CN104148059B - 一种高分散稳定的重整催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种高分散稳定的重整催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高分散稳定的重整催化剂及其制备方法，属于重整催化剂技术领域。该催化剂为氧化铝和水滑石构筑的多级结构，利用水滑石层板金属阳离子可调的特性将助剂金属引入水滑石层板，通过水滑石层板的晶格限域作用，提高助剂金属的稳定性。Pt通过与稳定的助剂金属间的相互作用，实现高分散稳定性。优点在于助剂金属和Pt的分散稳定性高；催化剂重复使用性好。另外，本发明为多级结构，便于工业应用。

Description

一种高分散稳定的重整催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于重整催化剂技术领域，特别是提供了一种高分散稳定的重整催化剂及其制备方法。
背景技术
催化重整就是在催化剂的作用下对烃类分子进行重排形成新的分子结构，是重要的石油炼制过程之一，可以将石脑油转变成高辛烷值汽油组分。催化重整过程离不开催化剂的催化作用，高性能的催化剂一直大家追求的目标。
高性能的催化剂是指具有高活性、高选择性及高稳定性的催化剂。对于重整催化剂而言，催化剂需要再生，一般是通过氧氯化还原来实现，一方面是为了烧除催化剂表面的积炭，另一方面则是实现金属活性中心的再分散，从而恢复催化剂的催化活性。由此可见，金属活性中心的分散稳定性也是影响催化剂稳定性的一个重要因素之一。提高金属活性中心的分散稳定性有利于延长再生周期，提高生产效率。
重整催化剂是具有金属功能和酸性功能的双功能催化剂。酸功能主要是含氯的三氧化铝提供，金属功能则主要是由第八族金属铂提供，其它金属，如锡、铼或镓等作为助剂，主要是对铂组分进行改性，改变金属活性中心的性质，进而改善催化剂的催化性能。
催化重整反应主要包括加氢/脱氢反应、异构化反应、环化脱氢反应，以及裂化反应和氢解反应等。一般认为主反应脱氢反应的速控步骤由单金属活性中心控制。然而，副反应氢解反应则需要相邻金属活性中心(大的金属颗粒)。从促进主反应和抑制副反应的角度出发，应该减少相邻活性中心数目，提高金属活性中心的分散度。但是，传统浸渍法制备的催化剂活性中心难分散，而且使用过中活性中心也容易聚集，造成失活。而且，高分散的催化剂在高温反应过程中活性中心更容易发生迁移、聚集甚至烧结，大大降低了金属比表面积，进而会影响催化性能。因而，如何提高活性中心高分散稳定性又是一大难题。
目前，在提高金属活性中心分散稳定性方面已经做了大量的研究，主要有以下几种途径:(1)添加助剂金属，主要是Sn、Ge等；(2)修饰载体，用CeO2或TiO2等金属氧化物修饰载体提高载体与活性金属间的作用力；(3)改进制备的方法，用凝胶-溶胶的方法制备的催化剂金属活性中心相对稳定；(4)可利用孔道限域，金属颗粒进入沸石分子筛的孔道中，这些孔道会抑制金属颗粒的进一步聚集；(5)在催化剂的表面覆盖多孔的Al2O3壳，起到隔离催化剂金属活性中心的作用。但是，在提高稳定性的同时又带来了新的问题，如溶胶-凝胶的方法、覆盖多孔壳等不利于活性中心的暴露，从而减少了活性位，降低了活性。因此，如何有效地提高活性中心高分散的稳定性是亟待解决的难题。
近年来，水滑石以其独特的结构特点被广泛地应用到催化领域，利用水滑石制备的催化剂金属活性中心分散良好，而且稳定性也得到了很大提高。水滑石是一种双金属复合氢氧化物，一种新型的多功能层状材料，其化学稳定性良好，具有较强的抗热性能，且层板金属离子可调变，层间阴离子具有可交换性，因此可将其作为模板，根据需要调控层板金属。
发明内容
本发明目的在于提供一种高分散稳定的重整催化剂及其制备方法，解决高分散催化剂金属活性中心稳定性差的问题。
本发明的重整催化剂为包括活性中心金属和助剂金属的双金属催化剂，固体颗粒载体表面生长水滑石，采用水滑石作为催化剂载体，利用水滑石具有层板金属阳离子可调的特性，将四价助剂金属阳离子引入水滑石层板，通过水滑石八面体晶格对助剂金属的限域作用提高助剂金属的分散稳定性，金属活性中心通过与稳定的助剂金属相互作用提高自身的分散稳定性。这种方法制备的催化剂的活性中心不仅分散度高，而且稳定性也高。本发明固体颗粒载体优选球形Al2O3，组成水滑石层板的M2+为Zn2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+、Mn2+、Ti2+，优选Zn2+、Mg2+，最优选Mg2+，Y3+至少含Al3+，如Al3+、Fe3+，优选Al3+，金属助剂为In3+、Fe3+、Ga3+、Cr3+、Sn4+、Zr4+，优选Ga3+、Zr4+、Sn4+，最优选Sn4+。铂前体优选H2PtCl6、[Pt(NH3)4](NO3)2、Pt(acac)2、Na2PtCl6·6H2O，最优选Na2PtCl6·6H2O。即采用尿素法在球形Al2O3表面原位生长含有助剂金属的三元水滑石，采用初湿浸渍法将铂前体负载到氧化铝表面的水滑石上，通过焙烧-还原后，得到高分散稳定的催剂Pt/MY助剂金属-LDO/Al2O3。
本发明的重整催化剂的制备方法如下：
(1)采用尿素法在氧化铝表面原位生长含有助剂金属的三元水滑石:MY助剂金属-LDH/Al2O3
优选：将M2+、金属助剂的水溶性化合物(如SnCl4·5H2O)、尿素溶于水中，其中M2+:尿素:助剂金属离子＝(1–3):(2–4):(0.01-0.03)，对装有Al2O3的反应器进行抽真空处理然后加入上述混合溶液，晶化，洗涤，干燥；
(2)采用初湿浸渍法将铂前体负载到MY助剂金属-LDH/Al2O3上，干燥；
优选：对装有步骤(1)中的制备的MY助剂金属-LDH/Al2O3的容器进行抽真空处理，注入铂前体溶液，控制使得催化剂中Pt实际负载量在0.10–0.40wt.％之内，静置，干燥；优选Pt的负载量为0.30wt.％，助剂金属的负载量为0.30wt.％；
步骤(2)中Pt和助剂金属比例变化范围在1:1–2:1之内。
(3)催化剂的制备
将步骤(2)制备的催化剂前体在350-900℃范围(优选400-600℃)的空气中焙烧4-8h(流速50-100mL/min/g)，然后在350-900℃范围(优选400-600℃)的H2还原4-8h(流速50-100mL/min/g)，升温速率为0-10℃/min。
本发明的催化剂循环用于催化正庚烷转化反应，采用原位再生的方式来研究催化剂的重复使用性。
本发明的显著优点是助剂金属Sn等受到水滑石晶格限域的作用，稳定性高；金属活性中心Pt的分散度高；Pt的稳定性高；重复使用性好。另外，本发明为氧化铝和水滑石构筑的多级结构，便于工业应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
步骤A：Mg(NO3)2·6H2O、SnCl4·5H2O、尿素以Mg2+:尿素:Sn4+＝3:2:0.02的比例溶于去离子水中，对装有一定量的Al2O3的反应器进行抽真空处理然后加入上述混合溶液，85℃晶化5h。抽滤洗涤，用去离子水洗至中性，干燥。
步骤B：对装有步骤(A)中合成的MgAlSn-LDH/Al2O3的容器进行抽真空处理，注入3.745mL Na2PtCl6溶液(0.046M)，静置一段时间，干燥过夜。
步骤C：将步骤(B)制备的催化剂前体优选600℃空气中焙烧4h(流速80mL/min/g)，优选400℃的H2还原4h(流速60mL/min/g)，升温速率为10℃/min。
即制备得到Pt/MgAlSn-LDO/Al2O3催化剂，Pt的实际负载量为0.30％，Sn的实际负载量为0.29％。
由X射线衍射图可知，MgAl-LDH/Al2O3和MgAlSn-LDH/Al2O3水滑石在2θ为61°附近都有(110)晶面的特征衍射峰，对应的晶胞参数a由0.301nm变为0.304nm。HRTEM图显示，镁铝锡水滑石焙烧产物中MgO的晶面间距为0.212nm比镁铝水滑石焙烧产物中MgO的晶面间距(0.210nm)宽。XRD谱图和HRTEM图所显示的结果表明Sn已经被成功引入水滑石层板，即镁铝锡水滑石制备成功。
对比例1
步骤A：准确称取0.036g SnCl4·5H2O，用去离子水进行溶解，对装有一定量的Al2O3的容器进行抽真空处理，注入上述SnCl4溶液，放置一段时间，干燥过夜。
步骤B：对装有步骤(A)得到的样品的容器进行抽真空处理，注入3.745mLNa2PtCl6溶液(0.046M)，放置一段时间，干燥过夜。
步骤C：将步骤(B)制备的催化剂前体优选600℃空气中焙烧4h(流速80mL/min/g)，优选400℃的H2还原4h(流速60mL/min/g)，升温速率为10℃/min。
即制备得到PtSn/Al2O3催化剂，Pt的实际负载量为0.29％，Sn的实际负载量为0.28％。
用实施例1所得到的Pt/MgAlSn-LDO/Al2O3催化剂和对比例1所得到PtSn/Al2O3催化剂进行氧化还原循环处理。600℃空气中焙烧7h和在400℃的H2还原7h为一个氧化还原循环。对新鲜催化剂及一次、二次氧化还原循环后的催化剂进行分散度测试，结果列于表1。从Pt分散度的结果来看，Pt/MgAlSn-LDO/Al2O3催化剂中Pt的分散稳定性要明显高于PtSn/Al2O3催化剂。
表1 Pt/MgAlSn-LDO/Al2O3催化剂和PtSn/Al2O3催化剂Pt的分散度
用实施例1所得到的Pt/MgAlSn-LDO/Al2O3催化剂和对比例1所得到PtSn/Al2O3催化剂催化正庚烷的转化反应，反应温度为400℃，反应压力为0.50MPa，氢油比为7.0，空速为3.0h-1，催化剂用量为0.50g。反应8h后进行再生，再生程序为600℃空气焙烧7h和400℃氢气还原7h。
由反应的结果显示，Pt/MgAlSn-LDO/Al2O3新鲜催化剂和PtSn/Al2O3新鲜催化剂的正庚烷初始转化率接近，均达到60％，而经过两次再生后，Pt/MgAlSn-LDO/Al2O3催化剂的活性和选择性基本能恢复到新鲜催化剂水平，而PtSn/Al2O3催化剂的活性和选择性却不如新鲜催化剂，说明Pt/MgAlSn-LDO/Al2O3催化剂的重复使用性优于PtSn/Al2O3催化剂。此外，与新鲜催化剂相比，再生后的Pt/MgAlSn-LDO/Al2O3催化剂的初活性(60％)没变，C1选择性也没有变化，再生后的PtSn/Al2O3催化剂的C1选择性增加了约1％，这是因为PtSn/Al2O3催化剂中的Pt发生严重聚集，Pt/MgAlSn-LDO/Al2O3催化剂中Pt没有发生严重聚集，Pt/MgAlSn-LDO/Al2O3催化剂中Pt的分散稳定性要优于PtSn/Al2O3催化剂，这与实施例2中表1所示的结果是一致的。
实施例2
步骤A：Mg(NO3)2·6H2O、SnCl4·5H2O、尿素以Mg2+:尿素:Sn4+＝3:2:0.01的比例溶于去离子水中，对装有一定量的Al2O3的反应器进行抽真空处理然后加入上述混合溶液，85℃晶化5h。抽滤洗涤，用去离子水洗至中性，干燥。
步骤B：对装有步骤(A)中合成的MgAlSn-LDH/Al2O3的容器进行抽真空处理，注入3.74mL Na2PtCl6溶液(0.046M)，静置一段时间，干燥过夜。
步骤C：将步骤(B)制备的催化剂前体优选600℃空气中焙烧4h(流速80mL/min/g)，优选400℃的H2还原4h(流速60mL/min/g)，升温速率为10℃/min。
即制备得到Pt/MgAlSn-LDO/Al2O3催化剂，Pt的实际负载量为0.30％，Sn的实际负载量为0.15％。
实施例3
步骤A：Mg(NO3)2·6H2O、SnCl4·5H2O、尿素以Mg2+:尿素:Sn4+＝3:2:0.03的比例溶于去离子水中，对装有一定量的Al2O3的反应器进行抽真空处理然后加入上述混合溶液，85℃晶化5h。抽滤洗涤，用去离子水洗至中性，干燥。
步骤B：对装有步骤(A)中合成的MgAlSn-LDH/Al2O3的容器进行抽真空处理，注入3.745mL Na2PtCl6溶液(0.046M)，静置一段时间，干燥过夜。
步骤C：将步骤(B)制备的催化剂前体优选600℃空气中焙烧4h(流速80mL/min/g)，优选400℃的H2还原4h(流速60mL/min/g)，升温速率为10℃/min。
即制备得到Pt/MgAlSn-LDO/Al2O3催化剂，Pt的实际负载量为0.30％，Sn的实际负载量为0.38％。
实施例2和实施例3所得到的催化剂用于催化正庚烷的重整反应，重复使用性与实施例1所得的催化剂的重复使用性一致。

Claims (8)

1.一种高分散稳定的催化剂，其特征在于：由活性金属和助剂金属组成的双金属催化剂，固体载体表面生长水滑石MY-LDH，采用水滑石作为催化剂载体，利用水滑石具有层板金属阳离子可调的特性，将助剂金属引入水滑石层板，通过水滑石八面体晶格对助剂金属的限域作用提高助剂金属的分散稳定性，金属活性中心通过与稳定的助剂金属相互作用提高自身的分散稳定性；固体载体为Al2O3，组成水滑石层板的M2+选自Zn2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+、Mn2+，Y3+至少含Al3+；活性金属铂，金属助剂为Sn4+。
2.制备权利要求1所述的一种高分散稳定的催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用尿素法在氧化铝表面原位生长含有助剂金属的三元水滑石:MY助剂金属-LDH/Al2O3；
(2)采用初湿浸渍法将活性金属铂前体负载到MY助剂金属-LDH/Al2O3上，干燥；
(3)将步骤(2)制备的催化剂前体在350-900℃范围的空气中焙烧4-8h，然后在350-900℃范围的H2氛围中还原4-8h，升温速率为0-10℃/min。
3.根据权利要求2的制备方法，其特征在于，将M2+、金属助剂的水溶性化合物、尿素溶于水中，其中M2+:尿素:助剂金属离子＝(1–3):(2–4):(0.01-0.03)，对装有Al2O3的反应器进行抽真空处理然后加入上述混合溶液，晶化，洗涤，干燥。
4.根据权利要求2的制备方法，其特征在于，步骤(2)：对装有步骤(1)中的制备的MY助剂金属-LDH/Al2O3的容器进行抽真空处理，注入铂前体溶液，控制使得催化剂中Pt实际负载量在0.10–0.40wt.％之内，静置，干燥；步骤(2)中Pt和助剂金属质量比例变化范围在1:1–2:1之内。
5.按照权利要求3的制备方法，其特征在于，锡的水溶性化合物选自SnCl4·5H2O；铂前体为H2PtCl6、[Pt(NH3)4](NO3)2、Pt(acac)2或Na2PtCl6·6H2O。
6.根据权利要求2的制备方法，其特征在于，步骤(3)中催化剂前体在400-600℃空气中焙烧4-8h，然后在400-600℃的H2氛围中还原4-8h。
7.根据权利要求2的制备方法，其特征在于，空气流速50-100mL/min/g，H2流速50-100mL/min/g。
8.权利要求1所述催化剂的应用，循环用于催化正庚烷转化反应。
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