CN110064392B - 一种氧化态半再生重整催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种氧化态半再生重整催化剂及其制备方法，制备方法包括：步骤1，制备氧化铝载体，所述氧化铝为烷氧基铝水解制得的氢氧化铝制备的γ‑氧化铝；步骤2，配制浸渍液，该浸渍液含有铂化合物、铼化合物、竞争吸附剂及含氮化合物；所述含氮化合物为尿素；步骤3，浸渍氧化铝载体并蒸干浸渍液，蒸干温度为50～60℃，以及步骤4，催化剂干燥、活化。本发明在浸渍液中引入尿素，增强了金属组元与载体的相互作用，金属组元不易聚集，催化剂铂原子簇粒径较小，减少重整反应过程中，氢解副反应的发生，氢解副产物甲烷少，产品芳烃选择性高。

Description

一种氧化态半再生重整催化剂及其制备方法
技术领域
本发明为一种半再生重整催化剂及制备方法，具体地说，是一种氧化态半再生重整催化剂及其制备方法。
背景技术
催化重整是石油加工的重要生产工艺之一，其主要目的是生产高辛烷值汽油、BTX芳烃以及廉价的氢气。随着汽柴油质量升级及加氢技术快速发展，催化重整在炼油化工行业中的地位越来越重要。目前，工业上最常采用的重整催化剂是用于半再生重整工艺的Pt-Re/A12O3催化剂和用于连续再生重整工艺的Pt-Sn/A12O3。
通常衡量催化剂性能的指标包括活性、选择性及稳定性。对于重整催化剂而言，活性为在给定原料和反应条件下所得产物芳烃含量或辛烷值的大小，或者是在给定辛烷值下反应温度的高低；选择性是指在给定的活性水平下，芳烃的产率或者C5 +汽油产品的收率；稳定性是指单位时间或单位处理量下催化剂活性或选择性的变化。高性能的重整催化剂应具有较高的活性和选择性，以及较高的稳定性。
专利US 3415373公开了铂重整催化剂中引入铼元素，提高了催化剂稳定性。CN90101354公开了一种Pt-Re-Ti石脑油重整催化剂，该发明通过高温水气氛酸化处理获得结晶好、中孔集中的γ-氧化铝载体，提高了催化剂的活性、选择性和稳定性，并降低了Pt含量。
CN 96103410公开一种铂铼重整催化剂，将占氢氧化铝粉重量0.1～5.0％的硝酸、1.0～10.0％的乙酸和2.0～10.0％的柠檬酸混合后配成的水溶液做胶溶剂，将该胶溶剂加入到混有0.10～4.0重％的田菁粉的氢氧化铝粉中，混捏后挤条，经干燥，焙烧制得条形γ-Al2O3载体，然后负载占干基氧化铝重量0.10～0.80％的Pt、0.10～1.50％的Re和0.5～2.0％的Cl制得催化剂。
CN01118447公开一种铂铼重整催化剂，由0.1～2.0重％的铂、0.1～2.0重％的铼、0.1～0.98重％的钇、0.1～2.0重％的氯及余量氧化铝载体组成。该催化剂采用分步浸渍法制备。适用于馏程为60～210℃的直馏石脑油或汽油馏份的重整过程。
CN200710098837公开一种重整催化剂及其制备方法，包括γ-氧化铝载体和以载体为计算基准的下述含量的活性组分VIII族金属0.1-3.0质量％，VIIB族金属0.1-3.0质量％，卤素0.5-5.0质量％，所述的γ-氧化铝的比表面积为210-250米2/克，孔体积为0.5-0.55毫升/克，孔半径为2-5纳米的孔占总孔体积的90-94％。
CN201010102856公开一种铂铼重整催化剂的制备方法，所述催化剂包括氧化铝载体和以载体为计算基准的含量如下的活性组分：0.01～2.0质量％的铂族金属、0.01～3.0质量％的VIIB族金属、0.1～3.0质量％的卤素、0.1～0.3质量％的SO4 2-。该法制备的催化剂在开工前不需预硫化，减少了开工时间和步骤。
现有半再生重整催化剂产品有氧化态，也有还原态和硫化态。对于氧化态催化剂，催化剂生产厂不需要增加氢气还原单元及硫化单元，催化剂在炼厂装置上进行还原、硫化。对于还原态催化剂，催化剂在生产厂进行还原，催化剂装入炼厂装置硫化后开工，对于硫化态催化剂，催化剂在生产厂进行还原、硫化，催化剂装入炼厂装置可直接开工。还原态、硫化态催化剂储存过程需要氮气保护，此外催化剂装剂过程不可避免会接触空气，若催化剂储存时间长，在装置上需补充还原。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化态半再生重整催化剂及其制备方法，以解决现有技术中金属组元与载体相互作用不强，铂原子簇粒径大的问题。
为实现上述目的，本发明提供一种氧化态半再生重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备氧化铝载体，所述氧化铝为烷氧基铝水解制得的氢氧化铝制备的γ-氧化铝；
步骤2，配制浸渍液，该浸渍液含有铂化合物、铼化合物、竞争吸附剂及含氮化合物；所述含氮化合物为尿素；
步骤3，浸渍氧化铝载体并蒸干浸渍液，蒸干温度为50～60℃，以及
步骤4，催化剂干燥、活化。
本发明所述的氧化态半再生重整催化剂的制备方法，其中，所述铂化合物为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸铵、四氯化铂、硝酸铂、氯化四氨合铂和氢氧化四氨合铂中的一种或几种。
本发明所述的氧化态半再生重整催化剂的制备方法，其中，所述铼化合物为高铼酸或高铼酸铵。
本发明所述的氧化态半再生重整催化剂的制备方法，其中，所述竞争吸附剂是盐酸、硝酸、氢氟酸、三氯乙酸和柠檬酸中一种或几种。
本发明所述的氧化态半再生重整催化剂的制备方法，其中，步骤3中浸渍为饱和浸渍或过饱和浸渍，浸渍液与载体的液固体积比为0.5～3。
本发明所述的氧化态半再生重整催化剂的制备方法，其中，步骤2中以干基氧化铝为基准，尿素的含量为0.01～5.0质量％。
本发明所述的氧化态半再生重整催化剂的制备方法，其中，步骤3采用真空干燥方法蒸干浸渍液，真空干燥温度为50～60℃，真空干燥压力0.001～0.08MPa。
本发明所述的氧化态半再生重整催化剂的制备方法，其中，步骤4中，催化剂活化气氛为空气，活化温度为200～650℃，活化时间为0.5～10小时。
本发明所述的氧化态半再生重整催化剂的制备方法，其中，在催化剂活化的过程中，向催化剂床层注入水、氯气或含氯的有机物，水与氯元素摩尔比为(10～120):1。
为实现上述目的，本发明还提供一种上述的制备方法制备的氧化态半再生重整催化剂，以干基氧化铝为基准，Pt元素含量为0.05～0.3质量％，Re元素含量为0.05～0.5质量％，Cl元素含量为0.3～3.0质量％。
本发明所述的氧化态半再生重整催化剂，其中，所述催化剂在含5％H2的流动Ar气氛中，以10℃/分钟升温速率进行程序升温还原试验，Pt的第一个还原峰的峰温大于260℃。
本发明的有益效果：
本发明在浸渍液中引入尿素，增强了金属组元与载体的相互作用，金属组元不易聚集，催化剂铂原子簇粒径较小，减少重整反应过程中，氢解副反应的发生，氢解副产物甲烷少，产品芳烃选择性高。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
一种半再生重整催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，制备氧化铝载体；
步骤2，配制浸渍液，该浸渍液含有铂化合物、铼化合物、竞争吸附剂及含氮化合物；
步骤3，浸渍氧化铝载体并蒸干浸渍液，蒸干温度为50～60℃；以及
步骤4，催化剂干燥、活化。
本发明所述的半再生重整催化剂的制备方法，其中，步骤1中，载体优选γ-氧化铝，更优选烷氧基铝水解制得的高纯氢氧化铝制备的γ-氧化铝。催化剂载体可以用通常的滴球、滚球、挤条等方法成型，所得相应形状为球形、条形(包括圆柱形条、三叶形条、四叶形等异形条)，以圆柱形为最常用。
本发明所述的半再生重整催化剂的制备方法，其中，步骤2中，所述铂化合物为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸铵、四氯化铂、硝酸铂、氯化四氨合铂、氢氧化四氨合铂中的一种或几种，优选氯铂酸。铂化合物的铂含量以干基氧化铝为基准计为0.05～0.3质量％。所述铼化合物优选高铼酸或高铼酸铵，铼化合物的铼含量以干基氧化铝为基准计为0.05～0.5质量％。
本发明所述的半再生重整催化剂的制备方法，其中，步骤2中，所述竞争吸附剂是盐酸、硝酸、氢氟酸、三氯乙酸、柠檬酸中一种或几种，优选三氯乙酸、盐酸或盐酸与三氯乙酸的组合。竞争吸附剂中氯含量以干基氧化铝为基准计为0.3～3.0质量％
本发明所述的半再生重整催化剂的制备方法，其中，步骤2中，所述含氮化合物为尿素，尿素含量以干基氧化铝为基准计为0.01～5.0质量％。
本发明所述的半再生重整催化剂的制备方法，其中，步骤3中，浸渍可以是饱和浸渍也可以是过饱和浸渍，浸渍液与载体的液固体积比为0.5～3。浸渍过程可以是静态，也可以是动态，所述的动态指浸渍过程中旋转浸渍容器，优选动态浸渍。浸渍温度为20～60℃，浸渍时间为0.1～4小时。
本发明所述的半再生重整催化剂的制备方法，其中，步骤3中，蒸干浸渍液可以是普通干燥，也可以是真空干燥，优选真空干燥。真空干燥压力0.001～0.08MPa，真空干燥温度为50～60℃。需要严格控制真空干燥温度，真空干燥温度超过75℃，会导致浸渍液中尿素水解，使pH值升高，造成Pt聚集，导致Pt晶粒变大。
本发明所述的半再生重整催化剂的制备方法，其中，步骤4中，催化剂活化气氛为空气，活化温度为200～650℃，优选450～550℃，活化时间为0.5～10小时，优选1～4小时。在催化剂活化的过程中，还可以向催化剂床层注入水、氯气或含氯的有机物，水与氯元素摩尔比为(10～120):1。
本发明提供一种半再生重整催化剂，含有氧化铝载体、氧化铂、铼的氧化物。以干基氧化铝载体为基准，Pt元素含量为0.05～0.3质量％，Re元素含量为0.05～0.5质量％，Cl元素含量为0.3～3.0质量％。所述催化剂在含5％H2的流动Ar气氛中，以10℃/分钟升温速率进行TPR(程序升温还原)试验，Pt的第一个还原峰的峰温大于260℃。
本发明催化剂适合于烃类的催化重整反应，重整反应条件为：压力优选0.3～2.5MPa，温度优选450～550℃，氢气/烃体积比为优选800～1500，进料体积空速优选0.5～3.0h-1。
所述的烃类原料为馏程40～230℃的直馏石脑油，或其掺炼石油加工中的焦化、催化裂化、加氢裂化、煤液化、乙烯裂解抽余油的石脑油。
催化剂中Pt、Re的含量用X光荧光法测定，氯含量用电极法测定。
实施例1
取300克拟薄水铝石粉(Sasol公司生产)，6克田菁粉，混合均匀。取4克浓度为65质量％的硝酸，7克浓度为36质量％的乙酸，210克去离子水混合后配成胶溶剂，将该胶溶剂倒入混匀的拟薄水铝石粉中，混捏至适于挤条，挤条完成后，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到条形γ-氧化铝载体。
按预定量配制含氯铂酸、高铼酸、盐酸、尿素的浸渍液，浸渍液中铂含量、铼含量、HCl含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.25％、0.45％、1.5％和4.6％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为1.8，浸渍温度为25℃，浸渍时间1小时后。于真空条件下，60℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在500℃空气中活化4小时制得催化剂A，A的组成见表1。
实施例2
按实施例1的方法制备催化剂B，不同的是浸渍液中铂含量、铼含量、HCl含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.23％、0.24％、1.9％和2.2％。浸渍液与载体的液/固比为1.1，浸渍温度为15℃，浸渍时间0.5小时。具体为：
取300克拟薄水铝石粉(Sasol公司生产)，6克田菁粉，混合均匀。取4克浓度为65质量％的硝酸，7克浓度为36质量％的乙酸，210克去离子水混合后配成胶溶剂，将该胶溶剂倒入混匀的拟薄水铝石粉中，混捏至适于挤条，挤条完成后，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到条形γ-氧化铝载体。
按预定量配制含氯铂酸、高铼酸、盐酸、尿素的浸渍液，浸渍液中铂含量、铼含量、HCl含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.23％、0.24％、1.9％和2.2％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为1.1，浸渍温度为15℃，浸渍时间0.5小时后。于真空条件下，60℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在500℃空气中活化4小时制得催化剂B，B的组成见表1。
实施例3
按实施例1的方法制备催化剂C，不同的是浸渍液中铂含量、铼含量、HCl含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.15％、0.30％、1.8％和2％。浸渍液与载体的液/固比为2.0，浸渍温度为35℃，浸渍时间0.3小时。具体为：
取300克拟薄水铝石粉(Sasol公司生产)，6克田菁粉，混合均匀。取4克浓度为65质量％的硝酸，7克浓度为36质量％的乙酸，210克去离子水混合后配成胶溶剂，将该胶溶剂倒入混匀的拟薄水铝石粉中，混捏至适于挤条，挤条完成后，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到条形γ-氧化铝载体。
按预定量配制含氯铂酸、高铼酸、盐酸、尿素的浸渍液，浸渍液中铂含量、铼含量、HCl含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.15％、0.30％、1.8％和2％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为2.0，浸渍温度为35℃，浸渍时间0.3小时后。于真空条件下，60℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在500℃空气中活化4小时制得催化剂C，C的组成见表1。
实施例4
按实施例1的方法制备催化剂D，不同的是浸渍液中铂含量、铼含量、HCl含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.16％、0.16％、1.2％和1％。浸渍液与载体的液/固比为1.5，浸渍温度为45℃，浸渍时间0.2小时。具体为：
取300克拟薄水铝石粉(Sasol公司生产)，6克田菁粉，混合均匀。取4克浓度为65质量％的硝酸，7克浓度为36质量％的乙酸，210克去离子水混合后配成胶溶剂，将该胶溶剂倒入混匀的拟薄水铝石粉中，混捏至适于挤条，挤条完成后，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到条形γ-氧化铝载体。
按预定量配制含氯铂酸、高铼酸、盐酸、尿素的浸渍液，浸渍液中铂含量、铼含量、HCl含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.16％、0.16％、1.2％和1％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为1.5，浸渍温度为45℃，浸渍时间0.2小时后。于真空条件下，60℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在500℃空气中活化4小时制得催化剂D，D的组成见表1。
实施例5
按实施例1的方法制备催化剂E，不同的是浸渍液中铂含量、铼含量、盐酸含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.11％、0.21％、2.6％和0.8％。浸渍液与载体的液/固比为1.7，浸渍温度为40℃，浸渍时间0.5小时后，于真空条件下，50℃将多余的浸渍液蒸干。具体为：
取300克拟薄水铝石粉(Sasol公司生产)，6克田菁粉，混合均匀。取4克浓度为65质量％的硝酸，7克浓度为36质量％的乙酸，210克去离子水混合后配成胶溶剂，将该胶溶剂倒入混匀的拟薄水铝石粉中，混捏至适于挤条，挤条完成后，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到条形γ-氧化铝载体。
按预定量配制含氯铂酸、高铼酸、盐酸、尿素的浸渍液，浸渍液中铂含量、铼含量、HCl含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.11％、0.21％、2.6％和0.8％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为1.7，浸渍温度为40℃，浸渍时间0.5小时后。于真空条件下，50℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在500℃空气中活化4小时制得催化剂E，E的组成见表1。
实施例6
按实施例1的方法制备催化剂F，不同的是浸渍液中铂含量、铼含量、盐酸含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.11％、0.11％、2.3％和0.4％。浸渍液与载体的液/固比为1.3，浸渍温度为20℃，浸渍时间3小时。具体为：
取300克拟薄水铝石粉(Sasol公司生产)，6克田菁粉，混合均匀。取4克浓度为65质量％的硝酸，7克浓度为36质量％的乙酸，210克去离子水混合后配成胶溶剂，将该胶溶剂倒入混匀的拟薄水铝石粉中，混捏至适于挤条，挤条完成后，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到条形γ-氧化铝载体。
按预定量配制含氯铂酸、高铼酸、盐酸、尿素的浸渍液，浸渍液中铂含量、铼含量、HCl含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.11％、0.11％、2.3％和0.4％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为1.3，浸渍温度为20℃，浸渍时间3小时后。于真空条件下，60℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在500℃空气中活化4小时制得催化剂F，F的组成见表1。
实施例7
按实施例5的方法制备催化剂G，不同的是浸渍液中铂含量、铼含量、盐酸含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.08％、0.19％、2.3％和0.1％。浸渍液与载体的液/固比为2.5。具体为：
取300克拟薄水铝石粉(Sasol公司生产)，6克田菁粉，混合均匀。取4克浓度为65质量％的硝酸，7克浓度为36质量％的乙酸，210克去离子水混合后配成胶溶剂，将该胶溶剂倒入混匀的拟薄水铝石粉中，混捏至适于挤条，挤条完成后，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到条形γ-氧化铝载体。
按预定量配制含氯铂酸、高铼酸、盐酸、尿素的浸渍液，浸渍液中铂含量、铼含量、HCl含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.08％、0.19％、2.3％和0.1％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为2.5，浸渍温度为40℃，浸渍时间0.5小时后。于真空条件下，50℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在500℃空气中活化4小时制得催化剂G，G的组成见表1。
对比例1
按实施例2制备催化剂P，不同的是浸渍液中不加尿素。具体为：
取300克拟薄水铝石粉(Sasol公司生产)，6克田菁粉，混合均匀。取4克浓度为65质量％的硝酸，7克浓度为36质量％的乙酸，210克去离子水混合后配成胶溶剂，将该胶溶剂倒入混匀的拟薄水铝石粉中，混捏至适于挤条，挤条完成后，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到条形γ-氧化铝载体。
按预定量配制含氯铂酸、高铼酸、盐酸的浸渍液，浸渍液中铂含量、铼含量、HCl含量相对干基氧化铝质量分别为0.23％、0.24％、1.9％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为1.1，浸渍温度为15℃，浸渍时间0.5小时后。于真空条件下，60℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在500℃空气中活化4小时制得催化剂P，P的组成见表1。
对比例2、3
按对比例1制备催化剂Q、R，不同的是真空干燥温度分别为80及90℃。具体为：
催化剂Q：取300克拟薄水铝石粉(Sasol公司生产)，6克田菁粉，混合均匀。取4克浓度为65质量％的硝酸，7克浓度为36质量％的乙酸，210克去离子水混合后配成胶溶剂，将该胶溶剂倒入混匀的拟薄水铝石粉中，混捏至适于挤条，挤条完成后，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到条形γ-氧化铝载体。
按预定量配制含氯铂酸、高铼酸、盐酸的浸渍液，浸渍液中铂含量、铼含量、HCl含量相对干基氧化铝质量分别为0.23％、0.24％、1.9％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为1.1，浸渍温度为15℃，浸渍时间0.5小时后。于真空条件下，80℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在500℃空气中活化4小时制得催化剂Q，Q的组成见表1。
催化剂R：取300克拟薄水铝石粉(Sasol公司生产)，6克田菁粉，混合均匀。取4克浓度为65质量％的硝酸，7克浓度为36质量％的乙酸，210克去离子水混合后配成胶溶剂，将该胶溶剂倒入混匀的拟薄水铝石粉中，混捏至适于挤条，挤条完成后，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到条形γ-氧化铝载体。
按预定量配制含氯铂酸、高铼酸、盐酸的浸渍液，浸渍液中铂含量、铼含量、HCl含量相对干基氧化铝质量分别为0.23％、0.24％、1.9％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为1.1，浸渍温度为15℃，浸渍时间0.5小时后。于真空条件下，90℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在500℃空气中活化4小时制得催化剂R，R的组成见表1。
对比例4、5
按实施例2制备催化剂S、T，不同的是真空干燥温度分别为80及90℃。具体为：
催化剂S：取300克拟薄水铝石粉(Sasol公司生产)，6克田菁粉，混合均匀。取4克浓度为65质量％的硝酸，7克浓度为36质量％的乙酸，210克去离子水混合后配成胶溶剂，将该胶溶剂倒入混匀的拟薄水铝石粉中，混捏至适于挤条，挤条完成后，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到条形γ-氧化铝载体。
按预定量配制含氯铂酸、高铼酸、盐酸、尿素的浸渍液，浸渍液中铂含量、铼含量、HCl含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.23％、0.24％、1.9％和2.2％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为1.1，浸渍温度为15℃，浸渍时间0.5小时后。于真空条件下，80℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在500℃空气中活化4小时制得催化剂S，S的组成见表1。
催化剂T：取300克拟薄水铝石粉(Sasol公司生产)，6克田菁粉，混合均匀。取4克浓度为65质量％的硝酸，7克浓度为36质量％的乙酸，210克去离子水混合后配成胶溶剂，将该胶溶剂倒入混匀的拟薄水铝石粉中，混捏至适于挤条，挤条完成后，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到条形γ-氧化铝载体。
按预定量配制含氯铂酸、高铼酸、盐酸、尿素的浸渍液，浸渍液中铂含量、铼含量、HCl含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.23％、0.24％、1.9％和2.2％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为1.1，浸渍温度为15℃，浸渍时间0.5小时后。于真空条件下，90℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在500℃空气中活化4小时制得催化剂T，T的组成见表1。
对比例6
按专利CN200710098837中实例1的方法制备催化剂载体。将80克浓度为36质量％的乙酸溶液加入100克拟薄水铝石粉(Sasol公司生产SB粉，其中氧化铝含量为75质量％，下同)中混合，揉捏，然后用挤条机挤条成型。将挤出条在120℃干燥12小时，切成长3～6mm的颗粒，650℃焙烧4小时得到γ-氧化铝。
按专利CN200710098837中实例10的方法制备催化剂，取上述方法制备的γ-氧化铝载体50克，将氯铂酸、高铼酸和盐酸配成浸渍液，使浸渍液中含Pt 0.21％、Re 0.44％、Cl1.8％(均相对于干基氧化铝质量)，液/固体积比为1.4。将载体和浸渍液倒入500毫升烧瓶中，在旋转真空蒸发器上于30℃、转速2转/分钟的条件下浸渍3小时，然后在60℃干燥6小时，120℃干燥12小时，干空气中500℃、气/剂体积比为700的条件下焙烧4小时制得催化剂U，其组成见表1。
表1
实施例 催化剂 Pt，质量％ Re，质量％ Cl，质量％
1 A 0.24 0.44 1.11
2 B 0.22 0.22 1.24
3 C 0.14 0.28 1.19
4 D 0.15 0.15 0.99
5 E 0.10 0.20 1.35
6 F 0.10 0.10 1.23
7 G 0.08 0.18 1.33
对比例1 P 0.22 0.22 1.23
对比例2 Q 0.22 0.22 1.19
对比例3 R 0.22 0.22 1.21
对比例4 S 0.22 0.22 1.22
对比例5 T 0.22 0.22 1.20
对比例6 U 0.20 0.42 1.14
实施例8
本实施例对催化剂的性能进行评价。
在中型装置上装填50mL催化剂，以表2所列性质的精制石脑油为原料，对催化剂的反应性能进行评价。催化剂预处理条件为：通入干燥空气，体积空速700h-1，在250℃、480℃各恒温1h，氮气置换合格，通氢气480℃还原2h，体积空速500h-1，还原结束，降温至400℃，进行预硫化，硫化量为催化剂的0.15质量％。硫化结束后，将压力调至反应压力，进油。评价条件为：反应温度为500℃、压力为0.7MPa，进料体积空速为2.0h-1，氢/油体积比为1000:l，反应时间为168h，评价结果见表3。
表2
Figure BDA0001555988000000151
表3
Figure BDA0001555988000000161
从表3数据可知，本发明催化剂催化产物的芳烃含量及C5 +收率均高于对比催化剂，表明本发明催化剂具有较好的活性、选择性。
实施例9
本实施例进行催化剂的TPR分析。
催化剂TPR分析所用仪器为Micromeritics AutoChem 2920。样品的预处理条件：取0.5克催化剂装入U形石英管，在流速50mL/min的He气流中，以10℃/min升温到400℃，预处理2h。降温至室温，然后在流速30mL/min的5％H2-Ar气流中升温至650℃，升温速率为5℃/min。记录催化剂Pt的第一个还原峰的峰温，结果见表4。
表4
实施例 催化剂编号 Pt的第一个还原峰的峰温，℃
1 A 265.8
2 B 268.6
3 C 270.9
4 D 272.3
5 E 271.5
6 F 275.3
7 G 278.6
对比例1 P 213.8
对比例2 Q 214.5
对比例3 R 212.3
对比例4 S 203.4
对比例5 T 202.1
对比例6 U 214.4
表4结果表明本发明制备的催化剂，由于金属组元粒径较小，金属组元与载体的相互作用较强，相应金属组元的起始还原温度较高。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种氧化态半再生重整催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制备氧化铝载体，所述氧化铝为烷氧基铝水解制得的氢氧化铝制备的γ-氧化铝；
步骤2，配制浸渍液，该浸渍液含有铂化合物、铼化合物、竞争吸附剂及含氮化合物；所述含氮化合物为尿素；
步骤3，浸渍氧化铝载体并蒸干浸渍液，蒸干温度为50～60℃，以及
步骤4，催化剂干燥、活化；
所述竞争吸附剂是盐酸、硝酸、氢氟酸、三氯乙酸和柠檬酸中一种或几种；
所述铂化合物为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸铵中的一种或几种；
所述铼化合物为高铼酸或高铼酸铵。
2.根据权利要求1所述的氧化态半再生重整催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中浸渍为饱和浸渍或过饱和浸渍，浸渍液与载体的液固体积比为0.5～3。
3.根据权利要求1所述的氧化态半再生重整催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中以干基氧化铝为基准，尿素的含量为0.01～5.0质量％。
4.根据权利要求1所述的氧化态半再生重整催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3采用真空干燥方法蒸干浸渍液，真空干燥压力0.001～0.08MPa，真空干燥温度为50～60℃。
5.根据权利要求1所述的氧化态半再生重整催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，催化剂活化气氛为空气，活化温度为200～650℃，活化时间为0.5～10小时。
6.根据权利要求1所述的氧化态半再生重整催化剂的制备方法，其特征在于，在催化剂活化的过程中，向催化剂床层注入水、氯气或含氯的有机物，水与氯元素摩尔比为(10～120):1。
7.权利要求1～6中任一项所述的制备方法制备的氧化态半再生重整催化剂，其特征在于，以干基氧化铝为基准，Pt元素含量为0.05～0.3质量％，Re元素含量为0.05～0.5质量％，Cl元素含量为0.3～3.0质量％，Pt、Re元素以氧化态形式存在。
8.根据权利要求7所述的氧化态半再生重整催化剂，其特征在于，所述催化剂在含5％H2的流动Ar气氛中，以10℃/分钟升温速率进行程序升温还原试验，Pt的第一个还原峰的峰温大于260℃。
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