CN103191746B - 一种碳负载核壳结构纳米金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳负载核壳结构纳米金属催化剂及其制备方法和应用。本发明采用含钴和镍的层状双金属氢氧化物与β-环糊精复合，利用β-环糊精高温下生成碳的还原性，高温下原位自还原复合物得到具有核壳结构的碳负载型金属催化剂，可表示为M/ZnO-Al2O3/C，其核是由纳米金属M(M为Co或Ni)构成，壳是由ZnO和少量无定形Al2O3组成，无定形碳为催化剂载体；该核壳结构纳米粒子的粒径分布为15～40nm，催化剂比表面积为150～350m2/g。将碳负载型金属催化剂应用于香茅醛加氢反应，显示出优良的活性，并对产物香茅醇有高的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，特别是涉及一种碳负载的核壳结构纳米金属催化剂的制备方法。该催化剂用于香茅醛的选择性催化加氢。
技术背景
层状双金属氢氧化物(LDHs)，其分子式为[M2+ (1-x)M3+ x(OH)2]x+(Ax/n)n-.mH2O，是一种具有典型层状结构的阴离子型粘土材料。由于其组成M2+，M3+以及尺寸的可调控性，在催化领域有着重要的应用。以LDHs作为基底复合其他材料制备高分散的催化剂已广泛应用于各种有机物催化领域。随着科学技术的发展，碳材料触及到各行各业，由于碳材料具有高比表面以及良好的热学和力学性能，将催化剂利用不同方法负载于碳材料上面能有效提高催化剂的性能。同时碳本身具有的还原性质可以将负载于上面的催化剂前体还原出来，能有效的降低催化剂的制备成本并能做到绿色节能。纳米过渡金属催化剂在空气中易氧化，不易在空气中保存，在Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，280(2008)52–60中Kamal Kouachi等人采用浸渍法制备钴基不同载体催化剂，液相加氢柠檬醛的文献中明显的阐述了该类催化剂容易氧化失活，所以在加氢反应开始之前都要利用氢气做预还原，因此造成了操作工艺的复杂以及对设备的要求提高；在Applied Catalysis A:General，232(2002)147–158中Evandro Luís Linhari Rodrigues等人采用浸渍法以SiO2做载体制备Co/SiO2催化剂，由于Co极易在空气中氧化的性质，只能用于气象加氢，并且需用大量的高压氢气还原，从而提高了催化剂的成本。在Applied Catalysis A:General，185(1999)L181–L183中Chie Ando等人合成了Co/Al2O3催化剂，并对多种不同结构的不饱和醛做加氢反应，从结果中看到，反应的转化率和选择性此起彼伏，都不能同时达到理想效果。我们采用MIIZnAl-LDHs与β-环糊精复合，高温下原位自还原得到具有核壳结构的纳米复合碳载体催化剂，因助催化剂ZnO的存在，有利于羰基加氢。将其有效的应用于香茅醛选择性加氢制备香茅醇的反应中，经济实用，催化剂结构新颖独特，能耗低、工艺绿色节能，且催化剂稳定性强，容易储存，因而具有广泛的应用前景。
发明内容：
本发明目的是提供一种碳负载的核壳结构纳米金属催化剂，本发明的另一目的是提供碳负载核壳结构纳米金属催化剂的制备方法以及将该催化剂用于香茅醛选择性加氢合成香茅醇。
本发明所提供的技术方案是：首先一步制备出层状双金属氢氧化物/β-环糊精复合材料，再利用β-环糊精高温下生成碳的还原特性，通过原位自还原方法制备得到碳负载的核壳结构纳米金属催化剂M/ZnO-Al2O3/C(M=Co,Ni)。
本发明所提供的碳负载的核壳结构纳米金属催化剂,该催化剂的核是由纳米金属Ni或Co构成，壳是由ZnO和少量无定形Al2O3组成，无定形碳C为催化剂载体；其中无定形碳的质量百分含量为20～60%，金属Ni或Co的质量百分含量为10～50%,ZnO的质量百分含量为10～50%；该核壳结构纳米粒子的粒径分布为15～40nm，催化剂比表面积为150～350m2/g。
上述碳负载的核壳结构纳米金属催化剂的制备方法如下：
A．用去离子水配制(CH3COO)2M2+、(CH3COO)2Zn和Al(NO3)3的盐混合盐溶液，其中(CH3COO)2M2+、(CH3COO)2Zn和Al(NO3)3摩尔浓度比为0.5～4:0.5～4:1，且其中的CH3COO)2M2+摩尔浓度为0.01～0.1mol/L；M2+代表Co2+或Ni2+中的一种；用去离子水配制与混合盐溶液等体积的NaOH和CH3COONa混合碱性溶液，其中NaOH摩尔浓度与金属离子摩尔浓度总和之比为1:0.5～2.5，CH3COONa摩尔浓度与Al(NO3)3摩尔浓度之比为1:0.5～2.5；
B.将上述混合盐溶液与混合碱溶液同时倒入高速旋转的全返混液膜反应器中，以3000～6000转/分钟的速度剧烈搅拌2～15分钟后；然后将悬浊液与去离子水以体积比1:1一起加入到聚四氟乙烯晶化反应器中，在120～180℃下晶化2～10小时，出料、离心过滤并洗涤多次使得洗出液显中性，得到MIIZnAl-层状双金属氢氧化成物；所述的全返混液膜反应器见专利CN1358691。
C.将得到的MIIZnAl-层状双金属氢氧化物和β-环糊精分散于100ml去离子水中,并使其中β-环糊精的摩尔浓度与金属离子摩尔浓度总和之比为0.1～0.2,于80℃搅拌至水全部蒸发，得到MIIZnAl-层状双金属氢氧化成物/β-环糊精复合物；
D.将复合物置于管式气氛炉中，在流量为60～100mL/min的N2气氛下以2～10℃/min的速率升温至200～300℃，保温0.25～1小时，然后以2～10℃/min的速率升温至500～700℃保温1～5小时后，自然冷却至室温，得到碳负载的核壳结构纳米金属催化剂。
对得到的复合物和催化剂进行XRD表征，结果见图1。由图1可以看出，CoZnAl-层状双金属氢氧化物/β-环糊精复合物表现出层状双金属氢氧化物的特征衍射峰，而未出现β-环糊精的特征衍射峰，说明层状双金属氢氧化物与β-环糊精复合后仍然保持了原来的层状双金属氢氧化物的晶相。由图1还可以看出，高温自还原后在44°、52°、76°位置出现了面心立方结构的金属Co的(111)、(200)和(220)晶面的特征衍射峰，同时在32°、36°、47°、56°处出现了弱的ZnO特征衍射峰。
图2为实施例1中所述催化剂的透射电镜（TEM）照片。可以看出纳米金属具有明显的核壳结构，晶格条纹显示核壳结构是由核心的金属Co和外壳的ZnO组成，颗粒尺寸平均为25nm。
将上述0.1g碳负载的核壳结构纳米金属催化剂和1ml香茅醛并以100ml异丙醇为溶剂加入到高压反应釜中，通入1.0MPa的H2，温度升至140℃，使得香茅醛加氢反应的转化率和对香茅醇选择性分别为100%和95.6～100%。
图3,4为以实施例1,3得到的碳负载的核壳结构纳米金属为催化剂测得的香茅醛转化率和香茅醇的选择性随时间变化的曲线。
本发明具有如下的显著效果：(1)通过层状双金属氢氧化物与β-环糊精高度复合，并利用β-环糊精高温下生成碳的还原特性，原位得到碳负载的高分散核壳结构纳米金属催化剂；(2)位于核内的纳米金属被ZnO和少量无定形Al2O3组成的壳保护，提高了活性纳米金属粒子的化学稳定性，抑制了活性纳米粒子的聚集;(3)高比表面的无定形碳载体有利于分散核壳结构的纳米粒子，而且载体与核壳结构纳米粒子间的强相互作用可以提高催化剂的结构稳定性；(3)碳负载的高分散核壳结构纳米金属催化剂对香茅醛具有良好的催化加氢性能，转化率为100%，对香茅醇的选择性为95.6～100%，具有潜在的实际应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1中CoZnAl-LDH/β-环糊精复合物以及CoZnO-Al2O3/C催化剂的XRD谱图；
图2为本发明实施例1中CoZnO-Al2O3/C催化剂的TEM和HRTEM照片；
图3为本发明实施例1香茅醛催化加氢反应的转化率随反应时间的曲线及香茅醇的选择性随反应时间的曲线。
图4为本发明实施例3香茅醛催化加氢反应的转化率随反应时间的曲线及香茅醇的选择性随反应时间的曲线。
实施例1：
将0.006mol(CH3COO)2Co·4H2O、0.006mol(CH3COO)2Zn·2H2O，0.003mol Al(NO3)3·9H2O溶于30ml去离子水中为溶液A。另将0.024mol NaOH、0.0075mol CH3COONa溶于30ml去离子水中为溶液B。将溶液A、溶液B缓慢的倒入胶体磨(4000rpm)中，充分搅拌混合3min，将其浆液离心并洗涤3次使得现中性，将浆液充分分散于60ml去离子水中，转移至80ml聚四氟乙烯的反应釜中，在140℃下晶化8小时，之后离心并洗涤，得到CoZnAl-LDH。将得到的CoZnAl-LDH浆液和0.00225molβ-环糊精分散于100ml去离子水中80℃搅拌至水全部蒸发，得到CoZnAl-LDH/β-环糊精复合物。
将上述制备的CoZnAl-LDH/β-环糊精复合物置于管式气氛炉中，在N2气氛下(60mL/min)以5℃/min的速率升温至200℃，保温0.5小时，然后以5℃/min的速率升温至600℃保温3小时后，自然冷却至室温，得到碳负载的核壳结构纳米金属钴基催化剂。其比表面积为256m2/g，Co的质量百分含量为38.4%，核壳结构纳米粒子的平均粒径约为25nm。
将上述0.1g碳负载的核壳结构纳米金属催化剂和1ml香茅醛并以100ml异丙醇为溶剂加入到高压反应釜中，通入1.0MPa的H2，温度升至140℃，反应20min后，香茅醛选择性加氢反应的转化率达到100%，对香茅醇的选择性达到100%。
实施例2：
将0.009mol(CH3COO)2Co·4H2O、0.003mol(CH3COO)2Zn·2H2O，0.003mol Al(NO3)3·9H2O溶于30ml去离子水中为溶液A。另将0.02mol NaOH、0.005mol CH3COONa溶于30ml去离子水中为溶液B。将溶液A、溶液B缓慢的倒入胶体磨(4000rpm)中，充分搅拌混合3min，将其浆液离心并洗涤3次使得现中性，将浆液充分分散于60ml去离子水中，转移至80ml聚四氟乙烯的反应釜中，在170℃下晶化6小时，之后离心并洗涤，得到CoZnAl-LDH。将得到的CoZnAl-LDH浆液和0.00225molβ-环糊精分散于100ml去离子水中80℃搅拌至水全部蒸发，得到CoZnAl-LDH/β-环糊精复合物。
将上述制备的CoZnAl-LDH/β-环糊精复合物置于管式气氛炉中，在N2气氛下(80mL/min)以5℃/min的速率升温至250℃，保温0.5小时，然后以5℃/min的速率升温至500℃保温1小时后，自然冷却至室温，得到碳负载的核壳结构纳米金属钴基催化剂。其比表面积为286m2/g，Co的质量百分含量为47.1%，核壳结构纳米粒子的平均粒径约为22nm。
将上述0.1g碳负载的核壳结构纳米金属催化剂和1ml香茅醛并以100ml异丙醇为溶剂加入到高压反应釜中，通入1.0MPa的H2，温度升至140℃，反应2小时后香茅醇的产率达到97.6%。
实施例3：
将0.003mol(CH3COO)2Co·4H2O、0.009mol(CH3COO)2Zn·2H2O，0.003mol Al(NO3)3·9H2O溶于30ml去离子水中为溶液A。另将0.024mol NaOH、0.005mol CH3COONa溶于30ml去离子水中为溶液B。将溶液A、溶液B缓慢的倒入胶体磨(4000rpm)中，充分搅拌混合6min，将其浆液离心并洗涤3次使得现中性，将浆液充分分散于60ml去离子水中，转移至80ml聚四氟乙烯的反应釜中，在150℃下晶化10小时，之后离心并洗涤，得到CoZnAl-LDH。将得到的CoZnAl-LDH浆液和0.0015molβ-环糊精分散于100ml去离子水中80℃搅拌至水全部蒸发，得到CoZnAl-LDH/β-环糊精复合物。
将上述制备的CoZnAl-LDH/β-环糊精复合物置于管式气氛炉中，在N2气氛下(100mL/min)以2℃/min的速率升温至300℃，保温40分钟，然后以2℃/min的速率升温至700℃保温1小时后，自然冷却至室温，得到碳负载的核壳结构纳米金属钴基催化剂。其比表面积为228m2/g，Co的质量百分含量为29.1%，核壳结构纳米粒子的平均粒径约为31nm。
将上述0.1g碳负载的核壳结构纳米金属催化剂和1ml香茅醛并以100ml异丙醇为溶剂加入到高压反应釜中，通入1.0MPa的H2，温度升至140℃，反应2小时后香茅醇的产率达到96.5%。
实施例4：
将0.006mol(CH3COO)2Ni·4H2O、0.006mol(CH3COO)2Zn·2H2O，0.003mol Al(NO3)3·9H2O溶于30ml去离子水中为溶液A。另将0.024mol NaOH、0.0075mol CH3COONa溶于30ml去离子水中为溶液B。将溶液A、溶液B缓慢的倒入胶体磨(3000rpm)中，充分搅拌混合5min，将其浆液离心并洗涤3次使得现中性，将浆液充分分散于60ml去离子水中，转移至80ml聚四氟乙烯的反应釜中，在160℃下晶化8小时，之后离心并洗涤，得到NiZnAl-LDH。将得到的NiZnAl-LDH浆液和0.00225molβ-环糊精分散于100ml去离子水中80℃搅拌至水全部蒸发，得到NiZnAl-LDH/β-环糊精复合物。
将上述制备的CoZnAl-LDH/β-环糊精复合物置于管式气氛炉中，在N2气氛下(60mL/min)以5℃/min的速率升温至250℃，保温0.5小时，然后以5℃/min的速率升温至600℃保温3小时后，自然冷却至室温，得到碳负载的核壳结构纳米金属镍基催化剂。其比表面积为261m2/g，Ni的质量百分含量为43.1%，核壳结构纳米粒子的平均粒径约为27nm。
将上述0.1g碳负载的核壳结构纳米金属催化剂和1ml香茅醛并以100ml异丙醇为溶剂加入到高压反应釜中，通入1.0MPa的H2，温度升至140℃，反应2小时后香茅醇的产率达到97.2%。
Claims (3)
1.一种碳负载核壳结构纳米金属催化剂的制备方法，具体制备方法如下
具体方法之一：
将0.006mol(CH3COO)2Co·4H2O、0.006mol(CH3COO)2Zn·2H2O，0.003mol Al(NO3)3·9H2O溶于30ml去离子水中为溶液A；另将0.024mol NaOH、0.0075mol CH3COONa溶于30ml去离子水中为溶液B；将溶液A、溶液B缓慢的倒入胶体磨(4000rpm)中，充分搅拌混合3min，将其浆液离心并洗涤3次使得现中性，将浆液充分分散于60ml去离子水中，转移至80ml聚四氟乙烯的反应釜中，在140℃下晶化8小时，之后离心并洗涤，得到CoZnAl-LDH；将得到的CoZnAl-LDH浆液和0.00225molβ-环糊精分散于100ml去离子水中80℃搅拌至水全部蒸发，得到CoZnAl-LDH/β-环糊精复合物；
将上述制备的CoZnAl-LDH/β-环糊精复合物置于管式气氛炉中，在N2气氛下(60mL/min)以5℃/min的速率升温至200℃，保温0.5小时，然后以5℃/min的速率升温至600℃保温3小时后，自然冷却至室温，得到碳负载的核壳结构纳米金属钴基催化剂；其比表面积为256m2/g，Co的质量百分含量为38.4％，核壳结构纳米粒子的平均粒径约为25nm；
将上述0.1g碳负载的核壳结构纳米金属催化剂和1ml香茅醛并以100ml异丙醇为溶剂加入到高压反应釜中，通入1.0MPa的H2，温度升至140℃，反应20min后，香茅醛选择性加氢反应的转化率达到100％，对香茅醇的选择性达到100％；
具体方法之二2：
将0.009mol(CH3COO)2Co·4H2O、0.003mol(CH3COO)2Zn·2H2O，0.003mol Al(NO3)3·9H2O溶于30ml去离子水中为溶液A；另将0.02mol NaOH、0.005mol CH3COONa溶于30ml去离子水中为溶液B；将溶液A、溶液B缓慢的倒入胶体磨(4000rpm)中，充分搅拌混合3min，将其浆液离心并洗涤3次使得现中性，将浆液充分分散于60ml去离子水中，转移至80ml聚四氟乙烯的反应釜中，在170℃下晶化6小时，之后离心并洗涤，得到CoZnAl-LDH；将得到的CoZnAl-LDH浆液和0.00225molβ-环糊精分散于100ml去离子水中80℃搅拌至水全部蒸发，得到CoZnAl-LDH/β-环糊精复合物；
将上述制备的CoZnAl-LDH/β-环糊精复合物置于管式气氛炉中，在N2气氛下(80mL/min)以5℃/min的速率升温至250℃，保温0.5小时，然后以5℃/min的速率升温至500℃保温1小时后，自然冷却至室温，得到碳负载的核壳结构纳米金属钴基催化剂；其比表面积为286m2/g，Co的质量百分含量为47.1％，核壳结构纳米粒子的平均粒径约为22nm；
将上述0.1g碳负载的核壳结构纳米金属催化剂和1ml香茅醛并以100ml异丙醇为溶剂加入到高压反应釜中，通入1.0MPa的H2，温度升至140℃，反应2小时后香茅醇的产率达到97.6％；
具体方法之三：
将0.003mol(CH3COO)2Co·4H2O、0.009mol(CH3COO)2Zn·2H2O，0.003mol Al(NO3)3·9H2O溶于30ml去离子水中为溶液A；另将0.024mol NaOH、0.005mol CH3COONa溶于30ml去离子水中为溶液B；将溶液A、溶液B缓慢的倒入胶体磨(4000rpm)中，充分搅拌混合6min，将其浆液离心并洗涤3次使得现中性，将浆液充分分散于60ml去离子水中，转移至80ml聚四氟乙烯的反应釜中，在150℃下晶化10小时，之后离心并洗涤，得到CoZnAl-LDH；将得到的CoZnAl-LDH浆液和0.0015molβ-环糊精分散于100ml去离子水中80℃搅拌至水全部蒸发，得到CoZnAl-LDH/β-环糊精复合物；
将上述制备的CoZnAl-LDH/β-环糊精复合物置于管式气氛炉中，在N2气氛下(100mL/min)以2℃/min的速率升温至300℃，保温40分钟，然后以2℃/min的速率升温至700℃保温1小时后，自然冷却至室温，得到碳负载的核壳结构纳米金属钴基催化剂；其比表面积为228m2/g，Co的质量百分含量为29.1％，核壳结构纳米粒子的平均粒径约为31nm；
将上述0.1g碳负载的核壳结构纳米金属催化剂和1ml香茅醛并以100ml异丙醇为溶剂加入到高压反应釜中，通入1.0MPa的H2，温度升至140℃，反应2小时后香茅醇的产率达到96.5％；
具体方法之四：
将0.006mol(CH3COO)2Ni·4H2O、0.006mol(CH3COO)2Zn·2H2O，0.003mol Al(NO3)3·9H2O溶于30ml去离子水中为溶液A；另将0.024mol NaOH、0.0075mol CH3COONa溶于30ml去离子水中为溶液B；将溶液A、溶液B缓慢的倒入胶体磨(3000rpm)中，充分搅拌混合5min，将其浆液离心并洗涤3次使得现中性，将浆液充分分散于60ml去离子水中，转移至80ml聚四氟乙烯的反应釜中，在160℃下晶化8小时，之后离心并洗涤，得到NiZnAl-LDH；将得到的NiZnAl-LDH浆液和0.00225molβ-环糊精分散于100ml去离子水中80℃搅拌至水全部蒸发，得到NiZnAl-LDH/β-环糊精复合物；
将上述制备的CoZnAl-LDH/β-环糊精复合物置于管式气氛炉中，在N2气氛下(60mL/min)以5℃/min的速率升温至250℃，保温0.5小时，然后以5℃/min的速率升温至600℃保温3小时后，自然冷却至室温，得到碳负载的核壳结构纳米金属镍基催化剂；其比表面积为261m2/g，Ni的质量百分含量为43.1％，核壳结构纳米粒子的平均粒径约为27nm；
将上述0.1g碳负载的核壳结构纳米金属催化剂和1ml香茅醛并以100ml异丙醇为溶剂加入到高压反应釜中，通入1.0MPa的H2，温度升至140℃，反应2小时后香茅醇的产率达到97.2％。
2.一种碳负载核壳结构纳米金属催化剂，其特征是根据权利要求1所述的方法制备得到的。
3.一种权利要求2所述的碳负载核壳结构纳米金属催化剂的应用，将其用于香茅醛选择性催化加氢反应。
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