CN105709800A - 一种低NOx排放的加氢裂化催化剂制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种加氢裂化催化剂制备方法，包括如下内容：（1）制备加氢裂化催化剂载体；（2）配制含加氢活性组分及尿素的金属盐溶液，加氢活性组分为VIB族和VIII金属，其中VIB族金属为铵盐或酸性氧化物，VIII金属为硝酸盐，尿素在金属盐溶液中的含量为2.4~28.8g/100mL；（3）将步骤（1）制备的载体在步骤（2）配制的金属盐溶液中进行过饱和浸渍，经过滤、干燥、焙烧后制得加氢裂化催化剂，所述焙烧分两段进行，第一段在200~350℃下密封焙烧1~3h，第二段在450~600℃下常压焙烧1~3h。该方法能够降低二氧化氮的排放。

Description

一种低NOx排放的加氢裂化催化剂制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化催化剂的制备方法，尤其是制备过程中低NOx排放的加氢裂化催化剂制备方法。

技术背景

加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等特点，能够将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重油深度加工工艺之一，在国内外获得日益广泛的应用。加氢裂化技术的关键是加氢裂化催化剂，其水平的提高依赖于高性能加氢裂化催化剂的开发。国外加氢裂化催化剂开发专利商主要有CLG公司、UOP公司、Criterion催化剂公司、HaldorTopsoe公司、Albemarle公司和Axens公司等。我国是世界上最早掌握馏分油加氢裂化技术的国家之一。随着国民经济的持续发展，加氢裂化装置加工能力不断提高，现处理能力已经超过50.0Mt/a。经过国内几代加氢科技人员长期不懈的努力，现已开发出了种类齐全、系列配套的加氢裂化催化剂及工艺技术，并在工业上得到了广泛应用，很好满足了我国炼油和化工工业发展的需要。

催化剂的几何外形和几何尺寸，对流体阻力、气流速度、床层温度梯度分布、浓度梯度分布等都有影响。为了充分发挥它的催化潜力，应当选择最优的外形和尺寸，这就需要选择最合适的成型方法。加氢裂化催化剂的成型方法主要有摸板、压片、滚球、油氨柱成球和挤条等，其中挤条成型技术应用最为广泛。在挤条成型过程中需要加入一定量的粘合剂或稀酸胶溶剂，作用是起到粘结作用，保证成型后催化剂具有一定的几何外观形状和较高的耐压、耐磨强度。粘合剂的制备主要是通过稀酸与氧化铝干胶按照一定比例均匀混合，经搅拌、沉化获得胶状物。由于硝酸具有酸性强、易分解、价格低，以及分解后在催化剂中无残留等优点，是制备加氢裂化催化剂最常使用的酸胶溶剂。例如专利CN00110016.5和CN00123221.5分别介绍了两种炼油类负载型催化剂挤条成型方法均选择硝酸作为酸性胶溶剂，而专利US7,687,676则直接使用硝酸酸化的硅溶胶或铝溶胶做为催化剂成型过程中的粘合剂。

加氢裂化催化剂制备方法多种多样，其中最主要的是浸渍法、共沉法、混捏法和离子交换法等，这些制备方法在加氢催化剂生产领域广泛应用。其中浸渍法广泛应用于加氢裂化催化剂的制备。浸渍法制备加氢裂化催化剂，制备过程要求加氢金属盐类能够配制出稳定性好、浓度高的金属盐溶液。加氢裂化催化剂属于精细化工产品，制备工艺复杂，生产过程受到多种因素制约。加氢裂化催化剂的加氢活性来源于元素周期表中ⅥB族和Ⅷ族中金属组分，应用最广泛的是W、Mo、Ni、Co四种金属。其中金属镍（或金属钴）是加氢裂化催化剂最常用的金属助剂组分。为了保证加氢裂化催化剂的物化及催化性能，在其制备过程中要求引入的金属盐类在焙烧分解后除氧元素外，无其它元素残留。当采用浸渍法和共沉法制备加氢裂化催化剂时，还需要配置出浓度高、稳定性好的金属盐溶液。含金属镍（或钴）的盐类中，硝酸盐具有溶解度高、溶液稳定性好、分解后无残留等优点，在加氢裂化催化剂制备过程中被广泛使用。专利CN96109702.7给出一种制备高活性加氢裂化催化剂的共浸液，由偏钨酸铵、硝酸镍一种助浸剂，用该共浸液浸渍含有Y型分子筛、耐熔无机氧化物的载体所制备催化剂性能获得了明显的提升。

专利CN97121663.0给出了一种β沸石分子筛催化剂及其制备方法，在催化剂的制备过程中使用硝酸与小孔容的氧化铝前驱物（拟薄水铝石）制备的粘合剂进行挤条成型，在金属添加过程则采用VIII族金属元素的硝酸盐浸渍的方法，虽然在催化剂强度与反应性能上获得较好的效果。但上述所述加氢裂化催化剂专利，在加氢裂化催化剂成型和加氢金属添加过程中，均需要大量使用硝酸和硝酸镍，这些硝酸根离子在焙烧过程中受热分解，释放出大量的NOx，造成相当的危害，是制约加氢裂化催化剂生产的重要因素之一。NOx是一种主要大气环境污染物，是形成酸雨、光化学烟雾以及造成臭氧层空洞的主要污染源之一。另外，大量NOx的产生也会对生产设备造成严重腐蚀和对操作人员健康造成极大损害。据统计，每生产1吨加氢裂化催化剂将产生约45标准立方米NOx。全世界加氢裂化催化剂年产量近万吨，而与加氢裂化催化剂相似的加氢处理和加氢精制类催化剂全世界年产量更是惊人，其生产过程对大气环境造成的污染，已经受到越来越多的关注。

随着环保法的日趋严格，解决催化剂制备过程中的NO_x污染问题越来越受到了关注。为了催化剂生产过程的清洁化，人们在催化剂制备过程中选用了一些清洁无氨氮排放的原材料。在加氢裂化催化剂制备过程中，选择可以满足催化剂制备工艺和物化性能要求的清洁酸类作为胶溶剂，以及无NOx产生的金属盐类作为硝酸盐的替代品，是实现加氢裂化催化剂制备过程的清洁化的技术关键。专利CN00110016.5和CN00123221.5分别介绍了两种炼油类负载型催化剂挤条成型方法。在酸性胶溶剂的选择上，除了可以使用硝酸作为酸性胶溶剂，两种方案均采用了更多的无机和有机酸类选择，如无机酸可以选择磷酸、盐酸、硫酸或几种酸的组合，有机酸可以选用甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸等。然而这些无机强酸受热分解后均存在着Cl、S、P等杂质残留问题，不适合作为催化剂成型的胶溶剂；而有机酸则因为其酸性较弱难以满足制备高机械强度要求催化剂或载体。专利CN201010211884.7则给出了采用水溶性的有机酸镍盐配制的金属混合溶液作为加氢裂化催化剂浸渍的金属溶液，制备出的催化剂对重芳烃具有明显的催化转化能力，这些有机镍盐可以是乙酸镍、甲酸镍、柠檬酸镍、乙二酸镍等，采用有机镍盐替代硝酸镍，可以实现加氢裂化催化剂金属添加过程的清洁的生产。然而各种有机镍盐溶解度低，难以满足常规浸渍法制备加氢裂化催化剂的要求。

发明内容

针对加氢裂化催化剂制备过程采用硝酸盐释放NOx的问题。本发明提供了一种加氢裂化催化剂清洁制备方法。

本发明加氢裂化催化剂制备方法包括如下内容：

（1）制备加氢裂化催化剂载体；

（2）配制含加氢活性组分及尿素的金属盐溶液，加氢活性组分为VIB族和VIII金属，如W、Mo、Ni和Co，其中VIB族金属为铵盐或酸性氧化物，VIII金属为硝酸盐，尿素在金属盐溶液中的含量为2.4~28.8g/100mL；

（3）将步骤（1）制备的载体在步骤（2）配制的金属盐溶液中进行过饱和浸渍，经过滤、干燥、焙烧后制得加氢裂化催化剂，所述焙烧分两段进行，第一段在200~350℃下密封加压焙烧1~3h，第二段在450~600℃下常压焙烧1~3h。

本发明方法步骤（1）中将载体材料、助挤剂进行充分干混后、加入粘合剂进行成型，经经干燥、焙烧后制得加氢裂化催化剂载体。所述载体材料包括酸性裂化材料和无机耐熔氧化物，所述酸性裂化材料包括分子筛或无定形酸性组分，分子筛一般包括Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛、MCM-41介孔分子筛中的一种或几种，无定形酸性组分一般为无定形硅铝、无定形硅镁、粘土中的一种或几种。所需的分子筛可以根据使用性能要求进行适宜的改性。所述的无机耐熔氧化物一般为氧化铝或含助剂氧化铝，使用时一般以氢氧化铝干胶粉末为原料。无定形酸性组分和氧化铝等优选本领域中的具有大孔容、大比表面积的原料。按最终催化剂中重量含量计，酸性载体材料一般含量为1%~60%，加氢活性组分以氧化物计在催化剂中的重量含量一般为15%~50%，优选为20%~40%，同时还可以含氧化铝50%以下。所述助挤剂包括扩孔剂、润滑剂等，成型后的催化剂可以是圆柱形、三叶草、四叶草或其它异型。

本发明方法步骤（2）中VIB族金属可以选自钼酸、仲钼酸、钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、钨酸盐和偏钨酸盐中的至少一种，其中优选仲钼酸铵和/或偏钨酸铵盐，VIII族金属盐为硝酸镍和/或硝酸钴。其中VIB族金属含量以氧化物计在金属盐溶液中的含量为30.0~55.0g/100mL，VIII族金属以氧化物计在金属盐溶液中的含量为8.0~24.0g/100mL，

本发明方法步骤（2）中可以根据需要添加适宜的助剂组分，如浸渍溶液中含有含P、F、B、Zr、Ti化合物中的一种或几种。

本发明方法步骤（2）金属盐溶液中的尿素的质量同VIII族金属氧化物的质量比优选为0.3~1.2：1。

本发明方法步骤（3）浸渍过程，固液比为1:1~1:5，浸渍时间为1.0~5.0h，浸渍温度20~60℃。

本发明方法步骤（3）中第一段密封加压焙烧优选在二氧化碳气氛下进行。第二段焙烧优先在空气气氛下进行。

本发明方法制备的加氢裂化催化剂具有如下性质，比表面积为120m²/g~450m²/g，优选为160m²/g~400m²/g；孔容为0.20cm³/g~0.50cm³/g，优选为0.30cm³/g~0.45cm³/g，加氢金属总质量含量为15%~50%，优选为20%~40%。

本发明将尿素加入的加氢催化剂的制备过程中，使其与硝酸金属盐一起通过过饱和浸渍引入到催化剂的微孔结构中，在后续的加压高温处理过中与硝酸根分解出的NOx发生化学反应生成氮气，实现了NOx的减排效果。

本发明采用可以与NOx发生化学反应生成氮气的尿素加入到催化剂制备过程中，尿素均匀的分散在催化剂体相中，在升温处理过程中硝酸盐分解生成NOx立即就会与催化剂微孔结构中的尿素分子发生反应，与采用后续环保装置吸附NOx相比，反应物混合更均匀，有利于反应的进行，不仅可以减少后续环保装置的投资于操作费用，还有利于降低催化剂释放出NOx对设备的腐蚀和对操作人员身体健康的损害。

具体实施方式

本发明加氢裂化催化剂一种具体过程如下：

（1）测定加氢裂催化剂载体材料的干基含量，如分子筛、氢氧化铝干胶和无定形硅铝干胶等材料的干基含量。按加氢裂化催化剂所需比例称取一定量上述组分，在混捏机中充分混合，将混合物料置于碾压机中，加入浓度为13.2g乙酸/100mL和8.0gβ-羧乙基丙烯酸酯/100mL混合溶液，碾压形成可挤糊膏状，然后挤条成型，催化剂形状可以是柱状、三叶草、四叶草和其它异性条等，长度控制3~8mm。先将湿条在100~150℃条件下干燥2~6小时，然后进行焙烧，焙烧温度400~600℃，时间为2~10小时，制备出催化剂载体，并测定其吸水率。

（2）以含钨镍加氢金属催化剂为例，金属盐与尿素溶液的配制：取一定量的去离子水在搅拌状态下，升温至50℃，逐渐加入硝酸镍晶体，待溶液澄清透明，加入偏钨酸铵晶体，待全部溶解后，继续搅拌，逐渐加入计量的尿素晶体，降温至室温，过滤，得到金属浸渍溶液，其中WO₃含量30.0~55.0gWO₃/100mL，NiO含量8.0~24.0gNiO/100mL，尿素含量为2.4~28.8g/100mL。

（3）将步骤（1）获得的载体在步骤（2）中液固比1:1~5:1在金属盐溶液中进行过饱和浸渍，浸渍温度20~60℃，浸渍时间为1~5h，过滤掉多余的溶液。将浸渍后催化剂在100~150℃条件下干燥2~6小时，然后进行两段焙烧，第一段密封焙烧，焙烧温度200~350℃，焙烧时间1~3h；第二段常压焙烧，焙烧温度为450~600℃，焙烧时间1~3h，制备出催化剂成品。

本发明加氢裂化催化剂载体中所用的改性分子筛，可以改性Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛和MCM-41介孔分子筛的一种或几种复合使用。分子筛的改性方法可以是水热处理或EDTA、SiCl₄、(NH₄)₂SiF₆、光气或草酸等化学脱铝改性法，以及使用酸、碱、盐式络合剂的水热与化学脱铝相结合等改性方法处理的分子筛。所用改性分子筛的性质为：硅铝摩尔比为3~100，优选为10~60，Na₂O含量≤0.5wt%，红外酸量为0.1~1.2mmol/g，优选0.2~0.6mmol/g。

本发明使用的氧化铝或无定形硅铝一般选用可以选择现有商品，孔容0.5mL/g~1.8mL/g，比表面积为220m²/g~550m²/g，红外酸量为0.05~0.70mmol/g。

本发明选用金属盐类溶液，一般为VIB族和VIII族金属盐类，如W、Mo、Ni、Co等金属的盐类溶液的一种或几种，VIII金属盐为硝酸盐。

下面的实施例用于更详细地说明本发明载体的制备方法，但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。

实施例中使用的分子筛为改性Y型分子筛1为市售H型分子筛经过500℃水热处理2小时后的改性Y型分子筛。改性Y型分子筛2为市售H型分子筛经过600℃水热处理2小时后，再经EDTA处理的改性Y型分子筛。

实施例中使用的氢氧化铝干胶粉为天津天久公司生产3824大孔氧化铝，400℃焙烧3小时后性质为孔容0.82mL/g，比表面积323m²/g。

实施例中使用的无定形硅铝干胶粉为天津天久公司生产3903无定形硅铝，400℃焙烧3小时后性质为孔容0.76mL/g，比表面积286m²/g，红外酸0.744mmol/g。

实施例1

按最终加氢裂化催化剂重量计含Y分子筛15%，含无定形硅铝35%，含氧化镍5.0%，含氧化钨22.0%，余量为氧化铝选择前述催化剂制备原料：改性Y分子筛1、3824氢氧化铝干胶粉和3903无定形硅铝干胶粉。催化剂两段焙烧过程中，可以取尾气样品分析NOx含量。

催化剂制备过程如下：将改性Y分子筛、氢氧化铝干胶粉和无定形硅铝干胶粉，以及田菁粉等在混捏机中充分混合，加入浓度为13.2g乙酸/100mL和8.0gβ-羧乙基丙烯酸酯/100mL混合酸溶液进行胶溶，挤成直径为1.5mm圆柱型。然后在120℃下干燥4小时，在550℃下焙烧3小时，制备出成型的催化剂载体，测定其吸水率。采用60℃的蒸馏水配制出偏钨酸铵与硝酸镍金属盐溶液，加入量为0.5倍氧化镍质量的尿素，配制出混合溶液。采用常规过饱和浸渍，过滤多余溶液回收利用，120℃下干燥6h；然后进行两段高温焙烧，第一段为密封焙烧（不进行气体置换），升温速度120℃/h，至320℃恒温1h，恒温结束后，释放压力至常压，取尾气样品分析NOx含量，常压下继续升温至460℃恒温2，升温速度80℃/h，制备出催化剂成品，得到催化剂编号为CAT-1。

实施例2

按最终加氢裂化催化剂重量计含Y分子筛40%，含无定形硅铝15%，含氧化镍5.0%，含氧化钨22.0%，余量为氧化铝选择前述催化剂制备原料：改性Y分子筛2、3824氢氧化铝干胶粉和3903无定形硅铝干胶粉。混合溶液中的尿素质量调整至1.2倍氧化镍质量，其余同实施例1，得到催化剂编号为CAT-2。

实施例3

第一段密封焙烧为250℃恒温3h，恒温结束后，释放压力至常压，取尾气样品分析NOx含量，常压下继续升温至580℃恒温1，其余同实施例1，制备出催化剂成品，得到催化剂编号为CAT-3。

实施例4

将混合溶液中的尿素质量增至2.0倍氧化镍质量，第一段密封焙烧采用氮气置换，其它制备方法同实施例1，得到催化剂编号为CAT-4。

实施例5

同实施例1，只是第一段焙烧前采用二氧化碳对密封体系进行气体置换，置换出空气，在二氧化碳气氛下进行密封焙烧，得到催化剂编号为CAT-5。

比较例1

金属盐溶液中不加入尿素，第一段密封焙烧采用氨气置换，其余同实例1得到催化剂编号为CAT-B1。

比较例2

将实施例1的焙烧过程改为在500℃二氧化碳气氛下密封焙烧3h，不进行空气气氛下的常压焙烧，其它制备方法同实例1，制备催化剂编号为CAT-B2。

比较例3

金属盐溶液中不加入尿素，无密封焙烧过程，其余同实施例1，制备催化剂编号为CAT-B3。

各例催化剂物化性质见表1所示。

表1.催化剂物化性质

*1：R_BET为BET法测定的平均孔直径。

*2：NOx含量采用碱液吸收的方法表征。

Claims (18)

1.一种加氢裂化催化剂制备方法，其特征在于包括如下内容：

（1）制备加氢裂化催化剂载体；

（2）配制含加氢活性组分及尿素的金属盐溶液，加氢活性组分为VIB族和VIII金属，VIB族金属为铵盐或酸性氧化物，VIII金属为硝酸盐，尿素在金属盐溶液中的含量为2.4~28.8g/100mL；

（3）将步骤（1）制备的载体在步骤（2）配制的金属盐溶液中进行过饱和浸渍，经过滤、干燥、焙烧后制得加氢裂化催化剂，所述焙烧分两段进行，第一段在200~350℃下密封加压焙烧1~3h，第二段在450~600℃下常压焙烧1~3h。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中将载体材料、助挤剂进行充分干混后、加入粘合剂进行成型，经干燥、焙烧后制得加氢裂化催化剂载体。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述载体材料包括酸性裂化材料和无机耐熔氧化物。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述酸性裂化材料包括分子筛或无定形酸性组分。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：分子筛为Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛、MCM-41介孔分子筛中的一种或几种。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：无定形酸性组分为无定形硅铝、无定形硅镁、粘土中的一种或几种。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：无机耐熔氧化物为氧化铝或含助剂氧化铝，使用时一般以氢氧化铝干胶粉末为原料。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：按最终催化剂中重量含量计，酸性载体材料含量为1%~60%，加氢活性组分以氧化物计在催化剂中的重量含量为15%~50%，氧化铝含量50%以下。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：成型后的催化剂为圆柱形、三叶草、四叶草或其它异型。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中VIB族金属盐选自钼酸、仲钼酸、钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、钨酸盐和偏钨酸盐中的至少一种，VIII族金属盐为硝酸镍和/或硝酸钴。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：VIB族金属盐为仲钼酸铵和/或偏钨酸铵盐。

12.根据权利要求1或10所述的方法，其特征在于：步骤（2）金属盐溶液中VIB族金属含量以氧化物计为30.0~55.0g/100mL，VIII族金属含量以氧化物计为8.0~24.0g/100mL。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中添加适宜的助剂组分，助剂组分为含P、F、B、Zr或Ti化合物中的一种或几种。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）金属盐溶液中的尿素的质量同VIII族金属以氧化物计的质量比为0.3~1.2：1。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）浸渍过程，固液比为1:1~1:5，浸渍时间为1.0~5.0h，浸渍温度20~60℃。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中第一段密封焙烧在二氧化碳气氛下进行加压焙烧，第二段焙烧在空气气氛下进行常压焙烧。

17.权利要求1-16所述方法之一制备的催化剂，其特征在于：该催化剂具有如下性质，比表面积为120m²/g~450m²/g；孔容为0.20cm³/g~0.50cm³/g；加氢金属总质量含量为15%~50%。

18.权利要求17所述的催化剂，其特征在于：该催化剂具有如下性质，比表面积为160m²/g~400m²/g；孔容为0.30cm³/g~0.45cm³/g，加氢金属总质量含量为20%~40%。