CN101993353A - 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法，其包含下列步骤：在催化剂Pd/Al2O3和氢气的作用下，将异戊烯醇进行催化异构反应，即可制得3-甲基-3-丁烯-1-醇。本发明的制备方法可大大降低能耗，并具有投资少，生产成本低的特点；目标产物的选择性可达到100％，异戊烯醇的转化率和产物的纯度可达98.5％以上。

Description

一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法
技术领域
本发明具体的涉及一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法。
背景技术
3-甲基-3-丁烯-1-醇是一种无色透明液体。在传统的应用领域中，3-甲基-3-丁烯-1-醇是在工业上主要用于大规模生产溶剂、染料、表面涂料、颜料、农药、杀虫剂以及柠檬醛，而其最新开发的新用途是用于新一代聚羧酸系列高效减水剂的生产原料。使用该原料合成的聚羧酸高效系减水剂有较强的水泥颗粒分散性保持能力，使产品具有掺量低、减水率高、增强效果好、耐久性、不锈蚀钢筋及对环境友好等优点。
现有生产3-甲基-3-丁烯-1-醇的技术，主要是使异丁烯和甲醛在催化剂存在下经Prins反应来制备。反应的主要产物是3-甲基-3-丁烯-1-醇，只有在比较低的反应温度下，产物中才含有少量的异戊烯醇。采用该技术生产3-甲基-3-丁烯-1-醇，除需高温(250℃)、高压(25MPa)等苛刻条件外，通常要求生产规模较大，否则因投资较大，生产成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法中，除需在高温、高压等条件下进行外，通常要求生产规模较大，否则因投资较大，生产成本较高的缺陷，而提供了一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法。本发明的制备方法可大大降低能耗，并具有投资少，生产成本低的特点；并且可使原料的转化率较高，目标产物的选择性较高。
本发明的关键在于发明人特别选择了一种合适的催化剂，使得异戊烯醇制3-甲基-3-丁烯-1-醇的反应可以采用催化异构法来实现，并可以使原料异戊烯醇达到很高的转化率。
因此本发明涉及一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法，其包含下列步骤：在催化剂Pd/Al2O3和氢气的作用下，将异戊烯醇进行催化异构反应，即可制得3-甲基-3-丁烯-1-醇；
Figure B2009100562188D0000021
其中，在所述的催化异构反应中，所述的反应的方法和条件均可以按照本领域常规知识进行选择。本发明人经过深入研究，对该反应特别优选了下述条件：
所述的催化剂Pd/Al2O3较佳的为颗粒状，颗粒度较佳的为0.01～0.1mm，更佳的为0.02～0.08mm，最佳的为0.03～0.05mm；催化剂Pd/Al2O3中的Pd含量较佳的为质量百分比0.2％～0.7％，更佳的为0.5％；所述的催化剂Pd/Al2O3可以采用本领域常规浸渍方法制备，较佳的将Al2O3载体加入预先配制好的PdCl2溶液中，使PdCl2均匀吸附于载体表面，再经静置老化、干燥、高温焙烧和还原后，即可制得催化剂Pd/Al2O3；经过反应后失活的催化剂可以用本领域一般技术人员熟知的Pd/Al2O3再生方法进行再生。
所述的反应的压力较佳的为绝压50～350mmHg，更佳的为100～150mmHg；所述的反应的温度较佳的为58～115℃，更佳的为70～90℃；所述的催化剂的异戊烯醇负荷WWH较佳的为2.0～9.0hr-1，更佳的为3.0～6.0hr-1；所述的氢气的空速较佳的为20～100hr-1，更佳的为40～60hr-1。
发明人发现，根据异戊烯醇可以通过异构化来制备3-甲基-3-丁烯-1-醇，以及产物的性质来分析，本发明可以采用在化工领域已被广为应用的催化精馏法来制备3-甲基-3-丁烯-1-醇。异构化反应在液相的沸腾床中进行，将反应温度控制在产物的沸点附近，气化后产物直接进入精馏系统进行精馏提纯，分离的未反应异戊烯醇返回异构化反应系统继续反应。这种催化精馏工艺将大大降低能耗，并具有投资少，生产成本低的特点。
因此，所述的3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法较佳的还包含下列步骤：对所述的催化异构反应后的产物进行精馏，即可制得纯的3-甲基-3-丁烯-1-醇。包含此精馏步骤后，本发明的制备方法中的装置及工艺流程即可参照现有化工领域的“催化精馏”法。本发明中，所述的精馏特别优选下列步骤：将催化异构反应产物以气相出料，该气相反应产物直接进行精馏提纯得到高纯度的3-甲基-3-丁烯-1-醇产品；其中，所述的精馏的回流比较佳的为5∶1～15∶1，更佳的为8∶1～12∶1。
本发明的制备方法包含了催化异构反应后和精馏的较佳技术方案中，所述的3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法的工艺流程较佳的为下述两种中的任一种：
(1)所述的催化异构反应在一液相沸腾床反应器中进行，气化的反应物料直接进入一精馏塔中进行精馏提纯，得到高纯度的3-甲基-3-丁烯-1-醇产品，分离的未反应的异戊烯醇返回该液相沸腾床反应器中继续反应；以及，
(2)在一催化精馏设备中，催化异构反应在下部的液相沸腾床反应器部分进行，反应产物气化后上升至上部的精馏塔部分中进行精馏，塔顶得到高纯度的3-甲基-3-丁烯-1-醇产品，未反应的异戊烯醇直接从上部的精馏塔部分回流到下部的液相沸腾床反应器部分继续反应。
本发明的制备方法中，上述各优选条件可任意组合，即制得本发明的各较佳实例。
本发明中，所述的催化异构反应以及优选的精馏步骤较佳的在负压(如前所述：较佳的为绝压50～350mmHg，更佳的为100～150mmHg)下进行的原因是：一方面可以降低反应温度，提高目标产物的选择性，同时也可以使异戊烯醇和3-甲基-3-丁烯-1-醇的沸点下降，将异构化反应生成的3-甲基-3-丁烯-1-醇及时从异构化反应部分分出，使反应平衡向目标产物方向持续移动，减少了3-甲基-3-丁烯-1-醇继续进行加氢反应的可能性，从而在异戊烯醇的转化率较高的前提下，使产物的选择性达到100％。
本发明的制备方法中，在包含优选的精馏步骤时，产物选择性可达到100％，这保证了反应物中不含有任何的副产物，整个工艺过程几乎不存在废物的排放。而由于通过精馏分离的未反应的异戊烯醇，会全部回到异构化反应部分继续反应，因此在本发明的催化异构反应本身具有良好的反应效率的前提下，此时的原料转化率和产品的纯度就取决于精馏部分的塔板数和回流比。在上述技术方案所描述的优选的回流比范围内，当理论塔板数为30时异戊烯醇的转化率和产物的纯度至少为98.5％以上，假如精馏部分具有足够的塔板数则异戊烯醇的转化率和产物的纯度完全可以接近100％。
本发明中，异戊烯醇转化率、3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性、WWH以及氢气空速的定义如下：
Figure B2009100562188D0000041
Figure B2009100562188D0000042
Figure B2009100562188D0000043
Figure B2009100562188D0000044
除特殊说明外，本发明涉及的试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明的制备方法中，产物选择性可达到100％，异戊烯醇的转化率和产物的纯度可达98.5％以上。
2、与现有技术相比，本发明的制备方法可达到能耗低、原料的转化率高且无副产物的效果，不仅使生产成本大为降低，而且是一种绿色环保的生产工艺。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。
实施例1～10
实施例1～10的通法如下：
反应在一个催化精馏设备中进行，催化精馏设备由异构化反应器和精馏柱两部分组成。反应器为
Figure B2009100562188D0000051
25mm×510mm的玻璃沸腾床反应器，其底部安置有布满小孔的挡板和氢气气体分布器，挡板和分布器的小孔孔径为0.01mm左右，原料进口和气体分布器位于挡板下。反应器顶部连接精馏柱，精馏柱的理论塔板数为30，精馏柱顶部安置一带有出料口和真空接口的冷凝回流装置。
反应器中先加入600克异戊烯醇，再将20克颗粒度为0.03～0.05mm的Pd/Al2O3催化剂加入反应器，催化剂置于挡板上。利用真空泵将反应精馏装置的绝压控制在50～350mmHg，氢气从气体分布器进入反应器，氢气空速为20～100hr-1，反应器加热升温至58～115℃，然后维持该温度待系统运行处于稳定状态后，将异戊烯醇用泵连续打入反应器进行反应，控制催化剂的异戊烯醇负荷WWH为2.0～9.0hr-1，精馏的回流比为5∶1～15∶1，反应通入的氢气通过精馏柱顶部的真空接口排出，收集精馏柱顶部出口物料为产品。
需要注意的是，应控制异戊烯醇进料量与产物出料量相互平衡，以维持系统的稳定性。
各实施例中催化剂的组成、具体的反应条件、异构化反应的异戊烯醇转化率和3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性以及产物的纯度见表1和表2所列。
表1
Figure B2009100562188D0000061
表2
Figure B2009100562188D0000062

Claims (13)

1.一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法，其特征在于包含下列步骤：在催化剂Pd/Al2O3和氢气的作用下，将异戊烯醇进行催化异构反应，即可制得3-甲基-3-丁烯-1-醇；
Figure F2009100562188C0000011
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂Pd/Al2O3为颗粒状，颗粒度为0.01～0.1mm。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂Pd/Al2O3的颗粒度为0.02～0.08mm。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂Pd/Al2O3中的Pd含量为质量百分比0.2％～0.7％。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂Pd/Al2O3中的Pd含量为质量百分比0.5％。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的反应的压力为绝压50～350mmHg。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的反应的压力为绝压为100～150mmHg。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的反应的温度为58～115℃；所述的催化剂Pd/Al2O3的异戊烯醇负荷WWH为2.0～9.0hr-1；所述的氢气的空速为20～100hr-1。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的反应的温度的为70～90℃；所述的催化剂Pd/Al2O3的异戊烯醇负荷WWH为3.0～6.0hr-1；所述的氢气的空速为40～60hr-1。
10.如权利要求1～9任一项所述的制备方法，其特征在于：所述的3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法还包含下列步骤：对所述的催化异构反应后的产物进行精馏，即可制得纯的3-甲基-3-丁烯-1-醇。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述的精馏步骤如下：将催化异构反应产物以气相出料，该气相反应产物直接进行精馏提纯得到高纯度的3-甲基-3-丁烯-1-醇产品；其中，所述的精馏的回流比为5∶1～15∶1。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述的精馏的回流比为8∶1～12∶1。
13.如权利要求10～12任一项所述的制备方法，其特征在于：所述的3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法的工艺流程为下述两种中的任一种：
(1)所述的催化异构反应在一液相沸腾床反应器中进行，气化的反应物料直接进入一精馏塔中进行精馏提纯，得到高纯度的3-甲基-3-丁烯-1-醇产品，分离的未反应的异戊烯醇返回该液相沸腾床反应器中继续反应；以及，
(2)在一催化精馏设备中，催化异构反应在下部的液相沸腾床反应器部分进行，反应产物气化后上升至上部的精馏塔部分中进行精馏，塔顶得到高纯度的3-甲基-3-丁烯-1-醇产品，未反应的异戊烯醇直接从上部的精馏塔部分回流到下部的液相沸腾床反应器部分继续反应。
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