CN103272611B - 一种Co-M-B非晶态合金纳米管催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Co-M-B非晶态合金纳米管催化剂及其制备和应用，所述Co-M-B非晶态合金纳米管催化剂，按摩尔比计包括下述组分：Co∶M∶B=68-70∶12-14∶18-19；所述M选自Mo或W；所述Co-M-B非晶态合金纳米管催化剂的直径为60～70nm、管壁厚3～5nm、比表面积为110～120m2/g。所述催化剂是通过吐温、樟脑磺酸、可溶性钴盐、含M的可溶性盐(钼酸铵或偏钨酸铵）、以及水自组装成液晶前体，并用丙酮等稀释液晶前体增加其流体性，结合化学还原法制备而成，本发明提高了纳米管的产率，减少了颗粒状产物所占的比例；本发明所得催化剂的比表面积是非晶态合金纳米颗粒催化剂比表面积的3～4倍；本发明所制备的催化剂活性高、稳定性好，工艺简单、条件易控、成本低廉，便于产业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种Co-M-B非晶态合金纳米管催化剂及其制备和应用，属于工业催化技术领域。
背景技术
α-β不饱和醛选择性加氢是工业上一类重要的反应。α-β不饱和醛是重要的化工原料及中间体，在它的加氢产物中，C=O键有选择性地被加氢而得到的不饱和醇更是医药、香料等的原料及中间体。目前的研究结果表明，这类反应采用非晶态合金(例如：Co-B)作催化剂，相对于其他催化剂(如：贵金属Au、Pt、Rf等)具有价格便宜、反应条件温和、产物与溶剂易分离、产品的后处理简单等优点，符合现代化工的要求。
由于非晶合金内部短程有序而缺少长程晶格结构，它们表现出一些不同于一般晶体的特殊的磁学、电学和机械学性质，是一类有着诱人开发应用前景的新型材料。非晶态合金具有独特的催化性能，带有未充满d电子的过渡金属，是催化加氢、脱氢以及一些歧化和异构化反应的良好催化剂。1980年，Smith等(Studies in Surface Science and Catalysis,1981,7,355-363)首次报道了非晶态合金用作催化剂的科研成果。此后众多科研人员在非晶态合金催化剂的制备方法、结构表征、构效关系等方面进行了广泛的研究，丰富了非均相催化理论。传统液相化学制备的非晶态合金，得到的基本是实心的颗粒状催化剂，此种催化剂不容易获得很高的表面积；同时，在催化反应中稳定性很差，很容易结块，大大降低了催化活性；而且实心颗粒状催化剂的表面基本上都具有正的曲率，多个表面位之间发生协同的概率不高。目前Co-Mo(W)-B非晶态合金材料用于肉桂醛选择性加氢有些报道，所用催化剂都是实心的纳米颗粒，但以Co-Mo(W)-B非晶态合金纳米管为催化剂进行化学催化的报道还没有。为了提高纳米非晶态合金催化剂的活性，可以从提高非晶态合金催化剂的比表面积、催化剂在反应中的稳定性和改变催化剂的形貌等多方面入手。近年来，可控合成一维非晶态合金纳米管及其性质研究是近年来非晶态合金材料的研究热点。其中，液晶模板为合成非晶态合金纳米管催化剂提供了一个新的发展方向(Angewandte Chemie International Edition,2006,45,7211-7214)。
液晶模板合成非晶态合金纳米管的优势有如下几点：(1)液晶模板为近晶相，尽管金属离子与NaBH4还原时反应迅速、放热剧烈，也不会破坏液晶模板的微结构；(2)用液晶模板合成的纳米管能获得比较高的比表面积；(3)合成的纳米管循环使用时稳定性好，不容易团聚。目前已经报道的用液晶模板法制备的非晶态纳米管有Ni(Co,Fe)-B和Ni-P-B，它们的产率一般为65%-80%,而采用液晶模板法制备Co-Mo(W)-B非晶态纳米管还未见报道。
尽管液晶模板合成一维非晶态纳米管有很多优势，但因为液晶模板为近晶相，在滴加硼氢化钠溶液的过程中，不利于硼氢化钠溶液的扩散以及硼氢化钠与金属离子的接触，使得制备出来的颗粒状催化剂比例比较高，管状非晶态合金纳米管的产率不高。如何获得高质量的非晶态合金纳米管，也是急需解决的问题之一。
发明内容
本发明针对现有技术中用液晶模板法制备的非晶态合金纳米管存在产率低、纳米颗粒在催化剂中所占的比例高；所制备的催化剂在使用时，催化剂管状结构易破坏、催化剂稳定性差的问题而提供一种Co-Mo(W)-B非晶态合金纳米管催化剂及其制备和应用。
本发明所述的一种Co-M-B非晶态合金纳米管催化剂，以摩尔百分比计包括下述组分：
Co 68-70；
M 12-14；
B 18-19；
所述M选自Mo或W；
所述Co-M-B非晶态合金纳米管催化剂的直径为60～70nm、管壁厚3～5nm、比表面积为110～120m2/g。
本发明所述的一种制备Co-M-B非晶态合金纳米管催化剂的方法，包括下述步骤：
步骤一：液晶前体的制备
按10g水中加入0.23-1.16g樟脑磺酸、6-7ml吐温、0.001-0.005molCo、0.001-0.005molM的比例配取樟脑磺酸、吐温、Co、M和水，所述Co选自水溶性钴盐、所述M选自含M的水溶性盐，将樟脑磺酸溶解于水中后，加入吐温，在55-60℃的油浴锅中搅拌均匀，形成透明的溶液，再向透明溶液中加入含M的水溶性盐和水溶性钴盐，搅拌至溶液透明后，置于55-60℃的油浴锅中静置5-10分钟后冷却到20-25℃，得到液晶前体；所述含M的可溶性盐为钼酸铵或偏钨酸铵；
向液晶前体中加入稀释剂，搅拌均匀，得到稀释后的液晶前体；所述稀释剂的加入量与液晶前体的体积比为0.5-1：1，所述稀释剂选自丙酮、异丙醇、甲苯中的一种；
步骤二：Co-M-B非晶态合金纳米管催化剂合成
在保护气氛和0℃的条件下，将氢氧化钠和硼氢化钠的混合溶液加入稀释后的液晶前体中，搅拌反应，得到反应产物，在室温下将反应产物在氮气氛或惰性气体保护气氛中放置15-20小时后，经洗涤、分离、干燥得到Co-M-B非晶态合金纳米管催化剂；混合溶液中硼氢化钠和氢氧化钠的摩尔比为40-50：1，混合溶液中氢氧化钠的摩尔浓度为0.08-0.1mol/L，硼氢化钠的摩尔浓度为4-5mol/L；混合溶液与稀释后的液晶前体的体积比为0.2-0.5：1。
本发明所述的一种Co-M-B非晶态合金纳米管催化剂的制备方法中，水溶性钴盐选自六水合氯化钴、醋酸钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种。
本发明所述的一种Co-M-B非晶态合金纳米管催化剂的制备方法中，混合溶液的加入速度为0.04-0.08mL/min。
本发明所述的一种Co-M-B非晶态合金纳米管催化剂的制备方法中，所述吐温为吐温60。
本发明所述的一种Co-M-B非晶态合金纳米管催化剂的制备方法中，所述洗涤是先用去离子水洗涤2-3次，再用无水乙醇洗涤2-3次；所述干燥是在保护气氛下吹干，吹干的温度为20-25℃。
本发明所述的一种Co-M-B非晶态合金纳米管催化剂的制备方法中，所制备的Co-M-B非晶态合金纳米管催化剂在保护气氛中保存备用；所述保护气氛为氮气保护气氛或惰性气体保护气氛。
本发明所述的一种Co-M-B非晶态合金纳米管催化剂的制备方法，所制备的Co-M-B非晶态合金纳米管催化剂的产率为90%-98%。
本发明所述的一种Co-M-B非晶态合金纳米管催化剂的应用，包括其在α-β不饱和醛选择性加氢中应用。所述α-β不饱和醛优选为肉桂醛。
本发明所述的一种Co-M-B非晶态合金纳米管催化剂的应用，所述α-β不饱和醛选择性加氢是对肉桂醛选择性加氢合成肉桂醇。
本发明所制备的Co-M-B非晶态合金纳米管催化剂，对肉桂醛选择性加氢合成肉桂醇的反应进行催化性能评价，过程简述如下：
a)将含有2.5mmol Co催化剂置于200mL的高压反应釜中，再加入5mL的肉桂醛和60mL的无水乙醇；
b)反应前高压釜内的空气分别用高纯氮和氢气置换三次，除去釜内的氧气，再加热到100℃，反应压力为1.0MPa，反应5小时，搅拌速度为800r/min，每半小时取一次样品，用气相色谱进行分析；
c)反应结束后将反应釜降至室温，对催化剂进行后续分析，如透射电子显微镜、BET比表面积测试等。
本发明的原理和有益效果：
与现有技术相比，本发明利用丙酮、异丙醇、甲苯为稀释剂，对液晶前体进行稀释，稀释后，所制备的Co-M-B非晶态合金纳米管催化剂的产率高达98%，颗粒状催化剂所占的比例少，远大于目前已经报道的用液晶模板法制备的非晶态纳米管的产率（一般为65%-80%）。其原因为：液晶前体为近晶相，在滴加硼氢化钠溶液的过程中，不利于硼氢化钠溶液的扩散以及硼氢化钠与金属离子的接触，使得制备出来的颗粒状催化剂所占比例较高，导致非晶态合金纳米管催化剂的产率不高；但丙酮、异丙醇或者甲苯稀释后，增加了液晶前体的流体性，更有利于硼氢化钠溶液的扩散以及硼氢化钠与金属离子的接触，从而提高了纳米管催化剂的产率；
与现有技术相比，本发明制备的Co-M-B非晶态合金纳米管催化剂的比表面积为110～120m2/g，是实心非晶态合金纳米颗粒催化剂比表面积的3～4倍。
以本发明所制备的Co-M-B非晶态合金纳米管催化剂，对肉桂醛选择性加氢合成肉桂醇的反应进行催化性能评价，发现Co-M-B非晶态合金纳米管催化剂在肉桂醛选择性加氢的催化活性明显高于实心纳米颗粒催化剂。这是由于纳米管催化剂的比表面积要比实心纳米颗粒催化剂的比表面积大得多，而且纳米颗粒在循环使用过程中很容易结块，会使其比表面积大大降低，从而催化活性会大大降低；另外，Co-M-B非晶态合金纳米管催化剂在肉桂醛选择性加氢的催化活性明显高于实心纳米颗粒催化剂还与Co-M-B非晶态合金纳米管催化剂的管状结构也有很大关系。与现有的二元非晶态合金纳米管相比较，本发明催化剂的催化寿命长，可以重复使用多次，重复使用过程中催化剂管状形貌保持不变，其催化活性也能基本保持，这是因为形成三元合金后(Co-M-B)，要比相应的二元合金(Co-B)热稳定要高很多，在催化反应中Co-M-B三元非晶态合金纳米管不会因为纳米管的坍塌而导致比表面积降低，从而导致催化活性降低；同时由于Mo或者W对纳米管催化剂的组成和结构有很强的调变作用，使得Co-M-B非晶态合金纳米管的活性和稳定性相对于Co-B非晶态合金纳米管催化剂来说有显著提高，Co-B催化剂在第4个循环套用实验后纳米管有部分倒塌，催化剂的比表面积大幅度下降，使得催化活性显著降低，而Co-M-B非晶态合金纳米管催化剂在5个循环催化实验后，仍能保持它的管状结构，比表面积变化不大，催化反应的活性降低的也很小。
综上所述：本发明所述Co-Mo(W)-B非晶态合金纳米管催化剂在组分和形貌上与现有非晶态合金催化剂有本质的区别，合理的组分搭配以及更有利的形貌导致本发明所述的Co-M-B非晶态合金纳米管催化剂具有优异的性能；而且本发明制备工艺简单、便于操作和控制，所需制备条件为常规条件，整个制备过程无污染，所得Co-M-B非晶态合金纳米管催化剂的产率高。
附图说明：
附图1为实施例1所制备的Co-Mo-B非晶态合金纳米管催化剂的透射电镜照片；
附图2为实施例1所制备的Co-Mo-B非晶态合金纳米管催化剂五个反应循环后的透射电镜照片；
附图3为实施例2所制备的Co-W-B非晶态合金纳米管催化剂的透射电镜照片；
附图4为实施例2所制备的Co-W-B非晶态合金纳米管催化剂五个循环反应后的透射电镜照片；
附图5为对比例1所制备的Co-B非晶态合金纳米管催化剂的透射电镜照片；
附图6为对比例1所制备的Co-B非晶态合金纳米管催化剂五个循环反应后的透射电镜照片；
附图7为对比例4所制备的Co-B非晶态合金纳米颗粒催化剂的透射电镜照片；
附图8为实施例1所制备的Co-Mo-B非晶态合金纳米管催化剂、实施例2所制备的Co-W-B非晶态合金纳米管催化剂和对比例1所制备的Co-B非晶态合金纳米管催化剂的X射线衍射谱图；
附图9为实施例7中，Co-Mo-B纳米管催化剂催化肉桂醛加氢反应时，转化率和选择性随时间的变化曲线；
附图10为对比例2所制备的Co-Mo-B纳米颗粒催化剂催化肉桂醛加氢反应时，转化率和选择性随时间的变化曲线；
附图11为实施8中，Co-W-B纳米管催化剂，催化肉桂醛加氢反应时，转化率和选择性随时间的变化曲线；
附图12为对比例3所制备的Co-W-B纳米颗粒催化剂催化肉桂醛加氢反应时，转化率和选择性随时间的变化曲线；
附图13为对比例1所制备的Co-B纳米管催化剂催化肉桂醛加氢反应时，转化率和选择性随时间的变化曲线；
附图14为对比例4所制备的Co-B纳米颗粒催化剂催化肉桂醛加氢反应时，转化率和选择性随时间的变化曲线。
从图1中可以看出所制备的Co-Mo-B非晶态合金纳米管为纳米管结构，管的外径为65-70nm,内径为60-65nm，管壁厚度约为3-5nm，图中的电子选区衍射证实该样品为非晶态结构。
从图2中可以看出所制备的Co-Mo-B非晶态合金纳米管催化剂实施5个反应循环后，催化剂的管状形貌依旧保持。
从图3中可以看出所制备的Co-W-B非晶态合金纳米管为纳米管结构，管的外径为65-70nm,内径为60-65nm，管壁厚度约为3-5nm，图中的电子选区衍射证实该样品为非晶态结构。
从图4中可以看出所制备的Co-W-B非晶态合金纳米管催化剂实施5个反应循环后，催化剂的管状形貌依旧保持。
从图5可以看出所制备的Co-B非晶态合金纳米管为纳米管结构，管的外径为70-80nm,内径为60-70nm，管壁厚度约为3-5nm，图中的电子选区衍射证实该样品为非晶态结构。
从图6可以看出所制备的Co-B非晶态合金纳米管催化剂实施5个循环反应后，Co-B非晶态合金纳米管催化剂的管状形貌存在部分倒塌。
从图7可以看出所制备的Co-B非晶态合金纳米颗粒的粒径为10～20nm，图中的电子选区衍射证实该样品为非晶态结构。
从图8可以看出实施例1、实施例2和对比例1所制备的材料均为非晶态结构。
从图9可以看出实施例7中，Co-Mo-B纳米管催化剂催化肉桂醛加氢反应时，3.5h时转化率达到100%，肉桂醇的选择性为93.0%。
从图10可以看出对比例2中，Co-Mo-B纳米颗粒催化剂催化肉桂醛加氢反应时，9h时转化率达到100%，肉桂醇的选择性为79.8%；对比图9和图10可以看出，Co-Mo-B纳米管相对于纳米颗粒来说，催化活性和肉桂醇的选择性都得到了很大地提高。
从图11中可以看出实施例8中，Co-W-B纳米管催化剂催化肉桂醛加氢反应时，3.5h时转化率达到100%，肉桂醇的选择性为95.1%。对比图9和图11可以看出，在Co-B中引入Mo或者W，能提高催化剂的转化率和肉桂醇的选择性。
从图12中可以看出对比例3中，Co-W-B纳米颗粒催化剂催化肉桂醛加氢反应时，9h时转化率达到100%，肉桂醇的选择性为80.4%；对比图11和图12可以看出，Co-W-B纳米管相对于纳米颗粒来说，催化活性和肉桂醇的选择性得到提高。
从图13可以看出对比例1中，Co-B纳米管催化剂催化肉桂醛加氢反应时，4.5h时转化率达到100%，肉桂醇的选择性为91.6%。
从图14可以看出对比例4中，Co-B纳米颗粒催化剂催化肉桂醛加氢反应时，10h时转化率达到100%，肉桂醇的选择性为75.3%；对比图13和图14可以看出，Co-B纳米管相对于纳米颗粒来说，催化活性和肉桂醇的选择性都得到提高。
具体实例方式
本发明将用以下的实施例来加以详细的说明，但这仅是为说明本发明，而本发明并不局限于此。
本发明制备的产品通过以下手段进行结构分析：采用MicromeeriticsASAP-2020型物理吸附仪测定催化剂的比表面积；采用Philips X’pert Pro型X射线衍射仪测定XRD谱图进行样品的结构分析；采用JEM-100S型透射电镜于80kV下获得的透射电镜照片分析样品的相貌结构。
实施例1
a)称取0.58g樟脑磺酸，溶解在10mL去离子水中，加入7mL吐温60，在55℃的油浴锅中搅拌均匀，形成透明的溶液，再在此溶液中分别加入0.44g钼酸铵和0.60g六水合氯化钴，搅拌成透明的溶液，放置在55℃的油浴锅中静置10分钟；
b)将上述溶液逐步冷却到25℃，形成液晶前体，将此液晶前体转移到250mL的三颈烧瓶中，准备三份液晶前体，分别加入5mL、10mL和15mL的丙酮溶液，搅拌10分钟；
c)新鲜配置0.1M氢氧化钠和4M硼氢化钠的混合水溶液9ml，将盛有上述溶液的烧杯放置在冰水混合浴中，用恒流泵以0.05mL/min的流速加入到步骤b)所得的溶液中，用氮气保护,在磁力搅拌作用下反应完全，室温下，将上述混合物保存在氮气氛中放置20小时；
d)将步骤c)得到的混合物分别用去离子水和无水乙醇洗涤，离心分离，得到黑色的固体，将此固体保存在氮气氛中吹干，并在氮气氛中保存备用。
本实施例中分别用5mL、10mL和15mL的丙酮溶液稀释液晶前体，对所制备的Co-Mo-B非晶态合金纳米管进行TEM测试，测试结果表明：用5mL的丙酮稀释的液晶前体，合成的Co-Mo-B非晶态纳米管的产率为70-85%，纳米管催化剂产率提高不大；用15mL的丙酮溶液稀释的液晶前体，合成的Co-Mo-B非晶态纳米管的产率反而有所降低，为55%-65%;用10mL的丙酮溶液稀释的液晶前体最合适，合成的Co-Mo-B非晶态纳米管的产率为95%-98%；以下实施例和对比例中稀释剂均采用10mL。
对用10mL的丙酮溶液稀释的液晶前体合成的Co-Mo-B非晶态合金纳米管进行性能检测，其具体参数如表1所示，所制备的Co-Mo-B非晶态合金纳米管比表面积为119.1m2/g，纳米管的外径为65-70nm,内径为60-65nm，管壁厚度约为3-5nm，其组成为：Co68.78Mo13.10B18.12（摩尔比）。
实施例2
a)称取0.58g樟脑磺酸，溶解在10mL去离子水中，加入7mL吐温60，在55℃的油浴锅中搅拌均匀，形成透明的溶液，再在此溶液中分别加入0.62g偏钨酸铵和0.60g六水合氯化钴，搅拌成透明的溶液，放置在55℃的油浴锅中静置10分钟；
b)将上述溶液逐步冷却到25℃，形成液晶前体，将此液晶前体转移到250mL的三颈烧瓶中，加入10mL的丙酮溶液，搅拌10分钟；
c)新鲜配置0.1M氢氧化钠和4M硼氢化钠的混合水溶液9ml，将盛有上述溶液的烧杯放置在冰水混合浴中，用恒流泵以0.05mL/min的流速加入到步骤b)所得的溶液中，用氩气保护，在磁力搅拌作用下反应完全，室温下，将上述混合物保存在氩气氛中放置20小时；
d)将步骤c)得到的混合物分别用去离子水和无水乙醇洗涤，离心分离，得到黑色的固体，将此固体保存在氩气气氛中吹干，并在氩气氛中保存备用。
对所得黑色固体进行性能检测，其具体参数如表1所示，本实施例所制备的Co-W-B非晶态合金纳米管比表面积为121.2m2/g，纳米管的外径为65-70nm,内径为60-65nm，管壁厚度约为3-5nm，其组成为：Co69.01W12.01B18..98（摩尔比）；产率为92%-96%。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤b)是加入10mL的异丙醇溶液。
其余内容均与实施例1所述相同。
本实施例所制备的Co-Mo-B非晶态合金纳米管比表面积为117.8m2/g，纳米管的外径为65-70nm,内径为60-65nm，管壁厚度约为3-5nm，其组成为：Co68.82Mo13.04B18.14（摩尔比）；产率为92%-95%。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤b)是加入10mL的甲苯溶液。
其余内容均与实施例1所述相同。
本实施例所制备的Co-Mo-B非晶态合金纳米管比表面积为116.9m2/g，纳米管的外径为65-70nm,内径为60-65nm，管壁厚度约为3-5nm，其组成为：Co68.68Mo13.26B18.06（摩尔比）；产率为93%-97%。
实施例5
本实施例与实施例2的不同之处在于：步骤b)是加入10mL的异丙醇溶液。
其余内容均与实施例2所述相同。
本实施例所制备的Co-W-B非晶态合金纳米管比表面积为120.1m2/g，纳米管的外径为65-70nm,内径为60-65nm，管壁厚度约为3-5nm，其组成为：Co68.79W12.17B19..04（摩尔比）；产率为92%-95%。
实施例6
本实施例与实施例2的不同之处在于：步骤b)是加入10mL的甲苯溶液。
其余内容均与实施例2所述相同。
本实施例所制备的Co-W-B非晶态合金纳米管比表面积为119.8m2/g，纳米管的外径为65-70nm,内径为60-65nm，管壁厚度约为3-5nm，其组成为：Co69.01W12.01B18..98（摩尔比）；产率为91-95%。
实施例7
将实施例1所得Co-Mo-B非晶态合金纳米管催化剂用于液相肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇的反应，即200mL高压釜中依次加入2.5mmol Co催化剂、5mL肉桂醛和60mL无水乙醇，密闭后依次用氮气和氢气各置换高压釜内气体3次，加热到反应温度100℃，氢气压为1.0MPa，釜内磁力搅拌速度为800rpm/min，每隔半小时在线取样，反应产物用GC-2014气相色谱检测，所有活性数据均经过三次以上重复实验，误差范围在5%以内，催化性能数据如图9所示。从图9中可以看出Co-Mo-B纳米管催化剂催化肉桂醛加氢反应时，3.5h时转化率达到100%，肉桂醇的选择性为93.0%。
该Co-Mo-B非晶态合金纳米管催化剂在各个反应循环后催化剂的比表面积数据见表2，从表2可以看出纳米管催化剂比较稳定，管状结构基本上没有被破坏。
实施例8
将实施例2所得Co-W-B非晶态合金纳米管催化剂用于液相肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇的反应，反应条件与实施例7相同，催化性能数据如图11所示。从图11中可以看出Co-W-B纳米管催化剂催化肉桂醛加氢反应时，3.5h时转化率达到100%，肉桂醇的选择性为95.1%。
该Co-W-B非晶态合金纳米管催化剂在各个反应循环后催化剂的比表面积数据见表2，从表2可以看出纳米管催化剂比较稳定，管状结构基本上没有被破坏。
对比例1
a)称取0.58g樟脑磺酸，溶解在4.5mL去离子水中，加入3.5mL吐温60，在55℃的油浴锅中搅拌均匀，形成透明的溶液，再在此溶液中加入0.60g六水合氯化钴，搅拌成透明的溶液，放置在55℃的油浴锅中静置10分钟；
b)将步骤a)制备的溶液逐步冷却到25℃，形成液晶，将此液晶转移到250mL的三颈烧瓶中，加入5毫升的丙酮溶液，搅拌10分钟；
c)新鲜配置0.1M氢氧化钠和4M硼氢化钠的混合水溶液4.5ml，将盛有上述溶液的烧杯放置在冰水混合浴中，用恒流泵分别以0.05mL/min的流速加入到步骤b)所得的溶液中，用氮气保护，在磁力搅拌作用下反应。反应完全后，在室温下将混合物保存在氮气氛围中放置20小时；
d)将步骤c)得到的混合物分别用去离子水和无水乙醇洗涤，离心分离，得到黑色的固体，将此固体保存在氮气氛中吹干，即得Co-B非晶态合金纳米管。
对所得Co-B非晶态合金纳米管进行性能检测，其具体参数如表1所示，本对比例所制备的Co-B非晶态合金纳米管比表面积为104.8m2/g，其组成为：Co79.98B20.02（摩尔比）。
将本对比例所得催化剂用于液相肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇的反应，反应条件与实施例7相同，催化性能数据如图13所示。从图13中可以看出Co-B纳米管催化剂催化肉桂醛加氢反应时，4.5h时转化率达到100%，肉桂醇的选择性为91.6%。将本对比例所得催化剂实施5个循环后，可以明显看出管状形貌存在部分倒塌，见图6。
本对比例所制备的Co-B非晶态合金纳米管催化剂各个循环反应后催化剂的比表面积数据见表2，从表2中可以看出该催化剂在第4个循环反应时开始塌陷，纳米管催化剂的比表面积大大降低。
对比例2
分别将0.60g五水合氯化钴和0.44g四水合钼酸铵溶解在45毫升去离子水中，在25℃下将新鲜配置的0.1M氢氧化钠和4M硼氢化钠的混合水溶液9ml(放置在冰水混合浴中)，用恒流泵以0.05mL/min的流速加入到溶液中，反应完全后，得到的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤，离心分离，得到黑色的固体，将此固体保存在氮气氛中吹干，即得Co-Mo-B非晶态合金纳米颗粒。
对所得Co-Mo-B非晶态合金纳米颗粒进行性能检测，其具体参数如表1所示，本对比例所制备的Co-Mo-B非晶态合金纳米颗粒的比表面积为37.2m2/g，其组成为：Co77.19Mo12.89B19.92（摩尔比）。
将本对比例所得催化剂用于液相肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇的反应，反应条件与实施例7相同，催化性能数据如图10所示。从图10中可以看出Co-Mo-B纳米颗粒催化剂催化肉桂醛加氢反应时，9h时转化率达到100%，肉桂醇的选择性为79.8%。
对比例3
分别将0.60g五水合氯化钴和0.62g偏钨酸铵溶解在45毫升去离子水中，在25℃下将新鲜配置的0.1M氢氧化钠和4M硼氢化钠的混合水溶液9ml(放置在冰水混合浴中)，用恒流泵以0.05mL/min的流速加入到溶液中，反应完全后，得到的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤，离心分离，得到黑色的固体，将此固体保存在氮气氛中吹干，即得Co-W-B非晶态合金纳米颗粒。
对所得Co-W-B非晶态合金纳米颗粒进行性能检测，其具体参数如表1所示，本对比例所制备的Co-W-B非晶态合金纳米颗粒的比表面积为41.1m2/g，其组成为：Co68.52W11.38B20.10（摩尔比）。
将本对比例所得催化剂用于液相肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇的反应，反应条件与实施例7相同，催化性能数据如图12所示。从图12中可以看出Co-W-B纳米颗粒催化剂催化肉桂醛加氢反应时，9h时转化率达到100%，肉桂醇的选择性为80.4%。
对比例4
将0.60g五水合氯化钴溶解在45毫升去离子水中，在25℃下将新鲜配置的0.1M氢氧化钠和4M硼氢化钠的混合水溶液4.5ml(放置在冰水混合浴中)，用恒流泵以0.05mL/min的流速加入到溶液中，反应完全后，得到的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤，离心分离，得到黑色的固体，将此固体保存在氮气氛中吹干，即得Co-B非晶态合金纳米颗粒。对其进行透射电镜（TEM）测试，如图7所示，发现本对比例所制备的Co-B非晶态合金纳米颗粒的粒径为10～20nm，选区电子衍射证实了所制备的材料为非晶态结构。
对所得Co-B非晶态合金纳米颗粒进行性能检测，其具体参数如表1所示，本对比例所制备的Co-B非晶态合金纳米颗粒的比表面积为29.9m2/g，其组成为：Co80.12B19.88（摩尔比）。
将本对比例所得催化剂用于液相肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇的反应，反应条件与实施例7相同。催化性能数据如图14所示。从图14中可以看出对比例4中，Co-B纳米颗粒催化剂催化肉桂醛加氢反应时，10h时转化率达到100%，肉桂醇的选择性为75.3%
对比例5
本对比例与实施例1的不同之处在于：步骤b)中不加入10mL的丙酮溶液。
其余内容均与实施例1所述相同。
本对比例所制备的Co-Mo-B非晶态合金纳米管比表面积为89.3m2/g，纳米管的外径为65-70nm,内径为60-65nm，管壁厚度约为3-5nm，其组成为：Co68.53Mo12.98B18.49（摩尔比）；产率为65%-70%。将本对比例所得Co-Mo-B非晶态合金纳米管催化剂用于液相肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇的反应，反应条件与实施例7相同。本对比例所制备的Co-Mo-B纳米管催化剂催化肉桂醛加氢反应时，5.5h时转化率达到100%，肉桂醇的选择性为90.7%。
与实施例1相比较，发现本对比例所制备的Co-Mo-B非晶态合金纳米管催化剂的比表面积、产率、以及催化剂对肉桂醇的选择性明显低于实施例1。
对比例6
本对比例与实施例2的不同之处在于：步骤b)中不加入10mL的丙酮溶液。
其余内容均与实施例2所述相同。
本对比例所制备的Co-W-B非晶态合金纳米管比表面积为85.4m2/g，纳米管的外径为65-70nm,内径为60-65nm，管壁厚度约为3-5nm，其组成为：Co68.88W12.12B19..00（摩尔比）；产率为60%-65%。将本对比例所得Co-W-B非晶态合金纳米管催化剂用于液相肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇的反应，反应条件与实施例8相同。本对比例所制备的Co-W-B非晶态纳米管催化剂催化肉桂醛加氢反应时，5.5h时转化率达到100%，肉桂醇的选择性为91.2%。
与实施例2相比较，发现本对比例所制备的Co-W-B非晶态合金纳米管催化剂的比表面积、产率、以及催化剂对肉桂醇的选择性明显低于实施例2。
对比例7
本对比与对比例1的不同之处在于：步骤b)中不加入10mL的丙酮溶液。
其余内容均与对比例1所述相同。
本对比例所制备的Co-B非晶态合金纳米管比表面积为79.8m2/g，纳米管的外径为65-70nm,内径为60-65nm，管壁厚度约为3-5nm，其组成为：Co80.16B19.84（摩尔比），产率为60-65%。将本对比例所得Co-B非晶态合金纳米管催化剂用于液相肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇的反应，反应条件与对比例1相同。本对比例所制备的Co-B纳米管催化剂催化肉桂醛加氢反应时，7.0h时转化率达到100%，肉桂醇的选择性为91.0%。
与对比例1相比较，发现本对比例所制备的Co-B非晶态合金纳米管催化剂的比表面积明显低于对比例1。
表1Co-Mo-B、Co-W-B和Co-B纳米催化剂的物理化学性质
表2Co-Mo-B、Co-W-B和Co-B纳米管催化剂循环催化过程中的物理化学性质
从实施例和对比例中可以看出：通过丙酮、异丙醇或者甲苯对液晶前体的稀释，提高了纳米管催化剂中的产率,所制备的纳米管催化剂具有更高的比表面积；通过催化性能的检测发现，本发明实施例所制备纳米管催化剂的催化性能也明显高于对比例所制备催化剂的催化性能，通过循环催化实验发现，本发明所制备的Co-M-B非晶态合金纳米管催化剂的稳定性也明显高于对比例所制备催化剂。
Claims (9)
1.一种Co-M-B非晶态合金纳米管催化剂，以摩尔百分比计包括下述组分：
Co 68-70；
M 12-14；
B 18-19；
所述M选自Mo或W；
所述Co-M-B非晶态合金纳米管催化剂的外径为65-70nm、 内径为60-65nm、管壁厚3 ~ 5 nm、比表面积为 110~ 120 m2/g。
2.一种制备如权利要求1所述的Co-M-B非晶态合金纳米管催化剂的方法，其特征在于：包括下述步骤：
步骤一：液晶前体的制备
按10g水中加入0.23-1.16g樟脑磺酸、6-7ml吐温、0.001-0.005 molCo、0.001-0.005 mol M的比例配取樟脑磺酸、吐温、Co、M和水，所述Co选自水溶性钴盐，所述M选自含Mo或W的水溶性盐；
将樟脑磺酸溶解于水中后，加入吐温，在55-60℃的油浴锅中搅拌均匀，形成透明的溶液；再向透明溶液中加入含Mo或W的水溶性盐和水溶性钴盐，搅拌至溶液透明后，置于55-60℃的油浴锅中静置5-10分钟后冷却到20-25℃，得到液晶前体；所述含Mo或W的水溶性盐为钼酸铵或偏钨酸铵；
向液晶前体中加入稀释剂，搅拌均匀，得到稀释后的液晶前体；所述稀释剂的加入量与液晶前体的体积比为0.5-1：1，所述稀释剂选自丙酮、异丙醇、甲苯中的一种；
步骤二：Co-M-B非晶态合金纳米管催化剂合成
在保护气氛和0℃的条件下，将氢氧化钠和硼氢化钠的混合溶液加入稀释后的液晶前体中，搅拌反应，得到反应产物，在室温下将反应产物在保护气氛中放置15-20小时后，经洗涤、分离 、干燥得到Co-M-B非晶态合金纳米管催化剂；所述混合溶液中硼氢化钠和氢氧化钠的摩尔比为40-50：1，混合溶液中氢氧化钠的摩尔浓度为0.08-0.1mol/L，硼氢化钠的摩尔浓度为4-5mol/L；混合溶液与稀释后的液晶前体的体积比为0.2-0.5：1。
3.根据权利要求2所述的一种Co-M-B非晶态合金纳米管催化剂的制备方法，其特征在于：所述水溶性钴盐选自六水合氯化钴、醋酸钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种。
4.根据权利要求2或3所述的一种Co-M-B非晶态合金纳米管催化剂的制备方法，其特征在于：混合溶液的加入速度为0.04-0.08 mL/min。
5.根据权利要求2或3所述的一种Co-M-B非晶态合金纳米管催化剂的制备方法，其特征在于：所述吐温为吐温60。
6.根据权利要求2或3所述的一种Co-M-B非晶态合金纳米管催化剂的制备方法，其特征在于：所述洗涤是先用去离子水洗涤2-3次，再用无水乙醇洗涤2-3次；所述干燥是在保护气氛下吹干，吹干的温度为20-25℃。
7.根据权利要求2或3所述的一种Co-M-B非晶态合金纳米管催化剂的制备方法，其特征在于：所制备的Co-M-B非晶态合金纳米管催化剂在保护气氛中保存备用；所述保护气氛为氮气气氛或惰性气体气氛。
8.一种如权利要求1所述的Co-M-B非晶态合金纳米管催化剂在α-β不饱和醛选择性加氢中应用。
9.根据权利要求8所述的一种Co-M-B非晶态合金纳米管催化剂的应用，其特征在于：所述α-β不饱和醛选择性加氢是对肉桂醛选择性加氢合成肉桂醇。
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