CN102093169A - 一种苯酚羟基化制备苯二酚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种苯酚羟基化制备邻苯二酚和对苯二酚的方法，该方法在水体系、超低过渡金属催化剂用量及相应微量偏酸性助剂的作用下，以低浓度过氧化氢为氧化剂，常压、20℃-80℃条件下反应；通过适当增加水量及添加偏酸性助剂的方式有效抑制苯酚与过氧化氢反应瞬间释放的反应热，避免了反应体系过热、升温，从而获得高选择性的苯二酚产物。

Description

一种苯酚羟基化制备苯二酚的方法
一、技术领域
本发明涉及一种苯酚羟基化制备邻苯二酚和对苯二酚的方法，在超低过渡金属催化剂用量及相应偏酸性助剂的作用下，以低浓度过氧化氢为氧化剂，常压、20℃-80℃条件下反应；通过适当增加水量及添加偏酸性助剂的方式有效抑制苯酚与过氧化氢反应瞬间释放的反应热，避免了反应体系过热、升温，从而获得高选择性的苯二酚产物。
二、背景技术
邻苯二酚和对苯二酚均是高附加值的精细化学品。当前，几乎所有的邻苯二酚、三分之一的对苯二酚是通过苯酚羟基化来生产。苯酚羟基化所用催化剂一般分为均相和多相两种。均相催化剂运行成本低、苯酚转化率较低；而多相催化剂则制备成本较高，苯酚转化率高。由于技术比较成熟，目前苯酚羟基化工业化生产中仍多采用均相催化剂。提高均相催化剂苯酚转化率及苯二酚产率一直国内外研究的一个热点。
三、发明内容
本发明针对现有苯酚羟基化均相催化剂，苯酚转化率较低的现状，以超低用量的过渡金属化合物(ppm级)加相应微量的偏酸性助剂(ppm级)为催化剂，低浓度过氧化氢为氧化剂，通过适当增加水量的方式有效抑制苯酚与过氧化氢反应瞬间释放的反应热，避免了反应体系过热、升温，从而获得高选择性的苯二酚产物。由于所用催化剂为无腐蚀性的廉价盐类，对设备要求不高。同时，催化剂用量低，简化了后续分离过程。
本发明中的过渡金属化合物包括：过渡金属盐，如：硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸锌，硫酸铜、硝酸铁等和过渡金属配合物，如：二茂铁等。偏酸性助剂包括硫酸铵、硝酸铝、硫酸铝、磷酸二氢钾等强酸弱碱盐。由于苯酚羟基化产物二元酚容易进一步氧化成焦油等副产物，因此，整个过程可看做一个连续反应过程。有研究表明，在这一连续反应过程中，第二步深度氧化的反应速率常数比第一步部分氧化的反应速率常数要高，因此，在保证第一步有较高苯酚转化率的条件下，尽可能抑制后面的副反应，是提高苯二酚选择性的关键。由于二元酚是热敏性物质，而以过渡金属盐类作催化剂时，羟基化反应是以自由基方式进行，会放出大量反应热。针对这一矛盾，在第一步反应时让过氧化氢反应完全，使第二步反应没有氧化剂；同时，及时吸收反应释放的热量，控制反应体系温度，使第二步反应不随温度升高而加快，是解决该难题行之有效的方法。通过提高苯酚与过氧化氢的摩尔比，让苯酚过量的方法，可以使过氧化氢在第一步反应时尽可能消耗完。而适当增加水量，利用水的热容很大，及时吸收反应释放的大量热量，能很好控制反应体系温度的升高。由于过氧化氢在催化计量过渡金属盐类存在下，即可均裂为羟基自由基，因此，过渡金属盐类用量不易过多。偏酸性的强酸弱碱盐作为助剂，有利于羟基自由基进攻苯环的亲电反应，并能调节产物邻、对二酚的比例。
四、具体实施方式
下面通过实例进一步描述本发明的特征。
实例1：
在150毫升带有冷凝管，温度计的三口烧瓶中加入2克苯酚，80毫升水，20ppm的硫酸铁，搅拌均匀并升温至60℃。将0.73毫升30wt％的过氧化氢滴加入反应体系中，搅拌一小时，反应结束。加入内标(苯甲酸/间苯二酚)搅拌均匀后，取4毫升反应液加少许二氧化锰，震荡，至未反应过氧化氢分解完，无气泡放出后，离心，取上清液用气相色谱分析。最终过氧化氢利用率为81.0％，苯酚转化率为30.1％，苯二酚的产率为27.0％，邻苯二酚/对苯二酚＝2.7∶1。
实例2：
在150毫升带有冷凝管，温度计的三口烧瓶中加入2克苯酚，80毫升水，20ppm的硫酸铁，10ppm的硫酸亚铁，搅拌均匀并升温至60℃。将0.73毫升30wt％的过氧化氢滴加入反应体系中，搅拌一小时，反应结束。后续步骤同实例1。最终过氧化氢利用率为74.4％，苯酚转化率为29.4％，苯二酚的产率为24.8％，邻苯二酚/对苯二酚＝1.9∶1。
实例3：
在150毫升带有冷凝管，温度计的三口烧瓶中加入2克苯酚，80毫升水，20ppm的硫酸铁，40ppm的硫酸铝，搅拌均匀并升温至60℃。将0.73毫升30wt％的过氧化氢滴加入反应体系中，搅拌一小时，反应结束。后续步骤同实例1。最终过氧化氢利用率为90.3％，苯酚转化率为32.8％，苯二酚的产率为30.1％，邻苯二酚/对苯二酚＝4∶1。
实例4：
在150毫升带有冷凝管，温度计的三口烧瓶中加入2克苯酚，80毫升水，20ppm的硫酸铁，40ppm的硫酸铝，搅拌均匀并升温至60℃。将1.1毫升30wt％的过氧化氢滴加入反应体系中，搅拌一小时，反应结束。后续步骤同实例1。最终过氧化氢利用率为78.6％，苯酚转化率为44.5％，苯二酚的产率为39.3％，邻苯二酚/对苯二酚＝1.7∶1。
实例5：
在150毫升带有冷凝管，温度计的三口烧瓶中加入2克苯酚，40毫升水，20ppm的硫酸铁，40ppm的硫酸铝，搅拌均匀并升温至60℃。将0.73毫升30wt％的过氧化氢滴加入反应体系中，搅拌一小时，反应结束。后续步骤同实例1。最终过氧化氢利用率为67.2％，苯酚转化率为30.7％，苯二酚的产率为22.4％，邻苯二酚/对苯二酚＝1.7∶1。
实例6：
在5升带有冷凝管，温度计，电动搅拌装置的玻璃反应釜中加入120克苯酚，4.8升水，20ppm的硫酸铁，40ppm的硫酸铝，搅拌均匀并升温至60℃。将44毫升30wt％的过氧化氢滴加入反应体系中，搅拌一小时，反应结束。后续步骤同实例1。最终过氧化氢利用率为88.2％，苯酚转化率为31.7％，苯二酚的产率为29.4％，邻苯二酚/对苯二酚＝4∶1。

Claims (9)

1.一种苯酚羟基化制备苯二酚的方法，其特征在于以苯酚为底物，以低浓度过氧化氢为氧化剂，在水体系、超低过渡金属催化剂用量及相应微量助剂的作用下，通过羟基化反应生产邻苯二酚和对苯二酚；苯酚与过氧化氢反应瞬间释放出的大量反应热，以适当增加水量及添加偏酸性助剂的方式进行有效抑制，避免了反应体系过热、升温，进而获得高选择性的苯二酚产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于苯酚羟基化反应采用的过渡金属催化剂包括：硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸锌，硫酸铜、硝酸铁、硝酸锌、硝酸铜、草酸铁、氯化铁等过渡金属盐类和二茂铁、硫氰化铁等铁系配合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于过渡金属催化剂的用量为5ppm-100ppm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于偏酸性助剂包括硫酸铵、硫酸铝、硫酸钾、硝酸铝、硝酸铵、氯化铝、磷酸二氢钾等强酸弱碱盐。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于偏酸性助剂的加入量为0-50ppm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应原料苯酚与过氧化氢的摩尔比为1∶1-5∶1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于苯酚与溶剂的质量比为1∶10-1∶40。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为20℃-80℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应时间为15-240分钟。
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