CN103664526A

CN103664526A - 一种通过醇铝循环再利用连续催化还原甲基烯丙醛的方法

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Publication number: CN103664526A
Application number: CN201310615335.XA
Authority: CN
Inventors: 陈新建; 张建涛; 李凡辉; 张庆明; 戚稳稳
Original assignee: SHANDONG YIDALI CHEMICAL Co Ltd
Current assignee: SHANDONG YIDALI CHEMICAL Co Ltd
Priority date: 2013-11-28
Filing date: 2013-11-28
Publication date: 2014-03-26

Abstract

本发明属于精细化工领域，涉及一种通过醇铝循环再利用连续催化还原甲基烯丙醛的方法。该通过醇铝循环再利用连续催化还原甲基烯丙醛的方法，通过异丙醇铝的循环使用实现连续还原甲基烯丙醛来制备甲基烯丙醇，其包括以下步骤：（1）还原反应；（2）反应体系的蒸除以及还原产物的提纯；（3）循环反应。本发明多次催化反应还原转化率均保持在85%以上、选择性均保持在90%以上，反应条件温和、还原反应速率快、还原反应进行较彻底、催化剂异丙醇铝可重复利用、还原产物易于分离提纯等诸多优点。该发明专利对工业化生产设备要求很低安全易操作而且经济适用性相比于其他还原方法有较大优势比较容易适应工业化大量生产甲基烯丙醇。

Description

一种通过醇铝循环再利用连续催化还原甲基烯丙醛的方法

（一）技术领域

本发明属于精细化工领域，涉及一种通过醇铝循环再利用连续催化还原甲基烯丙醛的方法。

（二）背景技术

甲基烯丙醇是一种非常重要的有机化工中间体，其自身聚合或者与其他化合物的聚合反应能够制备一系列具有特殊功能活性的材料，其中最重要的化工用途是与环氧乙烷聚合制备甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，由甲基烯丙醇聚氧乙烯醚制备的聚醚类减水剂可以作为混凝土的添加剂，明显地提高混凝土的各项性能，是新一代高效减水剂的重要原料。当前甲基烯丙醇由于工业制备方法复杂，原料消耗量大等原因市场价格一直居高不下，因而开发一条高效合成甲基烯丙醇的工艺路线具有极高的经济价值。

当前工业化制备甲基烯丙醇的工艺路线多以2-甲基烯丙基氯为原料通过其在热碱溶液中的水解反应制备甲基烯丙醇为主（杨志杰，余巍峰，徐亚萍，张华星，骆成才，陈金虎，中国发明专利公开说明书 CN 201010040005.9）。该工艺路线在工业上广泛应用，其缺陷也显而易见：原料2-甲基烯丙基氯的价格较高、反应副产物较多、反应溶剂较多且不容易回收等。以上种种缺陷限制了该工艺方法的发展。

早在1957年Ballard就发现以氧化镁与氧化锌的复合物作为催化剂可以催化乙醇还原烯丙醛生成烯丙醇，反应具有非常高的选择性但是转化率并不好（Ballard, S. A. Finch, H. D. Winkler, D. E. Adv. Catal 1957, 9, 754）。在80年代 Shimasaki在US 4731488中报道通过利用改进型Ballard催化剂高转化率与选择性地催化还原烯丙醛(Yuuji, S. Youichi, H. S. Michio, U. T. US Patent 4731288)。氧化镁多元复合氧化物的组成为MgaXbYcOd，将气态烯丙醛、异丙醇、氮气的混合物在200-300oC下通过该催化剂可以高效地将烯丙醛还原为烯丙醇。转化率选择性均在90%左右。值得一提的是文献中提到该催化剂可以长时间使用后依然保持良好的催化活性。后期Shimasaki课题组在1992年在Catalysis Letters中报道了气相中用乙醇还原甲基丙烯醛催化剂的制备路线及还原方式（Ueshima, M. Yuuji, S.Catal. Lett 1992, 12, 405）。同样使用以氧化镁为主体的多元金属复合氧化物作为催化剂，甲基丙烯醛的转化率最高可以到达72.5%，甲基烯丙醇的选择性为85%左右。

随着绿色化学概念的普及，科研工作者们开始寻求一种可以通过氢气与不饱和醛选择性加成反应制备不饱和醇的方法。早在上世纪五十年代英国专利局的一篇文献中报道了以氢氧化铜和氢氧化铬为原料制备的催化剂可以催化氢气对不饱和醛进行加成（GB Patent 734247A）。氢气的使用量为不饱和醛的10倍以上，其中氢气对不饱和醛中碳氧双键加成的选择性非常低，反应副产物非常多。选择性差的缺陷限制了该还原方法在工业上的应用。后人将Cu-Cd催化剂体系改为Cd-Ag(Thomas, H. V. Gillette, N. J. US Patent 4072727A)、Cd-Zn(Coenraad, J. D. US Patent 3686333A)或用硫元素修饰的Cu-Al催化体系(Hutchings, G. J. King, F. Okoye, I. P. Padley, M. B. Rochester, C. H. J. Catal. 1994, 148, 453)等，催化气相中的氢气还原烯丙醛来提高烯丙醇的选择性，效果都不尽人意，选择性均在30%以下。后期科研工作者们发现在催化体系中加入Au金属后氢气与碳氧双键加成生成烯丙醇的选择性得到了明显提高（Shibata, M. Kawata, N. Masumoto, T. Kimura, H. J. Chem. Soc., Chem. Commu. 1988, 3 154），转化率最高可以提高至59.2%。直到1999年Hutchings发现纳米金在催化氢气对不饱和醛的选择性加成中有重要作用（Jillian, E. B. Graham, J. H. Chem. Commun., 1999, 2151），采用纳米Au-SiO2催化体系催化该加成反应烯丙醇的选择性高达98%，反应的转化率仅有20%左右。2010年卡内基梅隆大学的Rongchao Jin使用纳米Au25(SR)18作为催化剂可以将不饱和醛100%选择性地转化为不饱和醇，但是反应的转化率仅能保持在40%左右（Zhu, Y. Qian, H. F. Drake, B. A. Jin, R. C. Angew. Chem. 2010, 122, 1317）。

Meerwein-Ponndorf-Verley（MPV）还原反应是将不饱和醛转化为不饱和醇的重要反应之一(Luche, J. L. J. Am. Chem. Soc.1978, 100, 2226)，不饱和醛在该反应中仅有碳氧双键能被还原而不会影响碳碳双键，是制备甲基烯丙醇等不饱和醇的一种重要方法。但是经典的MPV还原反应对催化剂异丙醇铝的需求量非常大、反应结束后需要加入过量酸破坏异丙醇铝，这些反应特点限制了通过MPV还原反应制备不饱和醇在工业上的应用。罗鸽等人报道过催化剂可以回收的MPV还原反应的方法，但是其所报道的方法重现性极差、原料除水方案存在明显漏洞，特别是在反应结束后需要在0.005MPa的条件下蒸除反应物质，对生产装备的需求太高(罗鸽, 张春雷, 许宁. 中国发明专利公开说明书 CN 101069858A)。田中成佳等人报道的一种制备不饱和醇的方法中，通过向反应体系中加入一定量的质子酸可以有效地减少MPV还原反应对异丙醇铝的依赖性，异丙醇铝的使用量可以降低到不饱和醛摩尔量的2-5%（田中成佳, 小刀慎司, 越野准次, 山本顺子. 中国发明专利公开说明书 CN 1190386A）。通过该方法大大减少了催化剂的使用量，使该还原反应具有较高的工业应用价值。

（三）发明内容

本发明提供了一种通过醇铝循环再利用连续催化还原甲基烯丙醛的方法，该方法是一种改进型MPV还原反应，通过催化剂异丙醇铝的循环使用实现连续催化还原甲基烯丙醛，其对工业化生产设备要求很低，安全易操作而且经济适用性强。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种通过醇铝循环再利用连续催化还原甲基烯丙醛的方法，其特殊之处在于：通过异丙醇铝的循环使用实现连续还原甲基烯丙醛来制备甲基烯丙醇，其包括以下步骤：

（1）还原反应：先将脱水后的甲基烯丙醛、异丙醇、高沸点溶剂混合，然后加入混合液3-5%摩尔量的异丙醇铝，混合液0.5-1%摩尔量的三氯乙酸，将反应体系置于65-75℃下反应；

（2）反应体系的蒸除以及还原产物的提纯：将反应体系进行常压蒸馏，蒸除混合溶液中120℃以下的馏分并收集112-115℃的甲基烯丙醇馏分；

（3）循环反应：在步骤（2）蒸馏剩余的溶液内加入甲基烯丙醛、异丙醇后，重复步骤（1）-（3），制备甲基烯丙醇。

相应反应式为：

Figure 201310615335X100002DEST_PATH_IMAGE001

其中，a为甲基烯丙醛，b为甲基烯丙醇。

本发明的通过醇铝循环再利用连续催化还原甲基烯丙醛的方法，脱水后甲基烯丙醛的含水量低于0.01%，异丙醇为甲基烯丙醛摩尔用量的3-5倍，异丙醇铝用量为甲基烯丙醛摩尔用量的3-5%，三氯乙酸用量为甲基烯丙醛摩尔用量的0.5-1%。

本发明的通过醇铝循环再利用连续催化还原甲基烯丙醛的方法，高沸点溶剂为甲苯、均三甲苯中的至少一种，其体积用量为异丙醇体积量。

本发明的通过醇铝循环再利用连续催化还原甲基烯丙醛的方法，步骤（1）所需脱水剂为3A分子筛、4A分子筛、无水硫酸镁中的一种。

本发明的有益效果是：本发明多次催化反应还原转化率均保持在85%以上、选择性均保持在90%以上，相对于其他还原方法具有反应条件温和、还原反应速率快、还原反应进行较彻底、催化剂异丙醇铝可重复利用、还原产物易于分离提纯等诸多优点。该发明专利对工业化生产设备要求很低安全易操作而且经济适用性相比于其他还原方法有较大优势比较容易适应工业化大量生产甲基烯丙醇。

（四）具体实施方式

实施例1：

经3A分子筛脱水后，取含水量低于0.1%的甲基烯丙醛14.02g、混合二甲苯溶液（甲苯30ml、均三甲苯30ml）60 mL、异丙醇60mL混合于250mL单颈烧瓶内。取1.24g粉末状异丙醇铝添加至甲基烯丙醛的混合溶液中并加入磁子一枚，搅拌均匀后再加入0.16g三氯乙酸后将烧瓶至于电磁油浴锅内，单颈烧瓶瓶口处装置回流管，回流管顶部装置气球以保证反应体系的密封性。对反应体系进行电磁搅拌并控制油浴锅内油浴温度为65℃，反应进行2小时。取反应体系中少量液体1.0g于离心管内，加入0.1g去离子水置于离心机内离心10分钟，取上清液进行气相色谱检测该还原反应的转化率与选择性，反应结果如表1所示。将反应体系进行常压蒸馏，收集112-115℃范围内馏分。蒸馏剩余的液体待冷却后加入14.02g甲基烯丙醛、60mL异丙醇，将盛有混合溶液的250mL单颈烧瓶置于电磁油浴锅内搅拌加热至65℃，反应进行2小时。用气相色谱检测反应的转化率与选择性，反应结果如表1所示。将反应体系内的未反应的甲基烯丙醛、异丙醇，生成物丙酮、甲基烯丙醇用常压蒸馏的方法从混合溶液体系中蒸除。剩余液体冷却后加入14.02g甲基烯丙醛、60mL异丙醇继续反应2小时。用气相色谱检测反应的转化率与选择性，反应结果如表1所示。

表1 异丙醇铝催化还原甲基烯丙醛反应结果

Figure 201310615335X100002DEST_PATH_IMAGE003

实施例2：

经4A分子筛脱水后，取含水量低于0.1%的甲基烯丙醛14.02g、甲苯60 mL、异丙醇60mL混合于250mL单颈烧瓶内。取2.04g粉末状异丙醇铝添加至甲基烯丙醛的混合溶液中并加入磁子一枚，搅拌均匀后再加入0.16g三氯乙酸后将烧瓶至于电磁油浴锅内，单颈烧瓶瓶口处装置回流管，回流管顶部装置气球以保证反应体系的密封性。对反应体系进行电磁搅拌并控制油浴锅内油浴温度为70℃，反应进行2小时。取反应体系中少量液体1.0g于离心管内，加入0.1g去离子水置于离心机内离心10分钟，取上清液进行气相色谱检测该还原反应的转化率与选择性，反应结果如表2所示。将反应体系进行常压蒸馏，收集112-115℃范围内馏分。蒸馏剩余的液体待冷却后加入14.02g甲基烯丙醛、60mL异丙醇，将盛有混合溶液的250mL单颈烧瓶置于电磁油浴锅内搅拌加热至70℃，反应进行2小时。用气相色谱检测反应的转化率与选择性，反应结果如表2所示。将反应体系内的未反应的甲基烯丙醛、异丙醇，生成物丙酮、甲基烯丙醇用常压蒸馏的方法从混合溶液体系中蒸除。剩余液体冷却后加入14.02g甲基烯丙醛、60mL异丙醇继续反应2小时。用气相色谱检测反应的转化率与选择性，反应结果如表2所示。

表2 异丙醇铝催化还原甲基烯丙醛反应结果

实施例3：

经无水硫酸镁脱水后，取含水量低于0.1%的甲基烯丙醛14.02g、均三甲苯60ml、异丙醇60mL混合于250mL单颈烧瓶内。取2.04g粉末状异丙醇铝添加至甲基烯丙醛的混合溶液中并加入磁子一枚，搅拌均匀后再加入0.32g三氯乙酸后将烧瓶至于电磁油浴锅内，单颈烧瓶瓶口处装置回流管，回流管顶部装置气球以保证反应体系的密封性。对反应体系进行电磁搅拌并控制油浴锅内油浴温度为75℃，反应进行2小时。取反应体系中少量液体1.0g于离心管内，加入0.1g去离子水置于离心机内离心10分钟，取上清液进行气相色谱检测该还原反应的转化率与选择性，反应结果如表3所示。将反应体系进行常压蒸馏，蒸除混合溶液中120℃以下的馏分并收集112-115℃范围内馏分。蒸馏剩余的液体待冷却后加入14.02g甲基烯丙醛、60mL异丙醇，将盛有混合溶液的250mL单颈烧瓶置于电磁油浴锅内搅拌加热至75℃，反应进行2小时。用气相色谱检测反应的转化率与选择性，反应结果如表3所示。将反应体系内的未反应的甲基烯丙醛、异丙醇，生成物丙酮、甲基烯丙醇用常压蒸馏的方法从混合溶液体系中蒸除。剩余液体冷却后加入14.02g甲基烯丙醛、60mL异丙醇继续反应2小时。用气相色谱检测反应的转化率与选择性，反应结果如表3所示。

表3异丙醇铝催化还原甲基烯丙醛反应结果

实施例4：

步骤（1）中，先将脱水后的甲基烯丙醛、异丙醇、高沸点溶剂混合，然后加入混合液3-5%摩尔量的异丙醇铝，混合液0.5-1%摩尔量的三氯乙酸，异丙醇为甲基烯丙醛摩尔用量的3-5倍，高沸点溶剂为甲苯、均三甲苯中的至少一种，其体积用量为异丙醇体积量。

Claims

1.一种通过醇铝循环再利用连续催化还原甲基烯丙醛的方法，其特征在于：通过异丙醇铝的循环使用实现连续还原甲基烯丙醛来制备甲基烯丙醇，其包括以下步骤：

还原反应：先将脱水后的甲基烯丙醛、异丙醇、高沸点溶剂混合，然后加入混合液3-5%摩尔量的异丙醇铝，混合液0.5-1%摩尔量的三氯乙酸，将反应体系置于65-75℃下反应；

反应体系的蒸除以及还原产物的提纯：将反应体系进行常压蒸馏，蒸除混合溶液中120℃以下的馏分并收集112-115℃的甲基烯丙醇馏分；

循环反应：在步骤（2）蒸馏剩余的溶液内加入甲基烯丙醛、异丙醇后，重复步骤（1）-（3），制备甲基烯丙醇。

2.根据权利要求1所述的通过醇铝循环再利用连续催化还原甲基烯丙醛的方法，其特征在于：脱水后甲基烯丙醛的含水量低于0.01%，异丙醇为甲基烯丙醛摩尔用量的3-5倍，异丙醇铝用量为甲基烯丙醛摩尔用量的3-5%，三氯乙酸用量为甲基烯丙醛摩尔用量的0.5-1%。

3.根据权利要求1或2所述的通过醇铝循环再利用连续催化还原甲基烯丙醛的方法，其特征在于：高沸点溶剂为甲苯、均三甲苯中的至少一种，其体积用量为异丙醇体积量。

4.根据权利要求1或2所述的通过醇铝循环再利用连续催化还原甲基烯丙醛的方法，其特征在于：步骤（1）所需脱水剂为3A分子筛、4A分子筛、无水硫酸镁中的一种。