CN102059113B - 一种碳纳米纤维生长用层状双金属氢氧化物的应用 - Google Patents
一种碳纳米纤维生长用层状双金属氢氧化物的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102059113B CN102059113B CN201010565138.8A CN201010565138A CN102059113B CN 102059113 B CN102059113 B CN 102059113B CN 201010565138 A CN201010565138 A CN 201010565138A CN 102059113 B CN102059113 B CN 102059113B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon nano
- ptcl
- nano
- stratiform
- fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种碳纳米纤维生长用层状双金属氢氧化物及其制备方法，属于纳米材料制备技术领域。采用共沉淀法将PtCl6 2-引入层状双金属氢氧化物层间，通过焙烧制备出复合金属氧化物负载的高分散Pt基催化剂，并通过化学气相沉积法裂解乙炔气体催化生长出碳纳米纤维材料。该方法利用乙炔分解所产生的氢原位还原Pt物种得到粒径为6～40nm的高分散Pt纳米粒子，进而通过Pt纳米粒子吸附乙炔裂解所产生的碳，可以生长出直径为15～80nm和长度为1.2～6μm的碳纳米纤维材料。优点在于，克服了传统金属催化剂存在的制备成本高以及金属颗粒之间容易团聚和粒径大小难以控制的缺点，而且利用乙炔作为还原气体和碳源进行碳纳米纤维的生长，大幅度节约生产成本和减少环境污染。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种碳纳米纤维生长用层状双金属氢氧化物及其制备方法。
技术背景
碳纤维是碳材料中非常重要的一类。而纳米级的碳纤维(简称CNF)有很多优越的性能，例如较高的导热性、导电性、较强的机械性和结构致密等特点。这些独特的性能使得碳纳米纤维在复合材料、催化剂载体、储氢材料、传感器、燃料电池电极和电磁屏蔽材料等方面有着很好的应用前景。
化学气相沉积法(CCVD)是制备碳纳米纤维最为广泛使用的一种方法，该方法简单易于控制，设备成本低，便于大规模工业化生产。催化剂是碳纳米纤维合成中的一个重要影响因素，通常使用的催化剂大多为Fe、Cu、Ni等为代表的过渡金属(Wei-Wei Pang et al.，J.Phys.Chem.C，2008，112(27)，10050-10060；Atsushi Tanaka et al.，Carbon，2004，42，1291-1298)。目前，只有极少数的文献报道了以贵金属(Pt、Pd、Au)为催化剂来催化生长碳纳米材料(Mark A.Atwater et al.，carbon，2010，48，1932-1938；Seung-Yup Lee et al.，carbon，2005，43，2654-2663；Sakae Takenaka et al.，2009，47，1251-1257)，主要原因是纳米级的贵金属颗粒容易发生团聚，制备出的碳纳米材料不仅收率较低而且管径大小分布不均匀。
贵金属不仅可以作为生长碳纳米纤维的催化剂，它本身和碳纳米纤维之间可结合成十分有价值的复合材料。例如贵金属在加氢催化和电化学等方面具有其他材料难以比拟的优越性能，而碳纳米纤维则是非常优秀的催化剂载体，他们之间相互结合制备而成的复合材料显示出了优异的性能(A.J.Plomp et al.，J.Phys.Chem.C.2009，113，9865-9869；Zhe et al.，Nano.letters.2007，8，2188-2195；Stephen et al.，Nano.letters.2008，11，3839-3844；Mashaharu et al.，Langmuir.2007，23，387-390)。利用贵金属Pt直接催化生长纳米碳纤维，使Pt粒子牢固结合于碳纳米纤维中，可以克服传统使用浸渍法制备Pt/CNF复合材料中Pt粒子容易脱落造成Pt流失浪费的缺点，从而大大提高复合材料中贵金属的催化活性。利用贵金属直接催化生长碳纳米纤维的研究具有较大的应用价值，为此，解决贵金属粒子的团聚问题显得十分重要。贵金属粒子的团聚与其在载体上的分散度有关。如果能设计出相关载体，使贵金属粒子高度分散于其表面，就能大大减少贵金属粒子的团聚并提高其催化活性，使得其催化生长得到的碳纳米纤维材料结构规整。
发明内容
本发明提供一种碳纳米纤维生长用层状双金属氢氧化物及其制备方法，克服了传统金属催化剂存在的制备成本高以及金属颗粒之间容易团聚和粒径大小难以控制的缺点，并催化生长出了结构规整的碳纳米纤维材料。
层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)是一类具有层状结构的 阴离子型粘土材料。LDHs的化学组成具有如下通式：[M1-xMx(OH)2](A)x/n·mH2O，其中M2+可为Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+等二价金属阳离子；M3+为Al3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+等三价金属阳离子；X取值为0.17～0.33；An-为CO3 2-、NO3 -、Cl-、OH-、SO4 2-、PtCl6 2--、PO4 3-、PW11CuO39 6-、Mo7O24 6-等无机和有机离子以及络合离子，n为间隙阴离子的电荷数，为1～7之间的整数；m为水分子的分数，一般为1～6之间的整数。不同的M2+和M3+、不同层间阴离子An-便可形成不同的层状双金属氢氧化物。本发明中将质量分数为1～10％的PtCl6 2-插层引入层状双金属氢氧化物层间中，制备成了含有贵金属的层状双金属氢氧化物。
本发明首先采用共沉淀法，利用层间的限域作用将PtCl6 2-引入LDHs层间制备出含Pt的LDHs催化剂前体，然后通过前体焙烧制备出复合金属氧化物负载的高分散Pt基催化剂(LDO)，最后将LDO为催化剂放入气氛炉，采用CCVD法通过裂解乙炔气体催化生长出碳纳米纤维材料。该方法利用乙炔分解所产生的氢原位还原LDHs焙烧产物中的贵金属Pt物种，进而通过还原获得的贵金属纳米粒子吸附乙炔裂解中所产生的碳，最终生长出碳纳米纤维材料。由于LDHs焙烧产物中贵金属活性物种在分子水平上高度分散，不但提高了贵金属纳米粒子的反应活性，而且可以大大避免粒子的团聚。此外，通过控制LDHs层间PtCl6 2-的插入量，可以实现催化剂及其碳纳米纤维的可控制备。该方法得到的贵金属Pt粒子粒径为6～40nm，贵金属Pt质量百分含量为1～10％，制备得到的碳纳米纤维材料结构规整，直径为15～80nm，长度为1.2～6μm。
该催化剂及纳米碳纤维的具体制备方法如下：
A.用去离子水配制含有二价金属离子M2+、三价金属离子M3+和PtCl6 2-混合盐溶液，其中：[M2+]/[M3+]＝2～4，M2+的摩尔浓度为0.4～1.0mol/L，M3+的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L；金属离子M2+选用Mg2+、Zn2+中的一种或两种，M3+一般选用Al3+；混合盐溶液中的酸根离子是NO3 -、Cl-或SO4 2-中的任意一种或几种；PtCl6 2-摩尔浓度为0.02～0.2mol/L，贵金属源可以是H2PtCl6·6H2O或K2PtCl6中的一种。
B.用去离子水配制NaOH和Na2CO3碱性溶液，其中NaOH的浓度为0.64～2.4mol/L，Na2CO3的浓度为0～1.0mol/L。
C.将步骤A的混合盐溶液倒入三口瓶中，在常温不断搅拌的条件下，将步骤B的碱性溶液缓慢滴加到混合盐溶液中，直到溶液最终的pH＝9～11，然后转移到60～80℃水浴锅中，晶化反应12～24h。反应结束后，待产物冷却到室温，用去离子水进行离心、洗涤，直至滤液呈中性，最后于60～80℃烘箱中干燥12～24h，即得到层状双金属氢氧化物LDHs产物。
D.将步骤C的层状双金属氢氧化物置于马弗炉中进行煅烧，以5～10℃/min的速率升温至500～700℃，保温1～3h，最后自然冷却至室温，焙烧后得到的产品为复合金属氧化物(简称LDO)，将产品密封于样品袋中备用。
E.将30～50mg LDO平铺于瓷舟中并置于气氛炉的水平石英管中，通入流速为40～80ml/min的氮气，以2～10℃/min的速率升温至500～700℃，然后通入流速为4～8ml/min的乙炔气体进行纳米碳纤维的生长，反应1～3h，最后随炉冷却至室温得到碳纳米纤维材料。
所制备得到的复合金属氧化物用于纳米碳纤维的生长，在500～700℃的温度下分解后，还原、裂解、催化反应同步进行。乙炔同时作为还原气体和碳源。最后可得到直径分布均匀的纳米碳纤维材料。
本发明具有如下显著效果：
利用共沉淀法制备含有Pt的LDHs催化剂前体，可以使得活性组分分布均匀，并且LDHs经焙烧还原后能够得到在微观上组成和结构均匀的金属纳米粒子，克服了传统金属催化剂存在的制备成本高以及金属颗粒之间容易团聚和粒径大小难以控制的缺点。另外，本发明仅利用乙炔同时作为还原气体和碳源进行碳纳米纤维的生长，操作比较简便，可以在提高生长效能的同时，大幅度节约生产成本和减少环境污染。
附图说明
图1为实施例1中碳纳米纤维材料的X射线衍射图。
图2为实施例1中碳纳米纤维材料的扫描电镜图。
图3为实施例2中碳纳米纤维材料的X射线衍射图。
图4为实施例2中碳纳米纤维材料的扫描电镜图。
具体实施方式：
图1和图2分别为实施例1中碳纳米纤维材料的X射线衍射图和扫描电镜图。图1中，除了碳物种的C(002)的特征衍射峰以外，还可以看到MgO和Pt的特征峰，证明了产物中碳物种、金属与载体共存。图2中主要为所合成碳纳米纤维材料，该实例下，碳纳米纤维的平均直径为58.4nm、平均长度为1.6μm。
图3和图4分别为实施例1中碳纳米纤维材料的X射线衍射图和扫描电镜图。图3中，除了碳物种的C(002)的特征衍射峰以外，还可以看到MgO和Pt的特征峰，证明了产物中碳物种、金属与载体共存。图4中主要为所合成碳纳米纤维材料，该实例下，碳纳米纤维的平均直径为29.4nm、平均长度为1.5μm。
实施例1
将Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和H2PtCl6·6H2O溶于100ml去离子水中配制成盐溶液并放入三口烧瓶中，Mg2+的摩尔浓度为0.75mol/L，Al3+的摩尔浓度为0.25mol/L，PtCl6 2-为0.03mol/L；再配置一定比例的NaOH和Na2CO3溶入100ml去离子水中配制成混合碱溶液，其中NaOH的摩尔浓度为1.6mol/L，Na2CO3的摩尔浓度为0.5mol/L。在常温不断搅拌的条件下，将上述碱性溶液缓慢滴加到混合盐溶液中，直到溶液最终的pH＝9，然后转移到60℃水浴锅中，晶化反应12h。反应结束后，待产物冷却到室温，用去离子水进行离心、洗涤，直至滤液呈中性，最后于60℃烘箱中干燥24h，即得相应的催化剂前体。将上述前体样品置于马弗炉中以5℃/min的速率升温至600℃下焙烧2h即得到相应的复合金属氧化物，将产物密封于样品袋中备用。
碳纳米纤维的生长在管式气氛炉中进行。取大约50mg的复合金属氧化物平铺于瓷舟中，放入石英管里，实验中通入流速为60ml min-1的氮气做为保护气体，以5℃min-1的速率升温至600℃，然后通入C2H2，其中流速比为C2H2/N2＝6/60，保温1.5h后停止通C2H2，随炉温冷却至室温取出黑色产物，即得到碳纳米纤维样品。该实例下得到的催化剂Pt粒子平均粒径为21.4nm，贵金属Pt质量百分含量为2.1％，制备得到碳纳米纤维的平均直径为58.4nm，平均长度为1.6μm。
实施例2
将Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和H2PtCl6·6H2O溶于100ml去离子水中配制成盐溶液并放入三口烧瓶中，Mg2+的摩尔浓度为0.5mol/L，Al3+的摩尔浓度为0.25mol/L，PtCl6 2-为0.1mol/L；再配置一定比例的NaOH和Na2CO3溶入100ml去离子水中配制成混合碱溶液，其中NaOH的摩尔浓度为1.2mol/L，Na2CO3的摩尔浓度为0.5mol/L。在常温不断搅拌的条件下，将上述碱性溶液缓慢滴加到混合盐溶液中，直到溶液最终的pH＝9，然后转移到60℃水浴锅中，晶化反应24h。反应结束后，待产物冷却到室温，用去离子水进行离心、洗涤，直至滤液呈中性，最后于60℃烘箱中干燥24h，即得相应的催化剂前体。将上述前体样品置于马弗炉中以5℃/min的速率升温至500℃下焙烧3h，即得到相应的复合金属氧化物，将产物密封于样品袋中备用。
碳纳米纤维的生长在管式气氛炉中进行。取大约40mg的复合金属氧化物平铺于瓷舟中，放入石英管里，实验中通入流速为80ml min-1的氮气做为保护气体，以10℃min-1的速率升温至500℃，然后通入C2H2，其中流速比为C2H2/N2＝8/80，保温3h后停止通C2H2，随炉温冷却至室温取出黑色产物，即得到碳纳米纤维样品。该实例下得到的催化剂Pt粒子平均粒径约为9.1nm，贵金属Pt质量百分含量为5.6％，制备得到碳纳米纤维的平均直径为29.4nm，平均长度为1.5μm。
实施例3
将MgCl2·6H2O、AlCl3·6H2O和K2PtCl6溶于100ml去离子水中配制成盐溶液并放入三口烧瓶中，Mg2+的摩尔浓度为0.75mol/L，Al3+的摩尔浓度为0.25mol/L，PtCl6 2-为0.075mol/L，再配置摩尔浓度为1.6mol/L的NaOH溶液100ml。在常温不断搅拌及N2保护的条件下，将上述碱性溶液缓慢滴加到混合盐溶液中，直到溶液最终的pH＝10，然后转移到80℃水浴锅中，晶化反应12h。反应结束后，待产物冷却到室温，用去离子水进行离心、洗涤，直至滤液呈中性，最后于70℃烘箱中干燥24h，即得相应的催化剂前体。将上述前体样品置于马弗炉中以5℃/min的速率升温至700℃下焙烧1h即得到相应的复合金属氧化物，将产物密封于样品袋中备用。
碳纳米纤维的生长在管式气氛炉中进行。取大约30mg的复合金属氧化物平铺于瓷舟中，放入石英管里，实验中通入流速为40ml min-1的氮气做为保护气体，以5℃min-1的速率升温至700℃，然后通入C2H2，其中流速比为C2H2/N2＝6/40，保温1h后停止通C2H2，随炉温冷却至室温取出黑色产物，即得到碳纳米纤维样品。该实例下得到的催化剂Pt粒子平均粒径约为28.4nm，贵金属Pt质量百分含量为3.5％，制备得到碳纳米纤维的平均直径为65.4nm，平均长度为3.8μm。
实施例4
将MgCl2·6H2O、AlCl3·6H2O和K2PtCl6溶于150ml去离子水中配制成盐溶液并放入三口烧瓶中，Mg2+的摩尔浓度为0.4mol/L，Al3+的摩尔浓度为0.1mol/L，PtCl6 2-为0.02mol/L，再配置摩尔浓度为0.64mol/L的NaOH溶液150ml。在常温不断搅拌及N2保护的条件下，将上述碱性溶液缓慢滴加到混合盐溶液中，直到溶液最终的pH＝10，然后转移到80℃水浴锅中，晶化反应12h。反应结束后，待产物冷却到室温，用去离子水进行离心、洗涤，直至滤液呈中性，最后于80℃烘箱中干燥12h，即得相应的催化剂前体。将上述前体样品置于马弗炉中以10℃/min的速率升温至600℃下焙烧3h即得到相应的复合金属氧 化物，将产物密封于样品袋中备用。
碳纳米纤维的生长在管式气氛炉中进行。取大约30mg的复合金属氧化物平铺于瓷舟中，放入石英管里，实验中通入流速为40ml min-1的氮气做为保护气体，以10℃min-1的速率升温至600℃，然后通入C2H2，其中流速比为C2H2/N2＝4/40，保温3h后停止通C2H2，随炉温冷却至室温取出黑色产物，即得到碳纳米纤维样品。该实例下得到的催化剂Pt粒子平均粒径约为25.4nm，贵金属Pt质量百分含量为1.7％，制备得到碳纳米纤维的平均直径为53.4nm，平均长度为4.8μm。
实施例5
将ZnSO4·7H2O、Al2(SO4)3·18H2O和K2PtCl6溶于100ml去离子水中配制成盐溶液并放入三口烧瓶中，Zn2+的摩尔浓度为0.75mol/L，Al3+的摩尔浓度为0.25mol/L，PtCl6 2-为0.075mol/L，再配置一定比例的NaOH和Na2CO3溶入100ml去离子水中配制成混合碱溶液，其中NaOH的摩尔浓度为1.6mol/L，Na2CO3的摩尔浓度为0.5mol/L。将上述碱性溶液缓慢滴加到混合盐溶液中，直到溶液最终的pH＝11，然后转移到80℃水浴锅中，晶化反应12h。反应结束后，待产物冷却到室温，用去离子水进行离心、洗涤，直至滤液呈中性，最后于80℃烘箱中干燥24h，即得相应的催化剂前体。将上述前体样品置于马弗炉中以5℃/min的速率升温至600℃下焙烧2h即得到相应的复合金属氧化物，将产物密封于样品袋中备用。
碳纳米纤维的生长在管式气氛炉中进行。取大约40mg的复合金属氧化物平铺于瓷舟中，放入石英管里，实验中通入流速为80ml min-1的氮气做为保护气体，以5℃min-1的速率升温至600℃，然后通入C2H2，其中流速比为C2H2/N2＝8/80，保温2h后停止通C2H2，随炉温冷却至室温取出黑色产物，即得到碳纳米纤维样品。该实例下得到的催化剂Pt粒子平均粒径约为32.9nm，贵金属Pt质量百分含量为3.6％，制备得到碳纳米纤维的平均直径为62.8nm，平均长度为2.4μm。
实施例6
将Zn(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和H2PtCl6·6H2O溶于100ml去离子水中配制成盐溶液并放入三口烧瓶中，Mg2+的摩尔浓度为0.5mol/L，Zn2+的摩尔浓度为0.5mol/L，Al3+的摩尔浓度为0.5mol/L，PtCl6 2-为0.2mol/L；再配置一定比例的NaOH和Na2CO3溶入100ml去离子水中配制成混合碱溶液，其中NaOH的摩尔浓度为2.4mol/L，Na2CO3的摩尔浓度为1mol/L。在常温不断搅拌的条件下，将上述碱性溶液缓慢滴加到混合盐溶液中，直到溶液最终的pH＝10.5，然后转移到80℃水浴锅中，晶化反应12h。反应结束后，待产物冷却到室温，用去离子水进行离心、洗涤，直至滤液呈中性，最后于70℃烘箱中干燥12h，即得相应的催化剂前体。将上述前体样品置于马弗炉中以10℃/min的速率升温至700℃下焙烧1h即得到相应的复合金属氧化物，将产物密封于样品袋中备用。
碳纳米纤维的生长在管式气氛炉中进行。取大约50mg的复合金属氧化物平铺于瓷舟中，放入石英管里，实验中通入流速为80ml min-1的氮气做为保护气体，以5℃min-1的速率升温至700℃，然后通入C2H2，其中流速比为C2H2/N2＝8/80，保温1h后停止通C2H2，随炉温冷却至室温取出黑色产物，即得到碳纳米纤维样品。该实例下得到的催化剂Pt粒子平均粒径为7.8nm，贵金属Pt质量百分含量为9.4％，制备得到碳纳米纤维的平均直径为23.2nm，平均长度为1.7μm。
Claims (1)
1.一种层状双金属氢氧化物在碳纳米纤维生长中的应用方法，其特征在于，工艺步骤如下：
A.用去离子水配制含有二价金属离子M2+、三价金属离子M3+和PtC16 2-混合盐溶液，其中：[M2+]/[M3+]＝2～4，M2+的摩尔浓度为0.4～1.0mo1/L，M3+的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L；金属离子M2+选用Mg2+、Zn2+中的一种或两种，M3+选用A13+；混合盐溶液中的酸根离子是NO3 -、Cl-或SO4 2-中的任意一种或几种；PtCl6 2-摩尔浓度为0.02～0.2mol/L，贵金属源为H2PtCl6·6H2O或K2PtCl6中的一种；
B.用去离子水配制NaOH和Na2CO3碱性溶液，其中NaOH的浓度为0.64～2.4mol/L，Na2CO3的浓度为0～1.0mo1/L；
C.将步骤A的混合盐溶液倒入三口瓶中，在常温不断搅拌的条件下，将步骤B的碱性溶液缓慢滴加到混合盐溶液中，直到溶液最终的pH＝9～11，然后转移到60～80℃水浴锅中，晶化反应12～24h；反应结束后，待产物冷却到室温，用去离子水进行离心、洗涤，直至滤液呈中性，最后于60～80℃烘箱中干燥12～24h，得到层状双金属氢氧化物；
D.将步骤C的层状双金属氢氧化物置于马弗炉中进行煅烧，以5～10℃/min的速率升温至500～700℃，保温1～3h，自然冷却至室温，焙烧后得到复合金属氧化物，将产品密封于样品袋中备用；
E.将30-50mg复合金属氧化物平铺于瓷舟中并置于气氛炉的水平石英管中，通入流速为40～80ml/min的氮气，以2～10℃/min的速率升温至500～700C，然后通入流速为4～8ml/min的乙炔气体进行纳米碳纤维的生长，反应1～3h，最后随炉冷却至室温，得到碳纳米纤维材料；
所述的层状双金属氢氧化物的化学组成通式为：[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，其中，M2+为Mg2+或Zn2+；M3+为A13+；X取值为0.17～0.33；An-为CO3 2-、NO3 -、C1-、OH-、SO4 2-或PtCl6 2-，n为间隙阴离子的电荷数，为1～7之间的整数；m为水分子的分数，为1～6之间的整数；将质量分数为1～10％的PtCl6 2-插层引入层状双金属氢氧化物层间中，制备成了含有贵金属的层状双金属氢氧化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010565138.8A CN102059113B (zh) | 2010-11-30 | 2010-11-30 | 一种碳纳米纤维生长用层状双金属氢氧化物的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010565138.8A CN102059113B (zh) | 2010-11-30 | 2010-11-30 | 一种碳纳米纤维生长用层状双金属氢氧化物的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102059113A CN102059113A (zh) | 2011-05-18 |
| CN102059113B true CN102059113B (zh) | 2014-03-19 |
Family
ID=43994725
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201010565138.8A Expired - Fee Related CN102059113B (zh) | 2010-11-30 | 2010-11-30 | 一种碳纳米纤维生长用层状双金属氢氧化物的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102059113B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103203232B (zh) * | 2013-04-16 | 2014-12-03 | 北京化工大学 | 一种高分散负载型纳米贵金属催化剂及其制备方法和应用 |
| CN104148059B (zh) * | 2014-06-19 | 2017-02-22 | 北京化工大学 | 一种高分散稳定的重整催化剂及其制备方法 |
| CN106884309B (zh) * | 2015-12-15 | 2020-10-02 | 深圳先进技术研究院 | 一种纤维杂化颗粒及聚合物基复合材料 |
| CN108212089B (zh) * | 2018-02-05 | 2020-04-10 | 江苏科技大学 | 一种功能麻类生物质碳气凝胶及其制备方法与应用 |
| CN113896183A (zh) * | 2021-10-22 | 2022-01-07 | 北京化工大学 | 一种利用太阳能驱动生长碳纳米材料的方法 |
| CN117504817A (zh) * | 2023-10-09 | 2024-02-06 | 北京科技大学 | Mg(OH)2/碳纳米纤维膜及其制备方法和在重金属离子吸附中的应用 |
-
2010
- 2010-11-30 CN CN201010565138.8A patent/CN102059113B/zh not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 吕志 等.阴离子层状材料的可控制备.《催化学报》.2008,第29卷(第9期),第839页至第840页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102059113A (zh) | 2011-05-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yao et al. | Facile synthesis of graphene-supported Ni-CeO x nanocomposites as highly efficient catalysts for hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane | |
| Wang et al. | MOF-derived N-doped ZnO carbon skeleton@ hierarchical Bi2MoO6 S-scheme heterojunction for photodegradation of SMX: Mechanism, pathways and DFT calculation | |
| Peng et al. | (111) TiO2-x/Ti3C2: Synergy of active facets, interfacial charge transfer and Ti3+ doping for enhance photocatalytic activity | |
| Yang et al. | Syntheses and applications of noble-metal-free CeO2-based mixed-oxide nanocatalysts | |
| Han et al. | Metallic ruthenium-based nanomaterials for electrocatalytic and photocatalytic hydrogen evolution | |
| He et al. | Fabrication of the novel Ag-doped SnS2@ InVO4 composite with high adsorption-photocatalysis for the removal of uranium (VI) | |
| Chen et al. | Room temperature synthesized BaTiO3 for photocatalytic hydrogen evolution | |
| Xu et al. | Recent advances in nonprecious metal oxide electrocatalysts and photocatalysts for N2 reduction reaction under ambient condition | |
| Bi et al. | Research progress on photocatalytic reduction of CO 2 based on LDH materials | |
| Jin et al. | Facile synthesis of Bi2S3 nanoribbons for photocatalytic reduction of CO2 into CH3OH | |
| Wang et al. | Highly efficient hydrogen generation from hydrous hydrazine over amorphous Ni 0.9 Pt 0.1/Ce 2 O 3 nanocatalyst at room temperature | |
| Wang et al. | Novel magnetic BaFe12O19/g-C3N4 composites with enhanced thermocatalytic and photo-Fenton activity under visible-light | |
| Xiang et al. | Hydrogen generation by hydrolysis of alkaline sodium borohydride using a cobalt–zinc–boron/graphene nanocomposite treated with sodium hydroxide | |
| CN102059113B (zh) | 一种碳纳米纤维生长用层状双金属氢氧化物的应用 | |
| Zhao et al. | From solid-state metal alkoxides to nanostructured oxides: a precursor-directed synthetic route to functional inorganic nanomaterials | |
| CN103072968B (zh) | 碳纳米复合材料及其制备方法 | |
| Hong et al. | Bimetallic NiIr nanoparticles supported on lanthanum oxy-carbonate as highly efficient catalysts for hydrogen evolution from hydrazine borane and hydrazine | |
| Liu et al. | Novel inverse opal Bi2WO6/Bi2O3 S-scheme heterojunction with efficient charge separation and fast migration for high activity photocatalysis | |
| Wang et al. | Z-scheme heterojunctions composed of 3D graphene aerogel/g-C3N4 nanosheets/porous ZnO nanospheres for the efficient photocatalytic reduction of CO2 with H2O under visible light irradiation | |
| Chang et al. | Synthesis of Cu/ZnO core/shell nanocomposites and their use as efficient photocatalysts | |
| Wang et al. | Construction of Z-scheme heterojunction of (BiO) 2CO3/ZnFe-LDH for enhanced photocatalytic degradation of tetracycline | |
| Li et al. | Construction of novel Cu-based bimetal polycrystal@ carbon catalyst prepared from bimetal HKUST-1 type MOFs (MOF-199s) for ultrafast reduction of 4-nitrophenol via interfacial synergistic catalysis | |
| Barakat et al. | FexCo1− x-doped titanium oxide nanotubes as effective photocatalysts for hydrogen extraction from ammonium phosphate | |
| Yang et al. | 2D/2D BiOBr/(001)-TiO2 heterojunction toward enhanced photocatalytic degradation activity of Rhodamine B | |
| Pang et al. | Hierarchical magnetic BiFeO3 microcages: Controlling synthesis and visible-light photocatalytic activity |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140319 Termination date: 20151130 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |