JPH07252179A

JPH07252179A - アセトアルデヒドジエチルアセタールの製法

Info

Publication number: JPH07252179A
Application number: JP7022112A
Authority: JP
Inventors: Manfred Dr Kaufhold; カウフホルトマンフレート; Moustafa El-Chahawi; イーエル−シャハヴィームースターファー
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1994-02-12
Filing date: 1995-02-09
Publication date: 1995-10-03
Also published as: US5527969A; DE4404515A1; CH688477A5

Abstract

(57)【要約】【目的】アセトアルデヒドジエチルアセタールの製法【構成】アセトアルデヒドとエタノールとの酸触媒反
応によりアセトアルデヒドジエチルアセタールを製造す
る方法において、この反応を沸点２５〜７５℃の同伴剤
の存在において実施する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸性触媒の存在でアセ
トアルデヒドとエタノールとを反応させることにより、
アセトアルデヒドジエチルアセタール（アセタールとも
称される）を製造する工業的方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】このアセタールは、重要な香料並びに香
料及び医薬品の原料である。アセタールからのアルコー
ルの離脱により、例えば、軽質ビニルエチルエーテルが
得られ、これも医薬品及び香料合成用の有効な構成物質
である。

【０００３】このアセタールの製造は、文献公知であ
る。Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．Ｉ１９
４８１頁に記載の方法は、その高い化学品消耗性かつ
それと関連している工業的実現のための費用の故に、使
用されない実験室法である。

【０００４】高沸点アルデヒド及びケトン、例えばブチ
ルアルデヒドでは、工業的生産に利用可能な触媒的アセ
タール化法が文献公知である（Weygand/Hilgetag, Og
r.-Chem. Experimentierkunst[1970]，J.A.Barth-Verl
ag Leipzig，393頁）。この場合には、生じる反応水を
アルデヒド叉はケトンよりも低い沸点の同伴剤と共に叉
は少量の水溶性アルデヒド叉はケトンそのものと共に排
出させる。こうして、反応の平衡は所望の方向に移行さ
れる。このような方法によってのみ、触媒的反応で高い
変換率が得られることが公知である。

【０００５】このような慣用の操作法は、低沸点のアセ
トアルデヒド（沸点２０．２℃）では、使用物質が反応
器から留出し、反応を抑制するので、不可能である。ア
セトアルデヒドは、任意の割合で水と混じりうるので、
水排出のためにも不適当である。これら慣用のアセター
ル化法は、原則的にアセトアルデヒドの場合にも使用不
能である。

【０００６】ＤＥ−Ａー３４０３４２６号は、固体酸性
触媒を用いて操作し、多量の水及び多量の水と混じらな
い抽出剤の添加により反応生成物を後処理する、工業的
アセタール化法を提案している。この抽出剤は、アセタ
ール及び未反応のアルデヒドを吸収する。水はアルコー
ルを吸収する。ここでは、これらの分離は非常に重要で
ある。それというのも、アセタールの場合に、これはエ
タノールと共沸混合物を形成し（沸点：７８℃、アセタ
ール含有率：２４％）、従って、蒸留だけでは純粋生成
物を提供しないからである。

【０００７】この方法は、多量の水及び抽出剤を必要と
し、それらの取り扱いは経済的に高い経費をもたらす欠
点を有する。更に、この叉は他の文献に公知の全てのア
セタール化法では、アルデヒドとアルコールの間の反応
の際に、高々、平衡状態に達するだけであり、即ち、原
則的に多量のアルデヒドが反応されずに残り、回収叉は
廃棄しなければならない。これにより、更に経費がかか
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、平衡状態を介
してのアセトアルデヒドの変換を可能にし、後処理が効
率的で、多量の助剤を必要としない簡単な方法が望まれ
ている。更に、安い工業的経費で、かつ高価な化学薬品
を使用せずに、触媒の存在でアセトアルデヒドとエタノ
ールとを反応させ、同時に反応水を排出させて、これに
より高いアセトアルデヒド変換率を達成する方法が非常
に重要になっている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、この反
応を、沸点２５〜７５℃の同伴剤（Schleppmittel）の
存在で実施することにより解決される。

【００１０】この反応を沸騰同伴剤の存在で行うのが有
利である。

【００１１】同伴剤としては、慣用の水不溶性の溶剤、
例えば炭化水素、塩素化された炭化水素及びエーテルが
好適である。その沸点はアセトアルデヒドのそれよりは
明らかに高く、エタノールのそれよりは低いものである
べきである。４０〜７０℃の範囲の沸点が有利である。
好適な溶剤の例は、ペンタン、ヘキサン、工業用炭化水
素混合物、塩化メチレン及びジエチルエーテルである。
経済的理由から、相当する沸点範囲を有する価格的に有
利なベンジンフラクシヨンを使用し、この際、ヘキサン
（沸点約６９℃）が特に有利である。

【００１２】同伴剤の量は、一般にアルデヒド１モル当
たり１０〜５００ｇ、特に２０〜１００ｇである。

【００１３】アセトアルデヒドとエタノールとのモル比
は、大抵１：２〜１：２０、有利に１：２．２〜１：８
殊に１：２．５〜１：３．５である。

【００１４】触媒としては、慣用の酸、例えば無機酸及
びカルボン酸が使用可能である。経済的な理由から、リ
ン酸叉は硫酸を使用するのが有利である。アセタール化
の際の触媒量は非常に少なく、例えばアルデヒド１モル
当たり０．０１〜０．１、有利に、０．０２〜０．０８
である。

【００１５】本発明の１方法を循環装置内で実施するの
が有利である。この際に、まず同伴剤を反応器（反応フ
ラスコ）に予め装入し、加熱沸騰させる。次いで、アセ
トアルデヒド及びエタノールを加え、５０％を越えるま
でのエタノール及び水からなる混合物を循環させ、この
際、混合物中に含有される未反応のアセトアルデヒドを
蒸留により回収し、再び反応に使用する。この際、生じ
たアセタールは反応器の缶部から得る。

【００１６】アルデヒド及びエタノールの添加は、ま
ず、エタノールの５〜２０％を同伴剤に加え、これと共
に加熱沸騰させる方法で行うのが有利である。次いで、
アセトアルデヒド及び残りのエタノールを別々に叉は混
合物として供給する。

【００１７】反応器の蒸留物を凝縮させ、水循環装置を
用いて２相に分ける。非極性同伴剤を直接戻し、極性
の、主にエタノール及び水を含有する相を分離除去す
る。次いで、極性相中になお含有されているアセトアル
デヒドを蒸留叉は還流下での煮沸（完全沸騰）により分
離させ、回収する。こうしてガス化されたアセトアルデ
ヒドは、この際に、例えば乾燥氷冷器で凝縮させること
ができる。

【００１８】循環装置中で、水循環装置及びこの水循環
器の上の冷却器の温度を２０℃より高くするのが有利で
ある。これにより、アセトアルデヒドの一部はガス状で
残る。これは、他の場所で凝縮させることができる。同
時に、これにより、同伴剤のアセトアルデヒド含有率
が、５０％以下、特に２０％以下に達する。

【００１９】意外にも、慣用の酸性触媒の存在で高温で
もアセトアルデヒドのエタノールを用いるアセタール化
の際に、適当な同伴剤の沸点で、アセトアルデヒドの高
い変換率が得られる。これは、同伴剤から分離できる水
ーアルコールー混合物を循環させ、分離相中のアルデヒ
ド含分が高すぎず、留出するアルデヒドを凝縮させて反
応器に戻すように配慮することにより達成される。しか
しながら、留出され、反応しなかったアセトアルデヒド
の量はアセタールまで反応したアルデヒド量に比べて高
すぎないように注意すべきである。

【００２０】この方法の大きな１利点は、容易に制御可
能であり、どの程度のアルデヒドが変換し、縮合された
かを正確に検査することができることである。これによ
り、この方法は工業的に実現するために特に好適であ
る。特別な装置は不必要であり、多目的装置中で実施で
きる。前記の温度の保持のみが重要であり、従って、ア
ルデヒドが所望に応じて導入される。更に、アセタール
は、言うに足る量で同伴剤、エタノール及び水との共沸
混合物の形で留出せず、従って、実際に反応器の缶中に
残る利点を有する。この特別な物質混合物の所望の割
合、並びにこれに適合する反応速度及び迅速な相分離は
予想できなかったし、意想外である。更に、この方法の
利点は、その簡単な実施性及びその良好な経済性にあ
る。

【００２１】本発明は、例えば、ー５℃〜ー１０℃に冷
却可能なエタノールーアセトアルデヒドー混合物用の滴
加ロート及び装着された水循環器及び還流冷却器を備え
た撹拌反応器並びに水循環器に結合された、還流冷却器
を備えた蒸留フラスコよりなり、横結合により冷却器中
で凝縮されたアセトアルデヒドが滴加ロート中に叉は直
接撹拌反応器中に戻すことができるように配慮されてい
る装置中で実施することができる。

【００２２】この反応器中で、同伴剤を有利に、エタノ
ールの一部と共に加熱沸騰させ、これにアセトアルデヒ
ドと残りのエタノールとからの混合物を加える。水循環
装置中で２相が生じ、例えばヘキサン同伴沸剤である場
合には、その上層を反応器に戻し、下層を蒸留フラスコ
中に排出させ、そこで加熱還流沸騰させる。この際に、
アセトアルデヒドはガス化され、凝縮され、集められ
る。新鮮アルデヒドの添加の終了後に、凝縮されたアル
デヒドを滴加する。この方法は、変更することができ、
例えば、凝縮されたアルデヒドを滴加せずに、次のバッ
チで再び使用することができる。

【００２３】

【実施例】次に記載の装置中で、反応器中にエタノール（９８．７％）３００ｇ（６．４３モル）同伴剤としてのｎ−ヘキサン３００ｇ濃硫酸０．３７ｇを装入する。

【００２４】７．５時間に渡り先ず室温で、次いで５４
〜５２℃で１時間の後に、還流沸騰下に次の溶液を加え
る：アセトアルデヒド３５３ｇ（８．０モル）エタノール（９８．７％）５９８ｇ（１２．８モル）３０分以内に、下層２１〜３０ｍｌが生じ、これはそれ
ぞれ、蒸留フラスコ中に排出されうる。

【００２５】過剰のアセトアルデヒドを凝縮させ、集め
る。滴加の終了後に、これは約１２０ｍｌである。５時
間の後反応の後に、集められたアセトアルデヒドを２時
間かかって反応混合物中に滴加する。

【００２６】循環及び下層の排出を絶えず続ける。２０
時間の後に半時間当たりの量は約１５ｍｌであり、２４
時間の後には、約１２ｍｌ、２６時間の後には、約８ｍ
ｌかつ２９時間の後には、なお３ｍｌであり、即ちこの
反応は徐々にゆっくりになり終結する。

【００２７】次表のガスクロマトグラフィ分析は、正確
な反応経過を示している。この際、前記の反応時間（Ｒ
Ｚ）に、滴加導入時間が包含されている。

【００２８】

【表１】

【００２９】＊１７時間の後に、エタノール１６０ｇ及
び濃硫酸０．２ｍｌを１時間かかって加える。

【００３０】

【表２】

【００３１】２９時間の後に、反応混合物を５０％苛性
ソーダ２．４６ｇでアルカリ性にする：Ｐｈ値１０．
０。

【００３２】その後、エタノールからｎーヘキサンを除
くために、約２時間循環を続ける。その後、相分離をも
はや行わないので、蒸留物に水約１０〜２０ｍｌを加
え、更に４時間でエタノール合計１２８ｇが得られる。
この循環エタノールは次の組成を有する：エタノール４７．１％水５０．４％アセタール０．７％アルデヒド１．１％ヘキサン０．５％缶内生成物９９１ｇは、次の組成を有した：アセタール７１．２％ヘキサン２７．２％水０．１％この缶内生成物９８５ｇの常圧での精製蒸留により、第
５表に記載のフラクシヨンが得られた。

【００３３】

【表３】

【００３４】アセタールの収率は、使用アルデヒドに対
して７４％であると計算された。アルデヒドの変換率
は、アセタール化の後で中和の前に、８０．０％であ
る。反応したアルデヒドに対する収率は９２％である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アセトアルデヒドとエタノールとの酸触
媒反応によりアセトアルデヒドジエチルアセタールを製
造する場合に、沸点２５〜７５℃を有する同伴剤の存在
で反応を実施することを特徴とする、アセトアルデヒド
ジエチルアセタールの製法。
【請求項２】反応を沸騰同伴剤の存在で実施する、請
求項１に記載の方法。
【請求項３】沸点４０〜７０℃の同伴剤を使用する、
請求項１に記載の方法。
【請求項４】アセトアルデヒド１モル当たりエタノー
ル２〜２０モルを使用する、請求項２に記載の方法。
【請求項５】同伴剤を循環装置中に装入し、加熱沸騰
させ、アセトアルデヒド及びエタノールを加え、５０％
より多いエタノールと水との混合物を循環させ、未反応
のアセトアルデヒドをこの循環された混合物から蒸留回
収し、再使用することを特徴とする、請求項１に記載の
方法。
【請求項６】エタノールの５〜２０％を同伴剤と共に
予め装入し、加熱沸騰させ、次いでアセトアルデヒド及
び残りのエタノールを添加することを特徴とする、請求
項５に記載の方法。