CN103055957A

CN103055957A - 一种负载型催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN103055957A
Application number: CN2011103264332A
Authority: CN
Inventors: 任靖; 祁兴维; 李卓; 李梁善; 李顺新; 张勇; 肖太顺
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-10-24
Filing date: 2011-10-24
Publication date: 2013-04-24

Abstract

本发明公开了一种负载型催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤，(1)将金属硝酸盐溶液与尿素混合，得到浸渍液；(2)将载体与步骤(1)得到的浸渍液接触进行浸渍，然后将浸渍后的载体进行干燥和焙烧。与现有技术相比，本发明的方法产生的氮氧化物的量显著降低。此外，本发明的方法具有工艺简单、投资少成本低、处理效果好、安全可靠、无三废污染的优点。

Description

一种负载型催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种负载型催化剂的制备方法，具体地，涉及一种浸渍法制备负载型催化剂的方法。

背景技术

负载金属型催化剂的生产过程中，一般是把含有活性金属的盐类配制成溶液，通过浸渍的方式负载到载体上，再通过干燥和焙烧制得氧化态催化剂。在催化剂的制备过程中，硝酸及硝酸盐是一种常用化工原料。在加热时，各种金属的硝酸盐都是不稳定的。在焙烧过程中硝酸及硝酸盐分解成为氮氧化物(NO_x)，NO_x是一氧化氮和二氧化氮的总称，一氧化氮在空气中很容易转化为二氧化氮。

二氧化氮是一种棕红色、有刺激性臭味的气体，它是形成光化学烟雾的主要因素之一，也是酸雨的主要来源之一。人体吸入的二氧化氮可对组织产生强烈的刺激作用和腐蚀作用，从而引起肺水肿。

在催化剂生产过程中，通常排放的含有氮氧化物的废气颜色呈棕红色或棕黄色，废气中NO_x浓度高达4000mg/m³～12000mg/m³。在采用硝酸及金属硝酸盐生产催化剂时，在催化剂干燥、焙烧等阶段均会排放出氮氧化物废气。此类氮氧化物废气的特点是排放具有间歇性和非均匀性，排放速率及排放浓度随催化剂种类、生产量等变化较大，并且成分复杂。

氮氧化物废气处理技术，可分为干法和湿法两类。干法包括可将废气中的NO_x还原为氮气的氨选择性催化还原法(SCR)、氨选择性非催化还原法、金属碳基催化剂催化还原法等，以及吸附法(分子筛、活性炭、硅胶和含NN₃的泥煤等)、等离子体活化法等。湿法包括水吸收法、碱液吸收法、氨水吸收法、氧化吸收法、硫代硫酸钠还原法、尿素吸收还原法及络合吸收法等。

干法处理技术中，吸附法由于现有吸附剂的吸附容量较小、用量大、需再生处理等原因，在NO_x废气处理中一般较少应用。氨选择性催化还原法及氨选择性非催化还原法，目前已成为锅炉烟气脱硝技术研究及应用的热点。在硝酸生产尾气治理中，我国部分企业在上个世纪80年代初曾先后建立了一定数量的氨选择性催化还原法、及氨选择性非催化还原法处理装置，但实践证明并不适合硝酸尾气处理，已逐渐被淘汰；其主要原因是尾气浓度变化较大，操作温度及投氨量难以控制，处理效果较差，存在氨穿透等二次污染问题。国内某企业在治理催化剂生产过程中产生的NO_x废气时，也曾建立过氨选择性催化还原法处理装置，但实践也证明该法不适合于处理催化剂生产废气；其主要原因也是NO_x排放的不均匀性，造成操作温度及投氨量难以控制，导致催化剂床及设备内构件烧结，另外副反应多，可重新生成NO_x，氨易穿透，排出气中经常可见大黄烟和大白烟，产物为NH₄NO₂、NH₃NO₃、NH₃等。因此，采用干法技术处理催化剂废气时，需对工艺流程、催化剂及设备等进行进一步深入研究。

湿法处理技术中，吸收液种类多，应用较为普遍。如碱液吸收法(包括NaOH、Na₂CO₃等)在国内已广泛应用于硝酸生产及使用过程中的尾气处理，并副产硝酸钠和亚硝酸钠产品。氨水液相吸收法和氨水喷淋法在锅炉烟气处理上也得到应用。硫代硫酸钠还原法、尿素还原法等在航天、硝酸生产与使用等行业废气处理中也逐渐得到应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种简便易行且能有效减少负载型催化剂制备过程中生成的NO_x的方法。

本发明的发明人在研究中发现，无论是干法处理还是湿法处理，均是被动的对生成的NO_x进行处理的方法，而且对NO_x的处理能力有限。如果能在制备催化剂时就考虑对NO_x进行有效的控制，从根本上抑制NO_x的产生，能够大大降低NO_x废气的排放。

本发明的发明人进一步研究发现，通过在现有的金属硝酸盐浸渍液中添加尿素，能够从根本上在催化剂制备过程中对产生的NO_x进行处理，从而大大降低NO_x废气的排放。

本发明提供一种负载型催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤，(1)将金属硝酸盐溶液与尿素混合，得到浸渍液；(2)将载体与步骤(1)得到的浸渍液接触进行浸渍，然后将浸渍后的载体进行干燥和焙烧。

通过实施例1和对比例1的结果可以看出，和现有技术相比，本发明的方法产生的氮氧化物的量显著降低。此外，本发明的方法具有工艺简单、投资少成本低、处理效果好、安全可靠、无三废污染的优点。

具体实施方式

本发明提供一种负载型催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤，

(1)将金属硝酸盐溶液与尿素混合，得到浸渍液；

(2)将载体与步骤(1)得到的浸渍液接触进行浸渍，然后将浸渍后的载体进行干燥和焙烧。

尿素吸收还原法处理NO_X废气的反应机理如下：

(1)NO+NO₂+H₂O→2HNO₂

(2)2NO₂+H₂O→HNO₃+HNO₂；

(3)2HNO₂+(NH₂)₂CO→2N₂↑+CO₂↑+3H₂O

(4)6HNO₃+5(NH₂)₂CO→8N₂↑+5CO₂↑+13H₂O

(5)6NO₂+4(NH₂)₂CO→7N₂↑+4CO₂↑+8H₂O

(6)6NO+2(NH₂)₂CO→5N₂↑+2CO₂↑+4H₂O

当废气中同时存在NO和NO₂时，NO_x吸收反应以反应(1)为主，过量的NO₂则通过反应(2)得到吸收。在正常操作条件下，尿素吸收还原法去除NO_x主要由反应(1)-(4)完成，反应只生成氮气、二氧化碳和水，无其它副产物产生。由此可见，本发明的方法通过尿素与NO_x反应，将NO_x转化为氮气，去除效率可达到90％以上；不产生固体物，反应液不外排，可循环用于溶液配制，无废液后处理问题及二次污染问题。

本发明的原理在于将尿素加入金属硝酸盐溶液中，并主要与其中的硝酸根离子发生反应，从而从源头阻止硝酸根在后续的工艺中分解为氮氧化物，因此，尿素的加入量可在较宽泛的范围内变化。但从氮氧化物的去除效果方面考虑，加入的尿素应尽可能地完全消耗溶液中的硝酸根离子以及催化剂制备过程中生成的各种氮氧化物，将氮氧化物的产生降到最低，而另一方面，由于尿素在高温下容易分解，瞬间产生的气体会使催化剂在焙烧过程中产生炸碎现象，因此，尿素的加入量也不宜过多。

本发明的发明人发现，以硝酸根离子计，所述金属硝酸盐与尿素的加料摩尔比优选为1-1.5∶1；进一步优选为1.1-1.3∶1。加入在上述优选范围内的尿素，既能够有效减少氮氧化物的产生，又能够避免尿素的不良影响，保证催化剂的质量。

除了催化剂的加入量外，本发明的发明人发现，浸渍液的pH值、尿素和硝酸根离子的反应时间(即，所述混合的时间)和反应温度(混合的温度)对硝酸根和各种氮氧化物与尿素的反应也有一定的影响。上述各种影响因素的影响大小顺序为：尿素浓度＞反应时间＞反应温度＞浸渍液的pH值。

根据本发明，优选地，所述浸渍液的pH值优选为3-7，进一步优选为4-6。

根据本发明，为了减少氮氧化物的产生，步骤(1)中，所述混合优选在搅拌条件下进行。所述混合的温度优选为40-80℃，进一步优选为45-80℃。所述混合的时间优选为1-10小时，进一步优选为2-8小时。

根据本发明，步骤(2)中，所述浸渍的温度优选为40-80℃，进一步优选为45-80℃；浸渍的时间优选为1-10小时，进一步优选为2-8小时。在上述优选温度和时间内进行浸渍能够进一步减少氮氧化物的产生。

本发明的发明人在研究中发现，步骤(2)中，所述干燥的温度优选为80℃以下，控制温度的主要原因是防止尿素水解，从而有助于减少NO_x的产生。步骤(2)中，所述干燥的时间可以为本领域常规的干燥时间，优选为2小时以上，进一步优选为2-8小时。

对于负载型催化剂制备过程中可能包括的任何其他过程，如，后续的焙烧过程等，可以使用本领域常规的操作步骤。如温度为450-500℃，时间为2-5小时。

由于本发明的方法是为了使尿素与硝酸根离子以及在负载型催化剂制备过程中生成的氮氧化物发生反应，从而减少工艺中产生的氮氧化物的总量，因此，本发明的方法对于硝酸盐溶液中的金属元素的类型、载体的类型等均没有特别的限定，即，本发明的方法可以应用于本领域任何的以可溶性硝酸盐进行浸渍的负载型催化剂的制备。

根据本发明，浸渍的方法可以为本领域常规的各种方法，如过量浸渍法或等体积浸渍法；本发明中，优选使用等体积浸渍法。相应的浸渍液的用量也可以为本领域常规的用量。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，各种负载型催化剂生产工艺中产生的NO_x的量用尾气中NO_x的浓度来表征，尾气中NO_x的浓度通过PN-1000-NOX-P便携式氮氧化物检测仪测得。

实施例1

将浓度为8.4重量％的640克的硝酸镍溶液与29.5克的尿素混合，制得浸渍液，所述浸渍液在60℃搅拌5小时后，浸渍液的pH值为5；将氧化铝载体浸入所述浸渍液中，浸渍液温度保持在60℃，浸渍时间为5小时；然后将氧化铝载体取出进行干燥，干燥的温度为60℃，时间为5小时；最后将干燥后的氧化铝载体在480℃焙烧3小时，测得制备过程中产生的NO_x的量为7.1μg/g。

实施例2

将浓度为8.4重量％的590克硝酸镍溶液与29.5克的尿素混合，制得浸渍液，所述浸渍液在45℃搅拌8小时后，浸渍液的pH值为5.5；将氧化铝载体浸入所述浸渍液中，浸渍液温度保持在80℃，浸渍时间为3小时；然后将氧化铝载体取出进行干燥，干燥的温度为80℃，时间为3小时；最后将干燥后的氧化铝载体在480℃焙烧3小时，测得制备过程中产生的NO_x的量为18.3μg/g。

实施例3

将浓度为8.4重量％的690克硝酸镍溶液与29.5克的尿素混合，制得浸渍液，所述浸渍液在80℃搅拌2小时后，浸渍液的pH值为4.5；将氧化铝载体浸入所述浸渍液中，浸渍液温度保持在45℃，浸渍时间为8小时；然后将氧化铝载体取出进行干燥，干燥的温度为45℃，时间为6小时；最后将干燥后的氧化铝载体在480℃焙烧3小时，测得制备过程中产生的NO_x的量为67μg/g。

实施例4

按照实施例1的方法制备负载型催化剂，不同的是，干燥温度为120℃。测得制备过程中产生的NO_x的量为87μg/g；

对比例1

按照实施例1的方法制备负载型催化剂，不同的是，不加入尿素。测得制备过程中产生的NO_x的量为2000μg/g。

由实施例1-3和对比例1的结果可以看出，与不加入尿素的对比例1相比，在本发明优选范围内的条件下进行的制备负载型催化剂的过程中，氮氧化物的产生量大大减少了。

由实施例1和实施例4的结果可以看出，保持80℃以下的干燥温度能够获得更好的减少氮氧化物产生的效果，是本发明的优选实施方式。

对制得的各催化剂进行活性检测，证明实施例1-4制得的催化剂的活性与对比例1制得的催化剂的活性相当，说明本发明的方法对催化剂的活性没有影响。

Claims

1.一种负载型催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤，

(1)将金属硝酸盐溶液与尿素混合，得到浸渍液；

2.根据权利要求1所述的方法，其中，以硝酸根离子计，所述金属硝酸盐与尿素的加料摩尔比为1-1.5∶1。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，以硝酸根离子计，所述金属硝酸盐与尿素的加料摩尔比为1.1-1.3∶1。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述浸渍液的pH值为3-7。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述混合在搅拌条件下进行。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述混合的温度为40-80℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述混合的时间为1-10小时。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述浸渍的温度为40-80℃；浸渍的时间为1-10小时。

9.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述干燥的温度为80℃以下。

10.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述干燥的时间为2小时以上。