CN101711994A - 一种杂多酸材料及制备方法与用途 - Google Patents

一种杂多酸材料及制备方法与用途 Download PDF

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吴传德
杨秀丽
张显巍
唐晶
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Abstract

本发明公开了一种功能性杂多酸材料及制备方法与用途，该杂多酸材料由[WZn{Co(H2O)}2(ZnW9O34)2]12-为基本载体和金属钴离子为节点组成；本发明的杂多酸材料用做苯乙烯选择性氧化合成苯甲醛的催化剂时，反应条件温和，无污染，催化剂制备简单，稳定性好，成本低，催化剂可以通过简单过滤回收利用，苯乙烯转化率以及苯甲醛选择性高，后处理简单，易于实现工业化生产，可应用于苯甲醛合成工业。

Description

一种杂多酸材料及制备方法与用途
技术领域
本发明涉及一种苯乙烯选择性氧化合成苯甲醛技术领域，尤其涉及一种杂多酸材料及制备方法与用途。
背景技术
苯甲醛(benzaldehyde)俗称苦杏仁油、安息香醛，无色透明稍有芳香味的液体，沸点179℃，在医药、香料、农药、染料和树脂等工业中用途甚广，还可用作溶剂、增塑剂和润滑剂等。苯甲醛在工业中主要由甲苯直接催化氧化，甲苯氯化再水解、氧化，苯与一氧化碳和氯化氢反应制取，苯甲醇氧化以及苯甲酸还原等方法制备。
目前广泛应用的甲苯氯化再水解法需使用氯气，步骤多、对设备要求高、环保性差、纯度低，特别是由于产品含氯而限制了在医药、食品和化妆品等工业上的应用。甲苯直接氧化法会同时产生苯甲醛和苯甲酸，对催化剂要求较高，并且一般都是用一些含贵金属的催化剂，不利于工业化生产。苯甲酸还原法所需催化剂的制作过程相对复杂，且需用贵金属催化剂而增加了生产成本。因此，开发出一种新型高效、节能、低成本、无污染的催化剂可以为企业带来较好的经济效益。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种杂多酸材料及制备方法与用途，本发明可以在较温和的条件下利用环境友好的氧化剂选择性氧化苯乙烯生产苯甲醛，合成成本低，合成工艺简单，环境友好。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种杂多酸材料，是以杂多酸[WZn{Co(H2O)}2(ZnW9O34)2]12-阴离子为基本载体，以过渡金属钴离子为活性组分，以过渡金属钴离子为节点的催化剂自负载的聚合材料，可应用于苯乙烯选择性氧化合成苯甲醛工业。
其中，杂多酸金属为金属钨原子，活性金属离子为金属钴离子，桥联及抗衡金属离子为金属钴离子。
本发明杂多酸催化剂的制备方法如下：按摩尔比1∶8～16将[WZn{M(H2O)}2(ZnW9O34)2]12-(M＝Mn，Co，Zn，Ni，Cu和Fe)盐和金属钴盐在蒸馏水中混合得到棕红色水溶液。将所得的混合溶液在30～100℃条件下反应3～7天，得到棕红色晶体，然后过滤，依次分别用H2O、乙醇和乙醚等溶剂洗涤，最后在空气中晾干。得到本发明杂多酸材料。该杂多酸材料通过单晶X-射线衍射、粉末X-射线衍射、热失重以及IR等手段得到了表征。
本发明的杂多酸材料可用于苯乙烯的液相选择性催化氧化生产苯甲醛，具体操作为：杂多酸材料与苯乙烯的摩尔比为0.1～2％，按氧化剂与苯乙烯的摩尔比为1～4∶1的量加入30wt％的H2O2，溶剂为丙酮、乙腈或甲醇，反应温度为20～60℃，反应时间为3～12小时，反应经过滤、萃取、干燥后，通过气相色谱分析苯乙烯的转化率以及产物苯甲醛的选择性。
本发明与现有的技术相比，具有以下技术效果：
1、本发明的杂多酸材料制备过程简单，稳定性好，成本低；
2、杂多酸材料可以通过简单过滤回收利用，多次循环使用而不丧失催化活性；
3、反应条件温和、无污染；
4、苯乙烯转化率以及苯甲醛选择性高，后处理简单；
5、反应操作简单，易于实现工业化生产，可应用于苯甲醛工业。
具体实施方式
本发明的杂多酸材料是以杂多酸[WZn{Co(H2O)}2(ZnW9O34)2]12-阴离子为基本载体，以过渡金属钴离子为活性组分，以过渡金属钴离子为节点的催化剂自负载的聚合材料，可应用于苯乙烯选择性氧化合成苯甲醛工业。
其中，杂多酸金属为金属钨原子，活性金属离子为金属钴离子，桥联及抗衡金属离子为金属钴离子。
本发明杂多酸催化剂的制备方法如下：
按摩尔比1∶8～16将[WZn{M(H2O)}2(ZnW9O34)2]12-(M＝Mn，Co，Zn，Ni，Cu和Fe)盐和金属钴盐在蒸馏水中混合得到棕红色水溶液。将所得的混合溶液在30～100℃条件下反应3～7天，得到棕红色晶体，然后过滤，依次分别用H2O、乙醇和乙醚等溶剂洗涤，最后在空气中晾干。得到本发明杂多酸材料。该杂多酸材料通过单晶X-射线衍射、粉末X-射线衍射、热失重以及IR等手段得到了表征。
本发明的杂多酸材料可用于苯乙烯的液相选择性催化氧化生产苯甲醛，具体操作为：
杂多酸材料与苯乙烯的摩尔比为0.1～2％，按氧化剂与苯乙烯的摩尔比为1～4∶1的量加入30wt％的H2O2，溶剂为丙酮、乙腈或甲醇，反应温度为20～60℃，反应时间为3～12小时，反应经过滤、萃取、干燥后，通过气相色谱分析苯乙烯的转化率以及产物苯甲醛的选择性。
以下实施例将有助于理解本发明，但本发明的保护范围并不限于此内容：
实施例1
将杂多酸盐[Na12(H2O)38][WZn{Mn(H2O)}2(ZnW9O34)2]·3H2O(0.85g，0.14mmol)和Co(NO3)2·6H2O(0.35mg，1.2mmol)分别溶解在蒸馏水中然后混合得到棕红色溶液。将所得的混合溶液在80℃条件下反应3天后，得到棕红色晶体，然后过滤，分别用H2O、乙醇以及乙醚等溶剂依次洗涤，最后在空气中晾干，得到本发明杂多酸材料(产率：根据杂多酸盐计算为55％)。然后通过单晶X-射线衍射、粉末X-射线衍射、热失重、元素分析以及IR等手段表征了该杂多酸材料。
实施例2
催化剂活性评价在带有磁力搅拌的简单反应玻璃反应装置中进行。在玻璃反应器中依次加入苯乙烯0.5mmol，30wt％的H2O2 1mL，丙酮2mL，催化剂0.01mmol。在50℃反应时间为6小时后，反应产物经过滤、萃取、干燥、过微型硅胶柱后，通过气相色谱分析苯乙烯的转化率为93％以及产物苯甲醛的选择性为99％。
实施例3
催化剂活性评价在带有磁力搅拌的简单反应玻璃反应装置中进行。在玻璃反应器中依次加入苯乙烯0.5mmol，30wt％的H2O2 1mL，丙酮2mL，催化剂0.01mmol。在50℃反应时间为12小时后，反应产物经过滤、萃取、干燥、过微型硅胶柱后，通过气相色谱分析苯乙烯的转化率为98％以及产物苯甲醛的选择性为94％。
实施例4
催化剂活性评价在带有磁力搅拌的简单反应玻璃反应装置中进行。在玻璃反应器中依次加入苯乙烯0.5mmol，30wt％的H2O2 1mL，丙酮2mL，催化剂0.01mmol。在60℃反应时间为12小时后，反应产物经过滤、萃取、干燥、过微型硅胶柱后，通过气相色谱分析苯乙烯的转化率为97％以及产物苯甲醛的选择性为94％。
实施例5
催化剂活性评价在带有磁力搅拌的简单反应玻璃反应装置中进行。在玻璃反应器中依次加入苯乙烯0.5mmol，30wt％的H2O2 1mL，丙酮2mL，催化剂0.005mmol。在50℃反应时间为12小时后，反应产物经过滤、萃取、干燥、过微型硅胶柱后，通过气相色谱分析苯乙烯的转化率为76％以及产物苯甲醛的选择性为83％。
实施例6
催化剂活性评价在带有磁力搅拌的简单反应玻璃反应装置中进行。在玻璃反应器中依次加入苯乙烯0.5mmol，30wt％的H2O2 1mL，丙酮2mL，催化剂0.0075mmol。在50℃反应时间为12小时后，反应产物经过滤、萃取、干燥、过微型硅胶柱后，通过气相色谱分析苯乙烯的转化率为96％以及产物苯甲醛的选择性为99％。

Claims (8)

1.一种杂多酸材料，其特征在于，它主要由[WZn{Co(H2O)}2(ZnW9O34)2]12-基本载体和金属钴离子节点组成。
2.根据权利要求1所述杂多酸材料，其特征在于，所述过渡金属离子活性组分为Co2+离子。
3.根据权利要求1所述杂多酸材料，其特征在于，所述催化活性组分位于[WZn{Co(H2O)}2(ZnW9O34)2]12-基本载体上。
4.根据权利要求1所述杂多酸材料，其特征在于，所述金属离子节点为金属钴离子。
5.一种权利要求1所述杂多酸材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按摩尔比1∶8～16将[WZn{M(H2O)}2(ZnW9O34)2]12-(M＝Mn，Co，Zn，Ni，Cu和Fe)盐和金属钴盐在水中混合。将所得的混合溶液在30～100℃条件下反应3～7天，得到棕红色晶体，然后过滤，分别用H2O，EtOH和Et2O洗涤，并在空气中干燥，得到杂多酸材料催化剂。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述[WZn{M(H2O)}2(ZnW9O34)2]12-(M＝Mn，Co，Zn，Ni，Cu和Fe)盐为钾盐、钠盐、铵盐、锂盐。
7.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述金属钴盐为硝酸钴、氯化钴、高氯酸钴、溴化钴、碘化钴、硫酸钴。
8.一种权利要求1所述杂多酸材料用于苯乙烯的液相选择性催化氧化生产苯甲醛，具体操作为：杂多酸材料与苯乙烯的摩尔比为0.1～2％，按氧化剂与苯乙烯的摩尔比为1～4∶1的量加入30wt％的H2O2，溶剂为丙酮、乙腈或甲醇，反应温度为20～60℃，反应时间为3～12小时，反应经过滤、萃取、干燥后，通过气相色谱分析反应物苯乙烯的转化率以及产物苯甲醛的选择性。
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