CN102675052A - 一种苯酚羟基化制苯二酚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种苯酚羟基化反应制苯二酚的方法。通过以下方式制得：以苯酚为原料，氢氧化铜为催化剂，质量浓度为20%-40%的过氧化氢为氧化剂，水为溶剂。本发明的工艺提供了一种以氢氧化铜为催化剂进行苯二酚的生产，开发产品纯度高、过程环境友好、生产成本低、适合工业化生产。

Description

一种苯酚羟基化制苯二酚的方法
技术领域
本发明涉及一种苯酚羟基化反应制苯二酚的方法，该方法具有操作简单、设备投资少、转化率高、环境污染少等优点。
背景技术
苯二酚（包括邻苯二酚、对苯二酚）是重要的化工原料，国内需求量很大。邻苯二酚又名焦儿茶酚，用于农药、医药、香料、照相、树脂、涂料等行业。邻苯二酚可用于制备生产香兰素的原料愈创木酚；由邻苯二酚制备的叔丁基邻苯二酚是丁二烯和苯乙烯的阻聚剂；还可用于制造止咳素、丁子香酚、黄连素和异丙肾上腺素等。对苯二酚主要用作照相的显影剂，也用作石油抗凝剂、催化脱硫剂等；还是蒽醌染料和偶氮染料、香精和油脂的抗氧剂的重要原料；另外对苯二酚及其烷基化合物还被用作单体储运的阻聚剂。
苯二酚生产工艺主要有苯胺氧化法、对二异丙苯过氧化法和苯酚直接氧化法。前两种生产工艺复杂、三废处理困难、生产成本高，苯酚直接氧化法原料便宜易得，流程短，工艺简单，反应过程三废少，成本低，操作条件缓和，收率高，技术先进，有利于大规模工业化连续生产。经典的苯胺氧化是目前我国生产厂家比较多的方法，产量小、产品质量差、环境污染严重、难以大规模生产，属于技术落后、关停并转之列。目前国际上广泛采用的生产工艺以过氧化氢为氧化剂的苯酚羟基化生产邻、对苯二酚。国内学者对其也进行了广泛的研究，并已成功开发此技术并用于生产，但与国外相比仍有一定差距。目前，国际上开发的过氧化氢苯酚羟基化合成苯二酚的工艺路线有Phone-Poulenc法、Brichima法、Enichem法。
Rhone-Poulenc法以HClO4为催化剂，H3PO4为助催化剂，质量分数70%的过氧化氢，苯酚为原料生成邻/对苯二酚。由于使用腐蚀性无机酸HClO4和H3PO4，设备材质和防腐要求高，后处理复杂，环境污染严重。同时使用高浓度过氧化氢，成本高，危险性大。而且苯酚单程转化率低，苯酚循环量大，能耗很高，该工艺技术难度大，存在一些难以克服的缺点。
Brichima法以铁盐和钴盐混合物为催化剂，质量分数60%的过氧化氢为氧化剂，苯酚为原料生产邻/对苯二酚。苯酚单程转化率低，需要高浓度的过氧化氢，且产品选择性差，现已被Enichem法取代。
Enichem法以钛硅分子筛为催化剂，低浓度过氧化氢为氧化剂，以水和丙酮为溶剂，苯酚为原料生产邻/对苯二酚。催化剂需定期再生以恢复活性。此工艺优点在于固体催化剂可以回收，反应条件温和，低浓度过氧化氢价廉，安全性好，苯酚转化率高，苯酚循环量低，副产物焦油含量低，三废污染小，产品收率高。该反应存在钛硅分子筛催化剂合成比较复杂，制备成本高，回收要求高，合成条件苛刻，催化剂性能不稳定，经常需再生，难以连续生产。此外，苯酚羟基化反应速度慢，反应器体积很大，间歇操作繁琐，工作环境恶劣，影响该技术的推广。
发明内容
本发明提供一种以氢氧化铜为催化剂进行苯二酚的生产，开发产品纯度高、过程环境友好、生产成本低、适合工业化生产的苯二酚的合成工艺。
本发明采用的技术方案如下：所述的羟基化反应按照如下步骤：在配有恒温水浴槽、回流冷却装置和磁力搅拌装置的间歇式玻璃反应器内进行。通过以下方式制得：以苯酚为原料，氢氧化铜为催化剂，质量浓度为20%-40%的过氧化氢为氧化剂，水为溶剂。
所述过氧化氢质量浓度为30%。
本发明按照以下步骤进行：反应器中加入188( g)苯酚、2000( mL)水、5-10( g)氢氧化铜催化剂，50-90 ℃下，将70-160( mL)质量分数为20%-40%的过氧化氢溶液逐滴加入到反应器内进行反应，滴加完毕后反应15-40 min，过滤除去催化剂，催化剂经洗涤烘干可循环使用，各物料可同比例的放大或缩小。
所述反应温度为60-80 ℃，优选的所述反应温度为65 ℃；优选的所述反应时间为25min。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
a)本发明方法苯酚羟基化过程中，以水为溶剂，不使用丙酮、乙酸、乙醇、乙腈等有机溶剂，减少了对环境的污染；使用的过氧化氢浓度为20%-40%，与使用高浓度过氧化氢相比，降低了危险，同时成本低，易于采购。
b)本发明以氢氧化铜为催化剂进行苯二酚的合成，氢氧化铜做为催化剂具有苯酚转化率高、选择性好、催化剂可循环使用、反应时间短等优点，而且价格便宜，便于工业化生产。
综上所述，本发明所述苯二酚的合成方法操作简单、反应收率高、环境友好、生产成本低、适合工业化生产，是一种较理想的合成方法。
具体实施方式：                                
 实施例1
在配有恒温水浴槽、回流冷却装置和磁力搅拌装置的间歇式玻璃反应器内进行。反应器中加入188 g苯酚、2000 mL水、5 g催化剂，50 ℃下，将70 mL质量分数为30%的过氧化氢溶液逐滴加入到反应器内进行反应。反应15 min，过滤除去催化剂，催化剂经洗涤烘干可循环使用。反应结束，用液相色谱分析其组成，计算转化率为30.2%、选择性为90.4%及邻/对苯二酚比例为1.25。
实施例2
在配有恒温水浴槽、回流冷却装置和磁力搅拌装置的间歇式玻璃反应器内进行。反应器中加入188 g苯酚、2000 mL水、10 g催化剂， 90 ℃下，将160 mL质量分数为30%的过氧化氢溶液逐滴加入到反应器内进行反应。反应40 min，过滤除去催化剂，催化剂经洗涤烘干可循环使用。反应结束，用液相色谱分析其组成，计算转化率为31.2%、选择性为90.1%及邻/对苯二酚比例为1.23。
实施例3
在配有恒温水浴槽、回流冷却装置和磁力搅拌装置的间歇式玻璃反应器内进行。反应器中加入188 g苯酚、2000 mL水、5 g催化剂，50-90 ℃下，将160 mL质量分数为30%的过氧化氢溶液逐滴加入到反应器内进行反应。反应15 min，过滤除去催化剂，催化剂经洗涤烘干可循环使用。反应结束，用液相色谱分析其组成，计算转化率为30.2%、选择性为90.4%及邻/对苯二酚比例为1.25。
实施例4
在配有恒温水浴槽、回流冷却装置和磁力搅拌装置的间歇式玻璃反应器内进行。反应器中加入188 g苯酚、2000 mL水、7 g催化剂，65 ℃下，将100 mL质量分数为30%的过氧化氢溶液逐滴加入到反应器内进行反应。反应25 min，过滤除去催化剂，催化剂经洗涤烘干可循环使用。反应结束，用液相色谱分析其组成，计算转化率为37.2%、选择性为95.4%及邻/对苯二酚比例为1.20。
实施例5
在配有恒温水浴槽、回流冷却装置和磁力搅拌装置的间歇式玻璃反应器内进行。反应器中加入188 g苯酚、2000 mL水、7 g催化剂，60 ℃下，将100 mL质量分数为30%的过氧化氢溶液逐滴加入到反应器内进行反应。反应30 min，过滤除去催化剂，催化剂经洗涤烘干可循环使用。反应结束，用液相色谱分析其组成，计算转化率为33.2%、选择性为91.4%及邻/对苯二酚比例为1.24。
实施例6
在配有恒温水浴槽、回流冷却装置和磁力搅拌装置的间歇式玻璃反应器内进行。反应器中加入188 g苯酚、2000 mL水、8 g催化剂，65 ℃下，将130 mL质量分数为30%的过氧化氢溶液逐滴加入到反应器内进行反应。反应40 min，过滤除去催化剂，催化剂经洗涤烘干可循环使用。反应结束，用液相色谱分析其组成，计算转化率为34.2%、选择性为90.7%及邻/对苯二酚比例为1.26。
实施例7
在配有恒温水浴槽、回流冷却装置和磁力搅拌装置的间歇式玻璃反应器内进行。反应器中加入188 g苯酚、2000 mL水、8 g催化剂，70 ℃下，将100 mL质量分数为30%的过氧化氢溶液逐滴加入到反应器内进行反应。反应30 min，过滤除去催化剂，催化剂经洗涤烘干可循环使用。反应结束，用液相色谱分析其组成，计算转化率为35.8%、选择性为93.8%及邻/对苯二酚比例为1.22。

Claims (6)

1.一种苯酚羟基化制苯二酚的方法，其特征在于，通过以下方式制得：以苯酚为原料，氢氧化铜为催化剂，质量浓度为20%-40%的过氧化氢为氧化剂，水为溶剂。
2.根据权利要求1所述的一种苯酚羟基化制苯二酚的方法，其特征在于，按照以下步骤进行：所述过氧化氢质量浓度为30%。
3.根据权利要求1所述的一种苯酚羟基化制苯二酚的方法，其特征在于，按照以下步骤进行：反应器中加入188( g)苯酚、2000( mL)水、5-10( g)氢氧化铜催化剂，50-90 ℃下，将70-160( mL)质量分数为20%-40%的过氧化氢溶液逐滴加入到反应器内进行反应，滴加完毕后反应15-40 min，过滤除去催化剂，催化剂经洗涤烘干可循环使用，各物料可同比例的放大或缩小。
4.根据权利要求3所述的一种苯酚羟基化制苯二酚的方法，其特征在于，所述反应温度为60-80 ℃。
5.根据权利要求4所述的一种苯酚羟基化制苯二酚的方法，其特征在于，所述反应温度为65 ℃。
6.根据权利要求3所述的一种苯酚羟基化制苯二酚的方法，其特征在于，所述反应时间为25min。
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