CN113461498B - 一种缩醛的环保型制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种缩醛的环保型制备方法，包括如下步骤：S1，将醇、溶剂和催化剂加入反应釜，并搅拌均匀，然后向反应釜中缓慢滴加醛，滴加过程中继续搅拌，并将反应温度控制在30‑50℃，滴加时间控制在5‑8h；S2，醛滴加完后将反应液的温度控制在3‑5℃，并保温反应1‑3h；S3，反应结束后，调节反应液的pH至6‑7，并将反应液静置0.5‑1h，然后除去下层水，精馏上层反应液，得到高纯度缩醛。本发明以较低的反应温度使反应体系中的水分游离出来，使反应体系变成两相，从而降低有机相中的水分，提高转化率，废水产生量少且易于处理，安全环保，是一种易于实施且适合工业化大规模制备缩醛。
Description
技术领域
本发明涉及缩醛的制备领域，尤其涉及一种缩醛的环保型制备方法。
背景技术
缩醛又称醛缩醇，是醛与醇的混合物在酸的催化下不断除去反应中生成的水，从而生成缩醛，是生产烯基醚类的重要中间体。目前我国用于缩醛缩合反应分离带水的工业化方法主要有两种，一是固体吸水剂吸附带水，其优点是吸附带水效率高，缺点是吸水剂吸水后与合成反应液分离、吸水剂脱水再生都较困难，而且因吸水剂回用效率太低，导致大量废料产生，环保问题难以解决。二是加入溶剂回流带水的制备方法，其优点是可以促进反应的转化率较高，缺点是回流带水效率较低，反应时间长，需要较多的热能来维持回流状态，而且，如果是低沸点的醇和醛，这个方法就不能进行。现在，还有用化学除水法，加入一种与水可以反应的化学物质反应掉产生的水，这增加了新的反应原料，反应也会产生新的物质，增加分离的困难和原料成本。因此，开发一种分离水分效果好、无废料，且回用操作简单的缩醛制备方法很有必要。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种反应条件温和，产物纯度高，副反应少，反应过程中不需要除水，适合低沸点醛和醇制备缩醛的方法。
本发明的技术方案是这样实现的：本发明提供了一种缩醛的环保型制备方法，包括如下步骤：
S1，将醇、溶剂和催化剂加入反应釜，并搅拌均匀，然后向反应釜中缓慢滴加醛，滴加过程中继续搅拌，并将反应温度控制在30-50℃，滴加时间控制在5-8h；
S2，醛滴加完后将反应液的温度控制在3-5℃，并保温反应1-3h；
S3，反应结束后，调节反应液的pH至6-7，并将反应液静置0.5-1h，然后除去下层水，精馏上层反应液，得到高纯度缩醛。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述醇和醛的沸点为30-100℃。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇中的一种。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述醛为丙醛、丁醛和异丁醛中的一种。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述溶剂为正己烷、环己烷和正庚烷中的一种。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述催化剂为甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸和硫酸中的一种。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述醛与醇的摩尔比为(0.9-1.1)∶2。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述催化剂与醛的摩尔比为(0.003-0.015)∶1。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述溶剂与醛的摩尔比为(1.5-2.5)∶1。
本发明的一种缩醛的环保型制备方法相对于现有技术具有以下有益效果：
(1)本发明以较低的反应温度使反应体系中的水分游离出来，使反应体系变成两相，从而降低有机相中的水分，促使反应的转化率继续提高，废水产生量少且易于处理，安全环保，是一种易于实施且适合工业规模生产的制备缩醛的新方法，尤其适用于低沸点(30-100℃)的醇和醛之间的缩合反应。
(2)本发明体系中加有足够量的溶剂，缩合反应生成的水能很容易的游离出来，使得反应能顺利进行。
(3)本发明制备过程简单，与现有技术相比，不需要加热和通氮气，反应分离出的废水易于处理，精馏回收的溶剂以及未反应的原料可以反复重新使用，安全环保。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
实施例一
一种缩醛的环保型制备方法，包括如下步骤：
S1，先将175.05g环己烷(2.08mol)加入四口烧瓶中，然后再加入62.48g甲醇(1.95mol)和0.69g的甲酸(0.015mol)，并搅拌均匀，然后向反应釜中缓慢滴加58.08g丙醛(1mol)，滴加过程中继续搅拌，并将反应温度控制在30℃，滴加时间控制在8h；
S2，丙醛滴加完后将反应液的温度降至3℃，并保温反应1h，丙醛的转化率≥85％。
S3，反应结束后，调节反应液的pH至6，并将反应液静置0.5h，然后除去下层水，精馏上层反应液，得到纯度为98.3％的缩醛。
实施例二
一种缩醛的环保型制备方法，包括如下步骤：
S1，先将129.27g正己烷(1.5mol)加入四口烧瓶中，然后再加入71.13g甲醇(2.22mol)和0.29g的甲磺酸(0.003mol)，并搅拌均匀，然后向反应釜中缓慢滴加72.11g丁醛(1mol)，滴加过程中继续搅拌，并将反应温度控制在50℃，滴加时间控制在5h；
S2，丁醛滴加完后将反应液的温度降至5℃，并保温反应3h；此时丁醛的转化率≥85％。
S3，反应结束后，调节反应液的pH至7，并将反应液静置1h，然后除去下层水，精馏上层反应液，得到纯度为97.4％的缩醛。
实施例三
一种缩醛的环保型制备方法，包括如下步骤：
S1，先将250.5g正庚烷(2.5mol)加入四口烧瓶中，然后再加入67.28g甲醇(2.10mol)和1.12g的对甲苯磺酸(0.0065mol)，并搅拌均匀，然后向反应釜中缓慢滴加72.11g异丁醛(1mol)，滴加过程中继续搅拌，并将反应温度控制在40℃，滴加时间控制在6h；
S2，异丁醛滴加完后将反应液的温度降至4℃，并保温反应2h；此时异丁醛的转化率≥88％。
S3，反应结束后，调节反应液的pH至6.5，并将反应液静置40min，然后除去下层水，精馏上层反应液，得到纯度为99.5％的缩醛。
实施例四
一种缩醛的环保型制备方法，包括如下步骤：
S1，先将185.15g环己烷(2.20mol)加入四口烧瓶中，然后再加入96.75g乙醇(2.10mol)和0.98g的硫酸(0.01mol)，并搅拌均匀，然后向反应釜中缓慢滴加72.11g异丁醛(1mol)，滴加过程中继续搅拌，并将反应温度控制在35℃，滴加时间控制在7h；
S2，异丁醛滴加完后将反应液的温度降至3℃，并保温反应1.5h；此时异丁醛的转化率≥85％。
S3，反应结束后，调节反应液的pH至6，并将反应液静置50min，然后除去下层水，精馏上层反应液，得到纯度为97.8％的缩醛。
实施例五
一种缩醛的环保型制备方法，包括如下步骤：
S1，先将230.46g正庚烷(2.3mol)加入四口烧瓶中，然后再加入96.75g乙醇(2.10mol)和0.86g的对甲苯磺酸(0.005mol)，并搅拌均匀，然后向反应釜中缓慢滴加72.11g丁醛(1mol)，滴加过程中继续搅拌，并将反应温度控制在45℃，滴加时间控制在5.5h；
S2，丁醛滴加完后将反应液的温度降至4℃，并保温反应2.5h；此时丁醛的转化率≥83％。
S3，反应结束后，调节反应液的pH至7，并将反应液静置55min，然后除去下层水，精馏上层反应液，得到纯度为96.9％的缩醛。
实施例六
一种缩醛的环保型制备方法，包括如下步骤：
S1，先将193.57g环己烷(2.3mol)加入四口烧瓶中，然后再加入99.05g乙醇(2.15mol)和1.46g的对甲苯磺酸(0.0085mol)，并搅拌均匀，然后向反应釜中缓慢滴加58.08g丙醛(1mol)，滴加过程中继续搅拌，并将反应温度控制在38℃，滴加时间控制在6.5h；
S2，丙醛滴加完后将反应液的温度降至3.5℃，并保温反应1h；此时丙醛的转化率≥84％。
S3，反应结束后，调节反应液的pH至6.5，并将反应液静置45min，然后除去下层水，精馏上层反应液，得到纯度为97.8％的缩醛。
溶剂回流除水不适用于低沸点的醇醛缩合反应，故不再举例。以现有的吸水剂除水和化学除水制备缩醛的方法做对比，验证本发明的制备方法。
对比例1
对比例1为采用吸水剂无水氯化钙除去反应中的水分，具体步骤如下：在四口瓶中，依次加入乙醇63.12g(1.37mol)，无水氯化钙24.42g(0.22mol)，对甲苯磺酸0.31g(0.0018mol)，搅拌均匀，缓慢滴加丙醛37.75g(0.65mol)，滴加时间为6h。滴加完毕控制温度在40-45℃，反应2h。此时丙醛的转化率≥86％。反应结束后，加水40g，搅拌30min，静置1h分去氯化钙和对甲苯磺酸的水溶液。精馏上层反应液，得到纯度为97.6％的缩醛。
对比例2
对比例2为采用化学除水剂原甲酸三甲酯除去反应中的水分，具体步骤如下：在四口瓶中，依次加入山梨醇9.11g(0.05mol)，浓盐酸10ml，磷钨酸0.5g，原甲酸三甲酯10ml，DMSO40ml，搅拌10min，加入水杨醛12.1g(0.10mol)，控温20-30℃反应12h。加入30ml水搅拌30min，抽滤得固体。用50ml水洗涤产品两遍，再用冰乙醇洗涤产品两遍，干燥至恒重。所得产品14.4g，转化率：73.8％。
本发明缩醛制备结果见下表：
表1缩醛制备结果
本发明以较低的反应温度(3-5℃)使反应体系中的水分游离出来，反应完全后，静置产生分层，上层为缩醛和未反应完全的原料，下层为水(见图1)，废水产生量少且易于处理，安全环保，尤其适用于低沸点的醇醛之间的缩合反应。
本发明可以持续进行，且反应过程中无需除水，无需通氮气，醛滴加完毕后，低温(3-5℃)反应使水分游离出来，从而降低有机相中的水分，提高转化率。本发明在无需除水的基础上，醛的转化率高达83％以上，经过精馏提纯后，缩醛纯度可达96％以上，是一种易于实施且适合工业化大规模制备缩醛的新方法。
对比例1采用吸水剂除水，反应生成的缩醛中的吸水剂需要加水洗去，产生较多的含有吸水剂的废水，难以回收利用，环保问题难以解决；对比例2为化学除水法，原料中增加了新的物质，反应也生成了新的物质，增加了副反应，转化率和产品纯度都不理想，且后处理程序复杂，增加了制备时间和原料成本，不适合工业化大规模生产。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种缩醛的环保型制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1，将醇、溶剂和催化剂加入反应釜，并搅拌均匀，然后向反应釜中缓慢滴加醛，滴加过程中继续搅拌，并将反应温度控制在30-50℃，滴加时间控制在5-8h；
S2，醛滴加完后将反应液的温度控制在3-5℃，并保温反应1-3h；
S3，反应结束后，调节反应液的pH至6-7，并将反应液静置0.5-1h，然后除去下层水，精馏上层反应液，得到高纯度缩醛；
所述醇和醛的沸点为30-100℃；
所述溶剂为正己烷、环己烷和正庚烷中的一种；
所述溶剂与醛的摩尔比为(1.5-2.5)∶1；
所述醇为甲醇、乙醇、丙醇中的一种；
所述醛为丙醛、丁醛和异丁醛中的一种。
2.如权利要求1所述的一种缩醛的环保型制备方法，其特征在于：所述催化剂为甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸和硫酸中的一种。
3.如权利要求1所述的一种缩醛的环保型制备方法，其特征在于：所述醛与醇的摩尔比为(0.9-1.1)∶2。
4.如权利要求1所述的一种缩醛的环保型制备方法，其特征在于：所述催化剂与醛的摩尔比为(0.003-0.015)∶1。
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