CN114433093B - 加氢催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂领域,公开了一种加氢催化剂的制备方法及其应用,该方法包括以下步骤:1)将载体原料与混捏液进行混捏并成型的步骤;2)将步骤1)所得产物进行第一焙烧得到加氢催化剂载体的步骤;3)将步骤2)所得加氢催化剂载体与金属盐溶液进行第一接触的步骤;4)将步骤3)所得产物进行第二焙烧得到加氢催化剂的步骤。本发明提供的制备方法显著降低加氢催化剂生产中的硝酸消耗,并降低了金属盐与载体原料的消耗,所得加氢催化剂结构参数与传统方法所得加氢催化剂一致。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域,具体涉及一种低排放,低消耗的加氢催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
在现有的加氢催化剂的制备方法中,在催化剂成型过程中需要稀酸作为胶溶剂,使氧化铝载体相互粘结成型。由于硝酸具有酸性强、易分解、价格低,以及分解后在催化剂中无残留等优点,是制备加氢催化剂中最广泛使用的酸。然而,硝酸或硝酸盐在催化剂焙烧过程中,会产生NOx气体,对环境有较大影响。同时在催化剂焙烧过程中,也会形成很多含重金属的粉尘,这些粉尘如果不及时脱除,也会对环境造成较大的污染。
现有的加氢催化剂生产技术中,NOx气体和粉尘主要作无害化处理后排放,例如使用尿素溶液吸收NOx气体生成氮气和二氧化碳后排放,使用静电吸附粉尘后作填埋处理。这些方法虽然降低了有害废物排放,但没有对NOx气体和粉尘进行资源化利用,造成浪费。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题,提供一种加氢催化剂的制备方法,该方法显著降低硝酸消耗,并降低了金属盐与载体原料的消耗,所得加氢催化剂结构参数与传统方法所得加氢催化剂一致。
为了实现上述目的,本发明一方面提供一种加氢催化剂的制备方法,该方法包括以下步骤:
1)将载体原料与混捏液进行混捏并成型的步骤;
2)将步骤1)所得产物进行第一焙烧得到加氢催化剂载体的步骤;
3)将步骤2)所得加氢催化剂载体与金属盐溶液进行第一接触的步骤;
4)将步骤3)所得产物进行第二焙烧得到加氢催化剂的步骤;
其中,该方法还包括:回收并处理步骤2)和/或步骤4)中焙烧产生的焙烧尾气,得到含粉尘水和回用硝酸,并将含粉尘水和回用硝酸用于制备步骤1)中的混捏液的步骤;
所述处理包括:将回收的焙烧尾气进行水除尘处理后得到除尘尾气和含粉尘水,将所述除尘尾气与氧化剂水溶液进行第二接触得到回用硝酸。
优选地,所述焙烧尾气和所述水除尘处理中的水的体积比为100-300:1。
优选地,所述氧化剂为过氧化氢、臭氧和氯气中的一种或多种。
优选地,所述氧化剂的浓度为15-30质量%。
优选地,所述除尘气体和所述氧化剂水溶液的体积比为50-100:1。
优选地,所得回用硝酸的浓度为0.3-3.0质量%。
优选地,步骤1)中,所述混捏液由水、硝酸溶液和含粉尘水混合得到。
优选地,所述水、硝酸溶液和含粉尘水的质量比为1:0.5-3.0:0.05-0.3。
优选地,所述硝酸溶液由水、浓硝酸和回用硝酸混合得到。
优选地,所述水、浓硝酸和回用硝酸的质量比为1:0.001-0.25:1-2。
优选地,步骤1)中,所述载体原料包括分子筛和/或含铝氧化物。
优选地,所述分子筛为Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛和MCM-41介孔分子筛中的一种或多种。
优选地,所述含铝氧化物为大孔氧化铝、小孔氧化铝、硅铝粉和拟薄水铝石中的一种或多种。
优选地,步骤1)中,所述混捏的条件包括:混捏温度为10-50℃,时间为10-60min。
优选地,所述成型的方法为挤条干燥、制粒干燥、滴球干燥中的一种或多种。
优选地,步骤2)中,所述第一焙烧的条件包括:焙烧温度600-900℃,焙烧时间2-8h。
优选地,所述第一焙烧的条件包括:焙烧温度600-900℃,焙烧时间2-8h。
优选地,步骤3)中,所述金属盐为钨盐、钼盐、镍盐和钴盐中的一种或多种。
优选地,所述金属盐溶液的浓度为以金属元素计5-25质量%。
优选地,所述金属盐溶液与所述加氢催化剂载体的质量比为1-3:1。
优选地,所述第一接触的条件包括:接触温度为10-50℃,接触时间10-50min。
优选地,该方法还包括:步骤3)中,将第一接触产物进行养生和干燥的步骤。
优选地,所述养生的条件包括:温度为10-80℃,时间为2-12h。
优选地,所述干燥的条件包括:温度为50-100℃,时间为1-4h。
优选地,步骤4)中,所述第二焙烧的条件包括:焙烧温度300-600℃,焙烧时间2-5h。
优选地,所述第二焙烧的条件包括:300-500℃,焙烧时间2-4h。
本发明第二方面提供本发明的制备方法在加氢催化剂制备中的应用。
通过上述技术方案,本发明提供的制备方法显著降低加氢催化剂生产中的硝酸消耗,并降低了金属盐与载体原料的消耗,所得加氢催化剂结构参数与传统方法所得加氢催化剂一致。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种加氢催化剂的制备方法,该方法包括以下步骤:
1)将载体原料与混捏液进行混捏并成型的步骤;
2)将步骤1)所得产物进行第一焙烧得到加氢催化剂载体的步骤;
3)将步骤2)所得加氢催化剂载体与金属盐溶液进行第一接触的步骤;
4)将步骤3)所得产物进行第二焙烧得到加氢催化剂的步骤;
其中,该方法还包括:回收并处理步骤2)和/或步骤4)中焙烧产生的焙烧尾气,得到含粉尘水和回用硝酸,并将含粉尘水和回用硝酸用于制备步骤1)中的混捏液的步骤;所述处理包括:将回收的焙烧尾气进行水除尘处理后得到除尘尾气和含粉尘水,将所述除尘尾气与氧化剂水溶液进行第二接触得到回用硝酸。
本发明的发明人经过大量研究发现,先用水收集焙烧尾气中的粉尘,再使用氧化剂溶液处理除去粉尘后的尾气得到硝酸,可将尾气中大部分的粉尘和NOx回收,用于加氢催化剂的制备,从而显著降低硝酸的消耗量。使用回收粉尘和硝酸制备得到的加氢催化剂性能与常规方法得到的加氢催化剂相当。
根据本发明,作为所述加氢催化剂没有特别限定,可以为在制备过程中加入硝酸的任意加氢催化剂,例如可以为加氢裂化催化剂、加氢重整催化剂、渣油加氢催化剂或蜡油加氢催化剂。
根据本发明,水除尘处理的方式没有特别限定,只要能够充分收集粉尘即可,例如可以为:将焙烧尾气通过湿式除尘器,再进行气液分离。
根据本发明,从除尘效果的角度考虑,优选地,所述焙烧尾气和所述水除尘处理中的水的体积比为100-300:1;更优选地,所述焙烧尾气和所述水除尘处理中的水的体积比为200-300:1。
另外,为了提高除尘效果,优选地,对所述焙烧尾气进行吹风,所述吹风的风压为0.2-0.6MPa;更优选地,所述吹风的风压为0.3-0.4MPa。
吹风的方式没有特别限定,只要使风压为上述值即可,例如可以使用旋风机进行吹风。
根据本发明,从提高氧化效率,降低氧化剂成本,并且降低氧化剂在回用硝酸中的残留的角度考虑,优选地,所述氧化剂为过氧化氢、臭氧和氯气中的一种或多种;更优选地,所述氧化剂为过氧化氢。
根据本发明,从使氧化效果更充分的角度考虑,优选地,所述氧化剂水溶液的浓度为15-30质量%;更优选地,所述氧化剂水溶液的浓度为20-25质量%。
根据本发明,从使氧化效果更充分的角度考虑,优选地,所述除尘气体和所述氧化剂水溶液的体积比为50-100:1;更优选地,所述除尘气体和所述氧化剂水溶液的体积比为60-70:1。
根据本发明,从便于回收使用的角度考虑,优选地,所得回用硝酸的浓度为0.3-3.0质量%;更优选地,所得回用硝酸的浓度为0.5-1.5质量%。
根据本发明,将含粉尘水用于制备混捏液可回收利用粉尘中的金属盐和载体原料,优选地,步骤1)中,所述混捏液由水、硝酸溶液和含粉尘水混合得到。
从提高粘度,改善混捏成型效果的角度考虑,优选地,所述水、硝酸溶液和含粉尘水的质量比为1:0.5-3.0:0.05-0.3;更优选地,所述水、硝酸溶液和含粉尘水的质量比为1:0.5-1.0:0.1-0.2。
根据本发明,从提高粘度,改善混捏成型效果的角度考虑,优选地,所述混捏液中硝酸的含量为0.3-3.0质量%;更优选地,所述混捏液中硝酸的含量为0.4-1.0质量%
根据本发明,将回用硝酸用于制备混捏液可回收利用焙烧尾气中的NOx,作为所述硝酸溶液例如可以为稀硝酸、浓硝酸和回用硝酸中的一种或多种,优选地,所述硝酸溶液由水、浓硝酸和回用硝酸混合得到。
优选地,所述水、浓硝酸和回用硝酸的质量比为1:0.001-0.25:1-2;更优选地,所述水、浓硝酸和回用硝酸的质量比为1:0.001-0.05:1-1.5。
根据本发明,从方便配制混捏液的角度考虑,优选地,所述硝酸溶液中的硝酸浓度为0.5-4.0质量%;更优选地,所述硝酸溶液中的硝酸浓度为1.0-2.0质量%。
根据本发明,所述载体原料没有特别限定,可以为加氢催化剂中通常使用的载体原料,例如可以为分子筛和/或含铝氧化物。
优选地,所述分子筛为Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛和MCM-41介孔分子筛中的一种或多种。
优选地,所述含铝氧化物为大孔氧化铝、小孔氧化铝、硅铝粉、拟薄水铝石中的一种或多种;更优选地,所述含铝氧化物为大孔氧化铝、小孔氧化铝、硅铝粉中的一种或多种。
根据本发明,从混捏均匀便于成型的角度考虑,优选地,所述混捏的条件包括:混捏温度为10-50℃,时间为10-60min;更优选地,所述混捏的条件包括:混捏温度为20-30℃,时间为20-40min。
成型的方法没有特别限定,可以为加氢催化剂制备中通常使用的成型方法,优选地,所述成型的方法为挤条干燥、制粒干燥和滴球干燥中的一种或多种;更优选地,所述成型的方法为挤条干燥。
成型的形状没有特别限定,可以根据需要任意选择,例如可以为条形、齿球形、七孔球形和鸟巢形中的一种或多种。作为条形例如可以为圆柱条形、三叶草条形和四叶草条形中的一种或多种。
根据本发明,从形成良好的催化剂载体孔隙结构的角度考虑,优选地,所述第一焙烧的条件包括:焙烧温度600-900℃,焙烧时间2-8h;更优选地,所述第一焙烧的条件包括:焙烧温度700-800℃,焙烧时间4-5h。
根据本发明,所述金属盐没有特别限定,可根据需要任意选择,例如可以为钨盐、钼盐、镍盐和钴盐中的一种或多种。作为所述盐例如可以为硝酸盐。
根据本发明,从提高金属盐负载到载体上的效率的角度考虑,优选地,金属盐溶液的浓度为以金属元素计5-25质量%;更优选地,金属盐溶液的浓度为以金属元素计10-20质量%。
根据本发明,从提高金属盐负载效果并节约金属盐用量的角度考虑,优选地,所述金属盐溶液与所述加氢催化剂载体的质量比为1-3:1;更优选地,所述金属盐溶液与所述加氢催化剂载体的质量比为1-2:1。
根据本发明,为了提高金属盐负载到载体上的效率,优选地,所述第一接触的条件包括:接触温度为10-50℃,接触时间10-50min;更优选地,所述第一接触的条件包括:接触温度为20-30℃,接触时间20-30min。
根据本发明,为了使金属盐均匀地进入载体,优选地,该方法还包括将第一接触产物进行养生和干燥的步骤。
在本发明中,“养生”是指使浸渍液充分且均匀的渗透进催化剂载体中的步骤,作为养生的方式例如可以为静置。
优选地,所述养生的条件包括:温度为10-80℃,时间为2-12h;更优选地,所述养生的条件包括:温度为20-30℃,时间为3-6h。
优选地,所述干燥的条件包括:温度为50-100℃,时间为1-4h;更优选地,所述干燥的条件包括:温度为80-90℃,时间为2-3h。
根据本发明,从形成良好的催化剂孔隙结构的角度考虑,优选地,所述第二焙烧的条件包括:焙烧温度300-600℃,焙烧时间2-5h;更优选地,所述第二焙烧的条件包括:焙烧温度300-500℃,焙烧时间2-4h。
根据本发明,所述第二接触的方式没有特别限定,可以为化工领域中通常使用的气-液接触方式,例如可以为:将除尘尾气通入装有氧化剂水溶液的板式塔和/或填料塔。
优选地,所述板式塔的塔径为30-100cm,塔板数为3-8;更优选地,所述板式塔的塔径为50-80cm,塔板数为4-6。
本发明第二方面提供本发明的制备方法在加氢催化剂制备中的应用。
通过本发明的制备方法制备加氢催化剂,可显著降低加氢催化剂生产中的硝酸消耗,并降低了金属盐与载体原料的消耗,所得加氢催化剂结构参数与传统方法所得加氢催化剂一致。
实施例
以下将通过实施例对本发明进行详细描述,但本发明并不仅限于以下实施例。
以下实施例中,大孔氧化铝购于中铝山东有限公司,湿式除尘器由江苏二环环保科技公司制造,型号为EHVQL 700。环保装置由中石化节能环保科技有限公司制造。浓硝酸的浓度为65质量%。
制备例1
(1)称量载体原料大孔氧化铝60kg投入混捏机,将将浓硝酸和净水按质量比0.015:1混合,得到混捏液。向混捏机内加入55kg混捏液,在30℃下混捏20min后,将混捏好的物料用挤条机进行挤条,挤条成型后经干燥带在110℃的温度下干燥45min,得到干燥条。
(2)将步骤(1)中得到的干燥条加入转炉,750℃焙烧3.5h得到催化剂载体。将转炉的尾气通入配备有旋风机的湿式除尘器(风压为0.4MPa,尾气与水的体积比为200:1),得到含粉尘水和除尘尾气,按尾气与双氧水体积比60:1将除尘尾气通入装有浓度为15质量%的双氧水的塔板数为4、塔径为50cm的板式塔,与双氧水逆流接触,得到回用硝酸(浓度为1.5质量%)。
(3)在30℃下把步骤(2)得到的催化剂载体浸入65L浓度为10质量%的硝酸镍溶液50min,从溶液中取出浸渍后的催化剂,养生(静置)3h,再用蒸汽干燥带在100℃下干燥2h。
(4)将步骤(3)得到的养生后的催化剂,加入转炉,500℃焙烧3.5h得到加氢裂化催化剂成品。将转炉的尾气通入配备有旋风机的湿式除尘器(风压为0.5MPa,尾气与水的体积比为200:1),得到含粉尘水和除尘尾气,按尾气与双氧水体积比60:1将除尘尾气通入装有浓度15质量%的双氧水的塔板数为4、塔径为50cm的板式塔,与双氧水逆流接触,得到回用硝酸(浓度为1.5质量%)。
实施例1
(1)称量载体原料大孔氧化铝60kg投入混捏机,将含粉尘水和净水按质量比0.1:1混合得到混合水,将浓硝酸、制备例1得到的回用硝酸(浓度为1.5质量%)和净水按质量比0.04:1:1混合,得到硝酸溶液(硝酸浓度为2.0质量%),将净水、硝酸溶液和含粉尘水按质量比1:1:0.1混合,得到混捏液(硝酸浓度为0.95质量%)。向混捏机内加入55kg混捏液,在30℃下混捏20min后,将混捏好的物料用挤条机进行挤条,挤条成型后经干燥带在110℃的温度下干燥45min,得到干燥条。
(2)将步骤(1)中得到的干燥条加入转炉,750℃焙烧3.5h得到催化剂载体。将转炉的尾气通入配备有旋风机的湿式除尘器(风压为0.4MPa,尾气与水的体积比为200:1),得到含粉尘水和除尘尾气,按尾气与双氧水体积比60:1将除尘尾气通入装有浓度为15质量%的双氧水的塔板数为4、塔径为50cm的板式塔,与双氧水逆流接触,得到回用硝酸(浓度为1.5质量%)。
(3)在30℃下把步骤(2)得到的催化剂载体浸入65L浓度为10质量%的硝酸镍溶液50min,从溶液中取出浸渍后的催化剂,30℃下养生3h,再用蒸汽干燥带在100℃下干燥2h。
(4)将步骤(3)得到的养生后的催化剂,加入转炉,500℃焙烧3.5h得到加氢裂化催化剂成品。将转炉的尾气通入配备有旋风机的湿式除尘器(风压为0.5MPa,尾气与水的体积比为200:1),得到含粉尘水和除尘尾气,按尾气与双氧水体积比60:1将除尘尾气通入装有浓度15质量%的双氧水的塔板数为4、塔径为50cm的板式塔,与双氧水逆流接触,得到回用硝酸(浓度为0.5质量%)。
实施例2
(1)称量载体原料大孔氧化铝60kg投入混捏机,将含粉尘水和净水按质量比0.1:1混合得到混合水,将浓硝酸、制备例1得到的回用硝酸(浓度为1.5质量%)和净水按质量比0.04:1.5:1混合,得到硝酸溶液(硝酸浓度为1.9质量%),将净水、硝酸溶液和含粉尘水按质量比1:1:0.1混合,得到混捏液(硝酸浓度为0.90质量%)。向混捏机内加入55kg混捏液,在30℃下混捏20min后,将混捏好的物料用挤条机进行挤条,挤条成型后经干燥带在110℃的温度下干燥45min,得到干燥条。
(2)将步骤(1)中得到的干燥条加入转炉,750℃焙烧3.5h得到催化剂载体。将转炉的尾气通入配备有旋风机的湿式除尘器(风压为0.4MPa,尾气与水的体积比为200:1),得到含粉尘水和除尘尾气,按尾气与双氧水体积比70:1将除尘尾气通入装有浓度为15质量%的双氧水的塔板数为4、塔径为50cm的板式塔,与双氧水逆流接触,得到回用硝酸(浓度为1.8质量%)。
(3)在30℃下把步骤(2)得到的催化剂载体浸入65L浓度为10质量%的硝酸镍溶液50min,从溶液中取出浸渍后的催化剂,30℃下养生3h,再用蒸汽干燥带在100℃下干燥2h。
(4)将步骤(3)得到的养生后的催化剂,加入转炉,500℃焙烧3.5h得到加氢裂化催化剂成品。将转炉的尾气通入配备有旋风机的湿式除尘器(风压为0.5MPa,尾气与水的体积比为200:1),得到含粉尘水和除尘尾气,按尾气与双氧水体积比70:1将除尘尾气通入装有浓度15质量%的双氧水的塔板数为4、塔径为50cm的板式塔,与双氧水逆流接触,得到回用硝酸(浓度为0.7质量%)。
实施例3
(1)称量载体原料大孔氧化铝60kg投入混捏机,将含粉尘水和净水按质量比0.1:1混合得到混合水,将浓硝酸、制备例1得到的回用硝酸(浓度为1.5质量%)和净水按质量比0.02:1.5:1混合,得到硝酸溶液(硝酸浓度为1.4质量%),将净水、硝酸溶液和含粉尘水按质量比1:1:0.1混合,得到混捏液(硝酸浓度为0.66质量%)。向混捏机内加入55kg混捏液,在30℃下混捏20min后,将混捏好的物料用挤条机进行挤条,挤条成型后经干燥带在110℃的温度下干燥45min,得到干燥条。
(2)将步骤(1)中得到的干燥条加入转炉,750℃焙烧3.5h得到催化剂载体。将转炉的尾气通入配备有旋风机的湿式除尘器(风压为0.4MPa,尾气与水的体积比为300:1),得到含粉尘水和除尘尾气,按尾气与双氧水体积比60:1将除尘尾气通入装有浓度为15质量%的双氧水的塔板数为4、塔径为50cm的板式塔,与双氧水逆流接触,得到回用硝酸(浓度为1.5质量%)。
(3)在30℃下把步骤(2)得到的催化剂载体浸入65L浓度为10质量%的硝酸镍溶液50min,从溶液中取出浸渍后的催化剂,30℃下养生3h,再用蒸汽干燥带在100℃下干燥2h。
(4)将步骤(3)得到的养生后的催化剂,加入转炉,500℃焙烧3.5h得到加氢裂化催化剂成品。将转炉的尾气通入配备有旋风机的湿式除尘器(风压为0.5MPa,尾气与水的体积比为300:1),得到含粉尘水和除尘尾气,按尾气与双氧水体积比60:1将除尘尾气通入装有浓度15质量%的双氧水的塔板数为4、塔径为50cm的板式塔,与双氧水逆流接触,得到回用硝酸(浓度为0.5质量%)。
实施例4
(1)称量载体原料大孔氧化铝60kg投入混捏机,将含粉尘水和净水按质量比0.1:1混合得到混合水,将浓硝酸、制备例1得到的回用硝酸(浓度为1.5质量%)和净水按质量比0.1:2:1混合,得到硝酸溶液(硝酸浓度为3.1质量%),将净水、硝酸溶液和含粉尘水按质量比1:0.5:0.1混合,得到混捏液(硝酸浓度为0.97质量%)。向混捏机内加入55kg混捏液,在30℃下混捏20min后,将混捏好的物料用挤条机进行挤条,挤条成型后经干燥带在110℃的温度下干燥45min,得到干燥条。
(2)将步骤(1)中得到的干燥条加入转炉,750℃焙烧3.5h得到催化剂载体。将转炉的尾气通入配备有旋风机的湿式除尘器(风压为0.4MPa,尾气与水的体积比为300:1),得到含粉尘水和除尘尾气,按尾气与双氧水体积比60:1将除尘尾气通入装有浓度为15质量%的双氧水的塔板数为4、塔径为50cm的板式塔,与双氧水逆流接触,得到回用硝酸(浓度为1.5质量%)。
(3)在30℃下把步骤(2)得到的催化剂载体浸入65L浓度为10质量%的硝酸镍溶液50min,从溶液中取出浸渍后的催化剂,30℃下养生3h,再用蒸汽干燥带在100℃下干燥2h。
(4)将步骤(3)得到的养生后的催化剂,加入转炉,500℃焙烧3.5h得到加氢裂化催化剂成品。将转炉的尾气通入配备有旋风机的湿式除尘器(风压为0.5MPa,尾气与水的体积比为300:1),得到含粉尘水和除尘尾气,按尾气与双氧水体积比60:1将除尘尾气通入装有浓度15质量%的双氧水的塔板数为4、塔径为50cm的板式塔,与双氧水逆流接触,得到回用硝酸(浓度为0.5质量%)。
实施例5
(1)称量载体原料大孔氧化铝60kg投入混捏机,将含粉尘水和净水按质量比0.1:1混合得到混合水,将浓硝酸、制备例1得到的回用硝酸(浓度为1.5质量%)和净水按质量比0.001:1:1混合,得到硝酸溶液(硝酸浓度为0.78质量%),将净水、硝酸溶液和含粉尘水按质量比1:2:0.1混合,得到混捏液(硝酸浓度为0.50质量%)。向混捏机内加入55kg混捏液,在30℃下混捏20min后,将混捏好的物料用挤条机进行挤条,挤条成型后经干燥带在110℃的温度下干燥45min,得到干燥条。
(2)将步骤(1)中得到的干燥条加入转炉,750℃焙烧3.5h得到催化剂载体。将转炉的尾气通入配备有旋风机的湿式除尘器(风压为0.4MPa,尾气与水的体积比为300:1),得到含粉尘水和除尘尾气,按尾气与双氧水体积比60:1将除尘尾气通入装有浓度为15质量%的双氧水的塔板数为4、塔径为50cm的板式塔,与双氧水逆流接触,得到回用硝酸(浓度为1.5质量%)。
(3)在30℃下把步骤(2)得到的催化剂载体浸入65L浓度为10质量%的硝酸镍溶液50min,从溶液中取出浸渍后的催化剂,30℃下养生3h,再用蒸汽干燥带在100℃下干燥2h。
(4)将步骤(3)得到的养生后的催化剂,加入转炉,500℃焙烧3.5h得到加氢裂化催化剂成品。将转炉的尾气通入配备有旋风机的湿式除尘器(风压为0.5MPa,尾气与水的体积比为300:1),得到含粉尘水和除尘尾气,按尾气与双氧水体积比60:1将除尘尾气通入装有浓度15质量%的双氧水的塔板数为4、塔径为50cm的板式塔,与双氧水逆流接触,得到回用硝酸(浓度为0.5质量%)。
实施例1-5,制备例1的载体原料消耗量,得到催化剂的质量,催化剂收率和浓硝酸消耗量见表2所示。另外,按下式计算催化剂收率:
催化剂收率(%)=得到催化剂的质量/消耗载体原料的质量
表2
测试例1
使用卡尺测量粒径,使用BET法测试孔容和比表面积(方法参照GB/T19587-2017),重量-量筒法测量堆比(方法参照美国材料与试验协会,关于量筒堆密度的标准ASTMD7481-2009),使用抗压强度测定仪(北京英斯派克科技有限公司制,型号为IOT-300)测量侧压强度。测试所得催化剂的结构参数结果见表3所示:
表3
根据表3可以看出,采用本发明的方法制备得到的催化剂的结构参数与采用现有方法制备得到的催化剂结构参数一致。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (16)
1.一种加氢催化剂的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
1)将载体原料与混捏液进行混捏并成型的步骤;
2)将步骤1)所得产物进行第一焙烧得到加氢催化剂载体的步骤;
3)将步骤2)所得加氢催化剂载体与金属盐溶液进行第一接触的步骤;
4)将步骤3)所得产物进行第二焙烧得到加氢催化剂的步骤;
其中,该方法还包括:回收并处理步骤2)和/或步骤4)中焙烧产生的焙烧尾气,得到含粉尘水和回用硝酸,并将含粉尘水和回用硝酸用于制备步骤1)中的混捏液的步骤;
所述处理包括:将回收的焙烧尾气进行水除尘处理后得到除尘尾气和含粉尘水,将所述除尘尾气与氧化剂水溶液进行第二接触得到回用硝酸,
所述混捏液由水、硝酸溶液和含粉尘水混合得到;
所述水、硝酸溶液和含粉尘水的质量比为1:0.5-3.0:0.05-0.3;
所述硝酸溶液由水、浓硝酸和回用硝酸混合得到;
所述水、浓硝酸和回用硝酸的质量比为1:0.001-0.25:1-2;
所述第一焙烧的条件包括:焙烧温度600-900℃,焙烧时间2-8h;
步骤4)中,所述第二焙烧的条件包括:焙烧温度300-600℃,焙烧时间2-5h;
所述焙烧尾气和所述水除尘处理中的水的体积比为100-300:1;
所述氧化剂为过氧化氢、臭氧和氯气中的一种或多种;
所述氧化剂的浓度为15-30质量%;
所述除尘气体和所述氧化剂水溶液的体积比为50-100:1;
所得回用硝酸的浓度为0.3-3.0质量%。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其中,步骤1)中,所述载体原料包括分子筛和/或含铝氧化物;
3.根据权利要求2所述的制备方法,其中,所述分子筛为Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛和MCM-41介孔分子筛中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其中,所述含铝氧化物为大孔氧化铝、小孔氧化铝、硅铝粉和拟薄水铝石中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其中,步骤1)中,所述混捏的条件包括:混捏温度为10-50℃,时间为10-60min。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述成型的方法为挤条干燥、制粒干燥、滴球干燥中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其中,步骤2)中,所述第一焙烧的条件包括:焙烧温度600-900℃,焙烧时间2-8h。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其中,步骤3)中,所述金属盐为钨盐、钼盐、镍盐和钴盐中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述金属盐溶液的浓度为以金属元素计5-25质量%。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述金属盐溶液与所述加氢催化剂载体的质量比为1-3:1。
11.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述第一接触的条件包括:接触温度为10-50℃,接触时间10-50min。
12.根据权利要求1所述的制备方法,其中,该方法还包括:步骤3)中,将第一接触产物进行养生和干燥的步骤。
13.根据权利要求12所述的制备方法,其中,所述养生的条件包括:温度为10-80℃,时间为2-12h。
14.根据权利要求12所述的制备方法,其中,所述干燥的条件包括:温度为50-100℃,时间为1-4h。
15.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述第二焙烧的条件包括:300-500℃,焙烧时间2-4h。
16.权利要求1-15中任意一项所述的制备方法在加氢催化剂制备中的应用。
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催化裂化催化剂节能降耗设计方案探索;吴德宏等;云南化工;第第49卷卷(第第9期期);第86-95页 * |
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