘキセン ３０.０ｇ（純度１
００％として０.１２８ｍｏｌ）を１時間かけて滴下
し、同温下、更に２９時間攪拌する。
セチルオクタヒドロ−２,３,８,８−テトラメチルナフ
タレンのα、β、γ異性体混合物の合成：投込ヒ−タ−
を備えたオイルバスに、コンデンサ−を付けた１００ｍ
ｌ４つ口フラスコをセットし、これに８５％リン酸 １
７.７ｇ（０.１５３６ｍｏｌ）とトルエン６.０ｇを加
えた後、反応温度を３０℃まで加熱する。 その後、３
０℃以下にて実施例１（１）と同様にして得られた４−
アセチル−４,５−ジメチル−１−（４−メチル−３−
ペンテニル）−１−シクロヘキセン ３０.０ｇ（純度１
００％として０.１２８ｍｏｌ）を１時間かけて滴下
し、同温下、更に２９時間攪拌する。
【００４１】反応終了後、直ちに水１００ｇを加え、閉
環反応を終わらせ、更に水 １００ｇで水洗を２回行っ
た後に０.５％炭酸ナトリウム水溶液（炭酸ナトリウム
２０ｇ）を加えて水洗する。 分液した後に得られた有
機層をクライゼン蒸留器で蒸留し、２−アセチルオクタ
ヒドロ−２,３,８,８−テトラメチルナフタレンのα、
β、γ異性体混合物 ２２.４６ｇ（純度 ８２.６％、収
率 ６５.３％）を得る。 また、同様にして種々の酸触
媒を用いて閉環反応を行った結果を表１に示す。
環反応を終わらせ、更に水 １００ｇで水洗を２回行っ
た後に０.５％炭酸ナトリウム水溶液（炭酸ナトリウム
２０ｇ）を加えて水洗する。 分液した後に得られた有
機層をクライゼン蒸留器で蒸留し、２−アセチルオクタ
ヒドロ−２,３,８,８−テトラメチルナフタレンのα、
β、γ異性体混合物 ２２.４６ｇ（純度 ８２.６％、収
率 ６５.３％）を得る。 また、同様にして種々の酸触
媒を用いて閉環反応を行った結果を表１に示す。
【００４２】 表１ 種々の酸触媒による閉環反応結果 ──────────────────────────────────── 触 媒 触 媒 量 温 度 時 間 組 成 収 率 （℃） （hr） （α：β：γ） （％） ──────────────────────────────────── アンハ゛ーリスト-15 150wt% 50 7 15.5 : 51.5 : 16.8 74.2 85% H3PO4 1.2倍モル 30 30 15.1 : 50.2 : 17.3 65.3 95% H2SO4 〃 0 5 5.9 : 41.7 : 11.2 52.9 ハ゜ラトルエンスルホン酸 〃 50 46 14.1 : 48.8 : 12.9 68.4 カンファ-スルホン 酸 〃 75 27 15.3 : 40.0 : 14.6 62.9 ────────────────────────────────────
【００４３】表１より、他の触媒に比べ本発明の方法が
α体の収率がよく、反応時間も短く、異性体混合生成物
の収率も良好なことがわかる。
α体の収率がよく、反応時間も短く、異性体混合生成物
の収率も良好なことがわかる。
【００４４】実 施 例 ３ メチルヨノンの合成： （１）プソイドメチルヨノン（３,６,１０−トリメチル
−３,５,９−ウンデカトリエン−２−オンと７,１１−
ジメチル−４,６,１０−ドデカトリエン−３−オンの混
合物）の製法 １リットルの４つ口フラスコにメタノ−ル ３８４ｇ
（１２.０ｍｏｌ、ナカライテスク社製）と水酸化カリ
ウム １１.７ｇ（０.３ｍｏｌ）を取り、２−ブタノン
４３２ｇ（６.０ｍｏｌ）を水冷下１５分かけて滴下す
る。 滴下終了後、これにシトラ−ル １５２ｇ（１.０
ｍｏｌ、シス：トランス＝３６.２：６３.８、ナカライ
テスク社製）を反応温度を１５℃に保ちながら５時間か
けて滴下する。
−３,５,９−ウンデカトリエン−２−オンと７,１１−
ジメチル−４,６,１０−ドデカトリエン−３−オンの混
合物）の製法 １リットルの４つ口フラスコにメタノ−ル ３８４ｇ
（１２.０ｍｏｌ、ナカライテスク社製）と水酸化カリ
ウム １１.７ｇ（０.３ｍｏｌ）を取り、２−ブタノン
４３２ｇ（６.０ｍｏｌ）を水冷下１５分かけて滴下す
る。 滴下終了後、これにシトラ−ル １５２ｇ（１.０
ｍｏｌ、シス：トランス＝３６.２：６３.８、ナカライ
テスク社製）を反応温度を１５℃に保ちながら５時間か
けて滴下する。
【００４５】滴下終了後、反応温度を３５℃に保ち、２
時間攪拌した後、酢酸 ２５.８ｇ（０.４３ｍｏｌ）を
加え、１０分攪拌した後反応を終了する。 引き続き反
応液を水１４０ｇで洗浄して分液を行い、得られた有機
層を減圧下蒸留することによってプソイドメチルヨノン
２０６ｇを得た。 収 率 ： ７６.１％ 異性体比： シス−イソ：トランス−イソ：シス−ノル
マル：トランス−ノルマル＝２０.０：４１.１：１３.
３：２５.６
時間攪拌した後、酢酸 ２５.８ｇ（０.４３ｍｏｌ）を
加え、１０分攪拌した後反応を終了する。 引き続き反
応液を水１４０ｇで洗浄して分液を行い、得られた有機
層を減圧下蒸留することによってプソイドメチルヨノン
２０６ｇを得た。 収 率 ： ７６.１％ 異性体比： シス−イソ：トランス−イソ：シス−ノル
マル：トランス−ノルマル＝２０.０：４１.１：１３.
３：２５.６
【００４６】（２） メチルヨノンの合成 本実施例中（１）で得られた７４.７％プソイドヨノン
のトルエン溶液 １０.８ｇ（０.０５ｍｏｌ）を、コン
デンサ−を付けた５０ｍｌ４つ口フラスコに加える。こ
れにアンバ−リスト−１５ １５.１０８ｇとトルエン１
０.８ｇを加えた後加熱を開始し反応温度５０℃まで上
昇させ、以後同温度で攪拌する。このとき、ガスクロマ
トグラフィ−で反応経過を時々確認する。反応所要時間
は２５時間でガスクロマトグラフィ−による確認で原料
の濃度が２％以下になったら反応を停止する。
のトルエン溶液 １０.８ｇ（０.０５ｍｏｌ）を、コン
デンサ−を付けた５０ｍｌ４つ口フラスコに加える。こ
れにアンバ−リスト−１５ １５.１０８ｇとトルエン１
０.８ｇを加えた後加熱を開始し反応温度５０℃まで上
昇させ、以後同温度で攪拌する。このとき、ガスクロマ
トグラフィ−で反応経過を時々確認する。反応所要時間
は２５時間でガスクロマトグラフィ−による確認で原料
の濃度が２％以下になったら反応を停止する。
【００４７】反応終了後、直ちに水 ５０.０ｇを加え、
閉環反応を終わらせ、更に水洗（水５０.０ｇ）を２回
行った後、０.５％炭酸ナトリウム水溶液 ２０.０ｇを
加え洗浄し、分液にて得られた有機層をクライゼン蒸留
器で蒸留し、メチルヨノンの異性体混合物 ９.７ｇを得
る。 収 率 ： ４５.８％ 純 度 ： ５１.６％ 異性体比： α−イソ：β−イソ：α−ノルマル：β−
ノルマル：γ−ノルマル＝６１.８：２６.８：６.５：
３.９：１.０
閉環反応を終わらせ、更に水洗（水５０.０ｇ）を２回
行った後、０.５％炭酸ナトリウム水溶液 ２０.０ｇを
加え洗浄し、分液にて得られた有機層をクライゼン蒸留
器で蒸留し、メチルヨノンの異性体混合物 ９.７ｇを得
る。 収 率 ： ４５.８％ 純 度 ： ５１.６％ 異性体比： α−イソ：β−イソ：α−ノルマル：β−
ノルマル：γ−ノルマル＝６１.８：２６.８：６.５：
３.９：１.０
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2が水素原子でＲ5がメチル基の時
ならびにＲ1およびＲ5が水素原子で、Ｒ2がメチル基の
時は、Ｒ3とＲ4で結合を示し、Ｒ4およびＲ5が水素原子
でＲ3がメチル基の時は、Ｒ1とＲ2でエチリデン基を形
成する）で表される１０−メチルウンデカ−５,９−ジ
エン−２−オン類をマクロレティキュラ−構造をもつ陽
イオン交換樹脂に接触させ、閉環させることを特徴とす
るヨノン類の製造法。 - 【請求項２】 マクロレティキュラ−構造を持つ陽イオ
ン交換樹脂の官能基がスルホン酸基であり、その水分含
有量が３％以下、比表面積が４０〜５０ｍ2／ｇである
請求項第１項記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04216612A JP3117803B2 (ja) | 1992-07-23 | 1992-07-23 | ヨノン類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04216612A JP3117803B2 (ja) | 1992-07-23 | 1992-07-23 | ヨノン類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0640992A true JPH0640992A (ja) | 1994-02-15 |
| JP3117803B2 JP3117803B2 (ja) | 2000-12-18 |
Family
ID=16691160
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04216612A Expired - Fee Related JP3117803B2 (ja) | 1992-07-23 | 1992-07-23 | ヨノン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3117803B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6114565A (en) * | 1999-09-03 | 2000-09-05 | Millennium Specialty Chemicals | Process for obtaining nitriles |
| US6160182A (en) * | 1998-08-19 | 2000-12-12 | Millennium Specialty Chemicals | Process for obtaining mixtures of isomeric acyloctahydronaphthalenes |
| US7545349B2 (en) | 2005-03-08 | 2009-06-09 | Seiko Epson Corporation | Display device and display module of movable body |
| CN109651117A (zh) * | 2017-10-11 | 2019-04-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型氧化铼催化柑青醛制备环柑青醛的方法 |
| CN109651122A (zh) * | 2017-10-11 | 2019-04-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种含锌离子液体催化柑青醛转化制备环柑青醛的方法 |
| CN109651123A (zh) * | 2017-10-11 | 2019-04-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型碳化钨催化柑青醛选择环化制环柑青醛的方法 |
| CN109851487A (zh) * | 2017-11-30 | 2019-06-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型碳化钼催化柑青醛选择环化制备环柑青醛的方法 |
| CN109942390A (zh) * | 2017-12-20 | 2019-06-28 | 国际香料和香精公司 | 制备龙涎酮香料的方法 |
| US11958797B2 (en) | 2019-04-15 | 2024-04-16 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the preparation of intermediates for the synthesis of vitamin A derivatives from polyenes by cyclisation |
-
1992
- 1992-07-23 JP JP04216612A patent/JP3117803B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| CN109651123B (zh) * | 2017-10-11 | 2021-06-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型碳化钨催化柑青醛选择环化制环柑青醛的方法 |
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