CN100553779C - 一种不饱和醛氢转移还原制备不饱和醇反应中醇铝催化剂的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明旨在提供一种醇铝催化剂的回收方法。该方法适用于通式(I)所示的不饱和醛与一种可提供氢源的含3-8个碳原子的仲醇经均相氢转移还原为具有通式(II)所示的不饱和醇的反应，其中R为氢原子、卤原子、含1-7个碳原子的直链或支链饱和烷基或取代烷基。通过往反应体系中加入一种高沸点溶剂，随后对反应结束后的溶液进行减压蒸馏，蒸出未反应的原料和产物，即得含醇铝催化剂的高沸点溶剂；将含催化剂的高沸点溶剂用于第二次反应，催化剂的活性和选择性基本恢复到新鲜催化剂的水平。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效率回收醇铝催化剂的方法，具体地说，涉及一种均相氢转移还原含碳碳双健的不饱和醛为相应不饱和醇的反应中醇铝催化剂回收方法。
背景技术
不饱和醇分子因结构中同时含有双键和羟基两种官能团，可参与氧化、还原、酯化、醚化和加成等反应，在医药、香料、有机合成等方面有很广泛的应用，是一类重要的化工中间体和精细化工产品。烯丙醇、巴豆醇、甲基烯丙醇是三种具有代表性的不饱和醇。
目前巴豆醇的生产通常采用乙醛缩合得到丁醇醛，再经脱水和加氢制得，生产流程长，成本高，污染环境。烯丙醇常采用环氧丙烷异构化法得到，但该法受环氧丙烷来源及价格的限制。甲基烯丙醇的工业化生产刚刚起步，目前世界上仅有少数几家公司具备生产工艺和批量生产能力，产品专利多出自日本。
这类不饱和醇也可以由相应的不饱和醛选择性加氢来制备。选用Cd系催化剂体系，如Cd-Cu、Cd-Ag、Cd-Zn等，丙烯醛可以选择性加氢得到烯丙醇(US3686333、US4072727、GB734247、GE858247)；选用Co系、Ni系催化剂，巴豆醛也可选择性加氢制得巴豆醇。但这些反应均需在高温高压条件下进行，反应条件较为苛刻。并且不饱和醛分子中，由于C＝O键能较C＝C键能大，使得反应要在C＝O上选择加氢而不破坏C＝C键较难，加氢往往生成饱和醛或饱和醇，对不饱和醇的选择性一般都较差。
用催化氢转移法由不饱和醛制备不饱和醇则可克服以上弊端，具有明显的优势。US2767221及US4731488中报道了以MgO为主体的多元复合氧化物MgXYO为催化剂的气相氢转移反应，丙烯醛转化率和烯丙醇选择性分别达到90％和92％，然而反应温度依然高达300-400℃。
为使反应在温和的条件下进行，US2779801、US2713074、JP-B5636176采用醇铝为催化剂进行均相不饱和醛还原反应，在常压、40-80℃条件下，反应转化率和选择性均可达到90％以上，其中较好的催化剂为三异丙醇铝、三仲丁醇铝。该工艺具有操作简便、反应条件温和、收率高等优点，吸引了众多研究人员的注意。然而为了得到较高的转化率以及较好的反应选择性，不得不使用过量的催化剂，催化剂一次用量占起始原料不饱和醛摩尔用量的2-40％。为了降低催化剂用量，CN1190386报道了在反应体系中加入一种质子酸，如三氯乙酸或磺酸，催化剂用量可降至原料摩尔用量的1％-25％倍，催化剂用量依然较大，并且在反应体系中引入质子酸，势必会增大产物分离的成本。
显然，在以往的专利和文献中，虽然对降低醇铝催化剂的用量做了很多工作，但催化剂只是一次性使用，反应完毕即向反应体系中加入大量水破坏催化剂，不考虑催化剂醇铝的重复利用，因而在工业上经济消耗过高，不具有经济价值，在工业上一直未得到推广应用。如能进行催化剂的回收再利用，将大大降低该路线的生产成本。这正是本发明所要解决的主要问题。
发明内容
本发明的目的在于提供均相氢转移还原不饱和醛为不饱和醇反应中的醇铝催化剂回收再利用的方法。该方法适用于通式(I)所示的不饱和醇与一种可提供氢源的含3-8个碳原子的仲醇经均相氢转移还原为具有通式(II)所示的不饱和醇的反应，其中R为氢原子、卤原子、含1-7个碳原子的直接或支链饱和烷基或取代烷基。
在醇铝催化剂与一种高沸点溶剂存在下，利用可提供活泼氢的含3-8个碳原子的仲醇对不饱和醛进行均相氢转移还原反应，对反应结束后的溶液进行减压蒸馏，通过严格控制减压蒸馏条件，将未反应的原料及反应生成的产物蒸出，在塔底得到含催化剂的高沸点溶剂。将含催化剂的高沸点溶剂用于第二次反应，催化剂的活性和选择性基本恢复到新鲜催化剂的水平。
本发明的方法适用于任何一种醇铝催化剂，优选三异丙醇铝、三仲丁醇铝、三乙醇铝、三丁醇铝，其用量为原料不饱和醛摩尔用量的0.5-10％。
本发明所适用的不饱和醛指在醛基的α，β-位有C＝C双键的醛，典型的例子包括丙烯醛、甲基丙烯醛或巴豆醛。可提供活泼氢的含3-8个碳原子的仲醇为异丙醇、仲丁醇、3-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-己醇、5-甲基-3-庚醇或α-苯乙醇，优选异丙醇、仲丁醇、α-苯乙醇。仲醇的用量为原料不饱和醛摩尔用量的0.5-10倍。
在本发明的方法中，反应过程中加入高沸点溶剂，高沸点溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷，苯、甲苯、邻二甲苯、异丙苯、四氢萘、十氢萘、乙二醇二甲醚、二乙二醇醚、二丙二醇醚、石油醚三类化合物中的一种或一种以上的复合物，其用量为原料不饱和醛摩尔用量的2-5倍。
将原料不饱和醛、仲醇、高沸点溶剂与醇铝催化剂按配比加入反应器中，在常压、40-80℃进行均相氢转移反应，反应进行30-90分钟后停止。
反应结束后，将包含有催化剂、高沸点溶剂、原料及产物的混合物料转移至蒸馏装置中，进行减压蒸馏操作。控制蒸馏体系压力小于0.005MPa。为减少蒸馏过程中温度过高对催化剂的破坏作用，蒸馏温度低于40℃。蒸馏出未反应的原料不饱和醛、仲醇以及反应产物不饱和醇、丙酮后，向分离出的含高沸点溶剂与醇铝催化剂的塔釜物料中重新加入与前次反应配比相同的原料不饱和醛和仲醇，在相同反应条件下进行第二次反应，催化剂第二次反应转化率以及选择性基本可以恢复到新鲜催化剂水平。
为了减少原料中的杂质及水对催化剂的破坏作用，反应前的原料不饱和醛及仲醇都需经过脱水处理。脱水可用CaCl2、硅胶、3A或4A分子筛等进行吸附脱水。
本发明提供的反应工艺及方法具有如下优点：醇铝催化剂可以分离回收，大大降低了生产成本。
具体实施方式
下面通过实施例来对本发明作进一步描述，但保护范围不仅限于
实施例。
实施例1～实施例5
将经4A分子筛脱水处理后的原料丙烯醛、仲丁醇、催化剂三仲丁醇铝与高沸点溶剂加入到反应釜中，密闭反应系统开始升温，其中丙烯醛加入量为20.0毫升，仲丁醇加入量为13.8毫升，三仲丁醇铝用量为3.6克，高沸点溶剂及其用量见表1。当反应系统温度升至40℃后，打开搅拌开始反应，反应进行60分钟后停止。对反应后产物进行减压蒸馏操作，体系绝对压力为0.004MPa，蒸馏出未反应的原料及反应产物，向塔釜液中加入相同配比的丙烯醛与仲丁醇，并在相同的反应条件下进行第二次反应，反应结果如表1所示。
表1 醇铝催化不饱和醛均相氢转移反应结果
实施例6～实施例9
将经硅胶脱水处理后的原料巴豆醛、异丙醇、邻二甲苯及醇铝催化剂加入到反应釜中，密闭反应系统开始升温，其中巴豆醛加入量为24.7毫升，异丙醇加入量为92.8毫升，正庚烷加入量为144.5毫升，醇铝催化剂及其用量见表2。当反应系统温度升至70℃后，打开搅拌开始反应，反应进行90分钟后停止。对反应后产物进行减压蒸馏操作，体系绝对压力为0.002MPa，蒸馏出未反应的原料及反应产物，向塔釜液中加入相同配比的巴豆醛与异丙醇，并在相同的反应条件下进行第二次反应，反应结果如表2所示。
实施例10～实施例13
将经CaCl2脱水处理后的原料甲基丙烯醛、仲醇及三异丙醇铝催化剂、正庚烷加入到反应釜中，密闭反应系统开始升温，其中甲基丙烯醛加入量为42.0毫升，三异丙醇铝加入量为1.02克，正庚烷加入量为220.6毫升，仲醇及其用量见表3。当反应系统温度升至50℃后，打开搅拌开始反应，反应进行40分钟后停止。对反应后产物进行减压蒸馏，蒸馏出未反应的原料及反应产物，体系绝对压力为0.005MPa；向蒸馏后的塔釜液中加入相同配比的甲基丙烯醛与仲醇，并在相同的反应条件下进行第二次反应，反应结果如表3所示。
表2 醇铝催化不饱和醛均相氢转移反应结果
表3 醇铝催化不饱和醛均相氢转移反应结果
实施例14
将实施例3中第二次反应后的产物再次进行减压蒸馏，蒸馏出未反应的原料及反应产物，体系绝对压力为0.003MPa，向蒸馏后的塔釜液中加入相同配比的丙烯醛与仲丁醇，并在相同的反应条件下进行第三次反应，第三次反应结果丙烯醛转化率93.2％，烯丙醇选择性为94.1％。
Claims (5)
1、一种不饱和醛氢转移还原制备不饱和醇反应中醇铝催化剂的回收方法，其特征在于：该方法是采用醇铝为催化剂，用含3～8个碳原子的仲醇均相氢转移还原碳碳双键的不饱和醛为相应的不饱和醇，通过往反应体系中加入高沸点溶剂，随后对反应结束后的溶液进行减压蒸馏，蒸出未反应的原料和产物，即得含醇铝催化剂的高沸点溶剂；将含催化剂的高沸点溶剂用于第二次反应，催化剂的活性和选择性恢复新鲜催化剂的水平；氢转移反应条件为：常压，反应温度40～80℃，反应时间为30～90分钟；反应原料不饱和醛和仲醇及高沸点溶剂在加入反应器之前均需进行室温吸咐脱水处理，脱水剂为CaCl2、硅胶、3A分子筛或4A分子筛中的一种；减压蒸馏操作条件为系统压力小于0.005MPa，蒸馏温度低于40℃。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氢转移还原制备不饱和醇反应中的醇铝催化剂为三异丙醇铝、三仲丁醇铝、三乙醇铝或三丁醇铝，其用量为原料不饱和醛摩尔用量的0.5-10％。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：不饱和醛为丙烯醛、甲基丙烯醛或巴豆醛。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：含3-8个碳原子的仲醇为异丙醇、仲丁醇、3-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-己醇、5-甲基-3-庚醇或α-苯乙醇，其用量为原料不饱和醛摩尔用量的0.5-10倍。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：高沸点溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷或环己烷，苯、甲苯、邻二甲苯、异丙苯、四氢萘或十氢萘，乙二醇二甲醚、二乙二醇醚、二丙二醇醚或石油醚三类化合物中的一种或一种以上的混合物，其用量为原料不饱和醛摩尔用量的2-5倍。
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