CN112473650B - 一种脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种脱硝催化剂及其制备方法。该脱硝催化剂包括载体和负载在该载体上的活性组分元素，所述脱硝催化剂具有孔结构，所述孔结构的孔壁厚度为0.5‑1.5mm，且所述活性组分元素在所述孔壁上的含量分布满足：所述活性组分元素在所述孔壁的表面的含量C表为所述活性组分元素在所述孔壁厚度中心的含量C中的2‑12倍。本发明的脱硝催化剂具有较好的脱硝活性和较强的抗SO2性能。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
燃煤电厂烟气排放的氮氧化物是大气中氮氧化物的重要来源。目前普遍采用的是国际通用的钒钨钛系SCR脱硝催化剂对排放烟气进行氮氧化物脱除。SCR脱硝催化剂的寿命平均不超过三年，每年替换下来的失活催化剂将超过20万m3。其中有超过30％以上的失活催化剂无法再生，需进行回收处理，能够再生的催化剂经过1-3次再生后也无法继续再生，同样需要进行回收处理。
目前废旧催化剂回收利用主要有以下几种方式：
1、废脱硝催化剂经简单处理后按比例回掺到新鲜原料中重新制备新催化剂；
2、将废脱硝催化剂中的活性成分以氧化物或活性液的形式提取出来，作为制备新鲜催化剂的原料或者作为再生催化剂的活性补充液；
3、将废脱硝催化剂中活性成分提取出来的同时，将载体钛以偏钛酸或钛白粉的形式提取出来，作为脱硝催化剂的原料或做涂料等。
在上述回收利用的方式之中，第2种和第3种方式是目前现有技术较为常用的方式，但是由于催化剂中活性成分含量很少且钨源溶解性非常低，同时由于废脱硝催化剂中含有砷、铁、硅、铝等多种复杂成分，在提取分离过程中，若要得到高纯度的活性成分以及高纯钛白粉非常困难，工艺流程长且复杂，提取成本过高。第1种方式相对于上述第2种和第3种方式具有工艺简单、成本较低等优势，但是现有技术较少采用，已知的方法通常为先将废脱硝催化剂简单除尘，然后研磨成粉，之后按比例与新鲜原料及与各种助剂混合后采用挤出成型的工艺重新制得新催化剂，例如现有技术CN102962079A中所述。然而，这种方法再生后的催化剂的活性并不理想。因此，研究废脱硝催化剂回收，并能够重新制得性能较好的新的脱硝催化剂具有重要的意义。
近年来，国家对煤电烟气中NOx含量的要求更加严格，至少要降低至50mg/Nm3以下，各电厂对脱硝系统进行了超低排放改造与催化剂加装，同时，目前，火电机组中有60％以上需要分时段调峰降负荷运行，负荷降低至40％以下时，进入脱硝系统的烟气温度已低至280℃甚至250℃以下，低于了常规脱硝催化剂的最低运行温度。催化剂加装及低温隐形导致脱硝后烟气中二氧化硫氧化率增加，火电脱硝系统迫切需要一种能够长期低温运行、同时又不会提高二氧化硫氧化率的脱硝催化剂。自2018年初开始，制备脱硝催化剂的原料偏钒酸铵价格飞涨，钛白粉价格也有较大涨幅，导致催化剂生产成本大幅提高，市场亟需能够降低生产成本的新技术出现。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的回收利用废脱硝催化剂的方法复杂、成本高、以及宽温催化剂二氧化硫氧化率过高等缺陷。
本发明第一方面提供了一种脱硝催化剂，该脱硝催化剂包括载体和负载在该载体上的活性组分元素，所述脱硝催化剂具有孔结构，所述孔结构的孔壁厚度为0.5-1.5mm，且所述活性组分元素在所述孔壁上的含量分布满足：所述活性组分元素在所述孔壁的表面的含量C表为所述活性组分元素在所述孔壁厚度中心的含量C中的1.2-5倍。
本发明第二方面提供了一种制备本发明的脱硝催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)载体前处理：
将载体先在水中进行浸泡，然后将浸泡后的载体干燥至吸水率为5-20％；
(2)负载活性组分元素：
先将步骤(1)所得的载体在含有活性组分元素源的水溶液中进行浸渍，然后将浸渍后的固体进行煅烧。
本发明通过控制催化剂载体上的活性组分元素的分布，使得到的脱硝催化剂活性组分更多的分布在催化剂表面，而体相中活性组分含量较低，在钒含量尽量控制为较低(例如体相中钒含量小于1重量％)的情况下，催化剂既能满足低温条件下具有良好的脱硝活性，又可以保证二氧化硫氧化率在安全范围内(即良好的抗SO2性能)。根据本发明一种优选的实施方式，本发明的脱硝催化剂的载体通过回收废脱硝催化剂并配合其他组分制备得到，本发明这种载体具有较好的机械强度、压汞平均孔径和压汞比表面积；进一步提高了所得脱硝催化剂的低温脱硝活性和抗SO2性能。
本发明的其他特征和优势将在下面的具体实施方式中详细说明。
附图说明
图1为根据本发明一种实施方式的孔结构的脱硝催化剂上测试活性组分元素含量的测试点的示意图。
附图标记说明
L-孔壁厚度；a-孔壁表面的测试点；b-孔壁厚度中心的测试点；
c-孔角的测试点。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种脱硝催化剂，该脱硝催化剂包括载体和负载在该载体上的活性组分元素，所述脱硝催化剂具有孔结构，所述孔结构的孔壁厚度为0.5-1.5mm，且所述活性组分元素在所述孔壁上的含量分布满足：所述活性组分元素在所述孔壁的表面的含量C表为所述活性组分元素在所述孔壁厚度中心的含量C中的1.2-5倍。
在本发明中，所述脱硝催化剂具有孔结构，该孔结构可以采用本领域常规的用于脱硝反应中的脱硝催化剂的孔结构。例如，根据本发明一种具体实施方式，所述脱硝催化剂呈蜂窝结构。本领域常规的脱硝催化剂的蜂窝结构中的孔通常为正方形，如图1中示意。
具有孔结构的脱硝催化剂的孔壁厚度(例如图1所示的L)在太厚或太薄的情况下都有可能导致难以得到满足要求的活性组分元素的含量分布情况从而影响脱硝催化剂的脱硝活性。在本发明中，更优选地，所述孔壁厚度为0.8-1.2mm。
为了进一步提高脱硝催化剂的脱硝活性，提高抗SO2性能，优选地，所述活性组分元素在所述孔壁上的含量分布满足：所述C表为所述C中的2-12倍，优选为4-8倍，更优选为5-7倍。
为了进一步提高脱硝催化剂的脱硝活性，优选地，所述活性组分元素在所述孔壁上的含量分布还满足：所述C表为所述活性组分元素在所述脱硝催化剂中的平均含量C均的1.5-4倍，优选为2-3.5倍，更优选为2.3-2.8倍。
根据一种具体的实施方式，当脱硝催化剂的孔结构为具有角的结构时(例如为如图1中示意的蜂窝结构，孔结构呈方形)，则孔结构的角处(如图1中所示的c点)与孔结构的边长处(如图1中所示的a点)活性组分元素的含量可能会呈现差异，本发明的发明人发现这种差异在特定范围内时能够进一步提高脱硝催化剂的脱硝活性。因此优选地，所述活性组分元素在所述孔壁上的含量分布进一步满足：所述活性组分元素在所述孔壁的角的含量C表为所述C角的3-12倍，优选为5-9倍，更优选为6-8倍。
需要说明的是，本发明的脱硝催化剂中，活性组分元素的含量是逐渐变化的，虽然上面只限定了两个测试位点之间的含量关系，但是应当可以理解，在这两个测试位点之间的活性组分元素的含量是逐渐变化，几乎没有含量值的突然跳跃区间。
在本发明中，术语“孔壁厚度”指的是连接两个相邻的孔的表面的最短直线距离。如图1中的L所示。
在本发明中，术语“C表”指的是所述活性组分元素在所述孔壁的表面的含量，该含量可以在孔壁表面的任何位置进行测试，但是尽量不将明显不平整的位置(例如拐点、折点等)处的点作为测试点；在一种实施方式中，当孔结构为如图1所示的蜂窝催化剂的方形结构时，优选地，所述C表指的是在方形结构的边长的中心点的表面测得的所述活性组分元素的含量。所述C表的值通过扫描电镜结合能谱分析得到。
在本发明中，术语“C中”指的是所述活性组分元素在所述孔壁厚度中心的含量；所述孔壁厚度的测试线的中间点记为所述C中的测试点。所述C中的值通过扫描电镜结合能谱分析得到。
在本发明中，术语“C均”指的是所述活性组分元素在所述脱硝催化剂中的平均含量。所述C均的值通过将整块脱硝催化剂磨碎粉末并混合均匀之后，测试活性组分元素在混合粉末中的含量，测试方法为X射线荧光光谱法。
在本发明中，术语“C角”指的是当所述脱硝催化剂的孔结构具有角时，所述活性组分元素在该角处的含量。所述C角的值通过扫描电镜结合能谱分析得到。
在上述测定C表、C中、C均、C角的活性组分元素含量并计算比例时，为了方便测定、减少元素过多造成的干扰误差，并且为了更体现催化机理，优选地，在活性组分元素分为主活性组分元素和助活性组分元素的情况下，所述测定并计算的活性组分元素含量以主活性组分元素的含量计算。例如，当以钒为主活性组分元素时，测定C表、C中、C均、C角的钒元素的含量并计算比例。实际上，在浸渍过程中，V元素与其他助活性组分元素的运动方式基本相同，因此以V元素含量计算和以活性组分元素的总含量计算的结果基本相同。
优选地，所述活性组分元素包括主活性组分元素和助活性组分元素，所述主活性组分元素为V，所述助活性组分元素为W和/或Mo。
优选地，以所述脱硝催化剂的总重量为基准，所述活性组分元素以氧化物计的含量为0.5-12重量％，更优选为2.5-5.5重量％。
在所述脱硝催化剂中，优选地，以所述脱硝催化剂的总重量为基准，所述V以V2O5计的含量为0.2-3重量％，所述W以WO3计的含量为0-3重量％，所述Mo以MoO3计的含量为0-4重量％，且以WO3计的W含量和以MoO3计的Mo含量不同时为0；更优选地，以所述脱硝催化剂的总重量为基准，所述V以V2O5计的含量为0.4-0.8重量％，所述W以WO3计的含量为1-2重量％，所述Mo以MoO3计的含量为1.2-3重量％。
优选情况下，所述载体由催化剂载体组合物经过包括煅烧的方法制备得到，其中所述催化剂载体组合物中含有组分A、组分B、组分C和组分D，所述组分A为二氧化钛和处理后废脱硝催化剂，所述组分B为二氧化硅，所述组分C为造孔剂，所述组分D为粘结剂；在所述组分A中，所述处理后废脱硝催化剂和所述二氧化钛的含量重量比为(0.2-4)：1，相对于100重量份的所述组分A，所述组分B的含量为2-15重量份，所述组分C的含量为1-6重量份，所述组分D的含量为1-10重量份；所述处理后废脱硝催化剂中的元素含量满足：钒以V2O5计≤0.4重量％、钨以WO3计≤3重量％、钾≤0.05重量％、钠≤0.05重量％、铁≤0.5重量％、砷≤0.05％，且硫＜3重量％。
为了进一步提高所得催化剂的综合性能，优选地，相对于100重量份的所述组分A，所述组分B的含量为3-12重量份，所述组分C的含量为2-5重量份，所述组分D的含量为2-10重量份；更优选地，相对于100重量份的所述组分A，所述组分B的含量为5-10重量份，所述组分C的含量为2.5-4重量份，所述组分D的含量为4-8重量份。
所述二氧化钛可以以各种主成分为TiO2的物质的形式加入。优选地，所述二氧化钛以钛白粉的形式存在，所述钛白粉为各种商购的钛白粉即可。所述钛白粉在所述催化剂载体组合物中的含量以其中二氧化钛的含量计。优选地，所述钛白粉的平均粒径为1-2μm。
所述二氧化硅可以为各种形态的二氧化硅，优选地，所述二氧化硅为结晶态二氧化硅。
优选地，所述二氧化硅以硅微粉的形式存在。所述硅微粉为各种商购的硅微粉即可，更优选地，所述硅微粉的粒度小于1600目(即粒度为10μm以下)，更优选粒度小于2500目(即粒度为5.5μm以下)。所述硅微粉在所述催化剂载体组合物中的含量以其中二氧化硅的含量计。
为了进一步提高所得催化剂载体和催化剂的综合性能，优选地，所述造孔剂为聚环氧乙烷和淀粉，以所述造孔剂的总重量为基准，所述聚环氧乙烷的含量为15-70重量％，所述淀粉的含量为30-85重量％；优选地，以所述造孔剂的总重量为基准，所述聚环氧乙烷的含量为25-60重量％，所述淀粉的含量为40-75重量％。
为了再进一步提高所得催化剂的综合性能，更优选地，所述聚环氧乙烷包括第一聚环氧乙烷和第二聚环氧乙烷，所述第一聚环氧乙烷和第二聚环氧乙烷的重量比为1：(0.2-4)(进一步优选为1：(0.5-2))；其中所述第一聚环氧乙烷的数均分子量为40万-60万(更优选为45万-55万)；所述第二聚环氧乙烷的数均分子量为350万-450万(更优选为380万-420万)。在优选地，所述淀粉为玉米淀粉。
优选地，所述玉米淀粉的平均粒径为2-15μm，进一步优选为5-10μm。
所述粘结剂可以为本领域常规使用的粘结剂，优选地，所述粘结剂选自羟丙基甲基纤维素、淀粉、羟甲基纤维素和聚乙烯醇中的一种或多种。
为了进一步提高机械强度，所述催化剂载体组合物中还可以含有增强剂，优选地，相对于100重量份的所述组分A，所述增强剂的含量为3-10重量份，更优选为3-6重量份。
在本发明中，所述增强剂可以为本领域常规使用的增强剂，优选地，所述增强剂选自玻璃纤维和木浆纤维中的至少一种。
在本发明中，所述组合物还可以含有其他助剂，只要不会对其他组分的性能产生不利影响，本领域技术人员均可以进行选择，这些其他助剂的用量可以为本领域的用量。
在本发明中，所述二氧化钛、二氧化硅等组分均为格外添加的组分，不包括所述处理后废脱硝催化剂中可能含有的二氧化钛或二氧化硅等成分。
为了进一步提高所得催化剂的综合性能，优选地，在所述组分A中，所述处理后废脱硝催化剂和所述二氧化钛的含量重量比为(0.3-3)：1，更优选为(0.5-2)：1。
更优选地，废脱硝催化剂经过所述处理工艺处理后得到的处理后废脱硝催化剂中的元素含量满足：钒以V2O5计＜0.4％、钨以WO3计＜3％、钾＜0.05％、钠＜0.05％、铁＜0.5％、砷＜0.05％且硫＜3％。
所述处理后废脱硝催化剂满足前述元素含量即可以实现本发明的目的。在优选的情况下，所述处理后废脱硝催化剂为将废脱硝催化剂经过处理工艺后得到的催化剂，所述处理工艺包括将所述废脱硝催化剂依次进行碱处理和酸处理。
在本发明中，各种来源的脱硝催化剂被废弃后均可以经过本发明的处理工艺之后用在本发明的催化剂载体组合物中。优选地，所述废脱硝催化剂来自电厂脱硝系统的失效的脱硝催化剂。
在上述处理工艺中，优选地，所述碱处理的过程包括：在水的存在下，将所述废脱硝催化剂与碱性物质进行第一接触。
更优选地，所述碱性物质选自Na2CO3、NaOH和KOH中的一种或多种，最优选为NaOH。
更优选地，先将所述碱性物质与水配制成碱溶液再与所述废脱硝催化剂进行所述第一接触。进一步优选地，以所述碱性物质与水的总重量为基准，所述碱性物质的含量为0.5-8重量％，更优选为1-5重量％。在碱处理中，所述水(在实际操作中也可以相当于碱溶液)与所述废脱硝催化剂的重量比没有特别的限定，使所述水(碱溶液)充分过量即可，所述水(碱溶液)与所述废脱硝催化剂的液固比至少应大于5，优选大于10。
更优选地，所述第一接触在超声条件下进行，所述超声条件包括：超声频率为40KHz-120KHz，超声清洗时间为1-3h。
更优选地，所述第一接触的温度为50-85℃，进一步优选为60-75℃。
在所述处理工艺中，在进行所述碱处理之后，在进行所述酸处理之前，将废脱硝催化剂与所述碱溶液固液分离，并任选地进行洗涤。
在所述处理工艺中，所述酸处理的过程包括：在水的存在下，将经碱处理后的废脱硝催化剂与酸性物质进行第二接触。
更优选地，所述酸性物质选自盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种，最优选为硫酸。
更优选地，先将所述酸性物质与水配置成酸溶液再与所述碱处理后的废脱硝催化剂进行所述第二接触。进一步优选地，相对于每升水，所述酸性物质的用量为0.1-1.2mol，更优选为0.25-1mol。在酸处理中，所述水(在实际操作中也可以相当于酸溶液)与所述废脱硝催化剂的重量比没有特别的限定，使所述水(酸溶液)过量即可，所述水(酸溶液)与所述废脱硝催化剂的液固比至少应大于5，优选大于10。
更优选地，所述第二接触在鼓泡搅拌下进行。
更优选地，所述第二接触的条件包括：温度为15-50℃，时间为10-30min。
在本发明中，优选地，所述处理工艺还包括：在进行所述碱处理之前，将所述废脱销催化剂进行包括清灰、冲洗等步骤的预处理。
优选地，所述处理工艺还包括：将酸处理后的废脱硝催化剂进行烘干，烘干的温度为60-120℃，烘干的时间为2-6小时。
优选地，所述处理后废脱硝催化剂的平均粒径为1-5μm。相应地，为了达到上述平均粒径，所述处理工艺优选还包括：将烘干后的废脱硝催化剂进行研磨。
在本发明中，优选地，所述催化剂载体为蜂窝形，例如如图1所示。这种特定的形态能够有效的提高所制得的催化剂的横向抗压强度和纵向抗压强度。
所述载体的压汞平均孔径优选为10nm至5μm，更优选地，所述催化剂载体压汞平均孔径为10nm至1μm，进一步优选为20nm-50nm，最优选为30nm-45nm。
优选地，所述载体的压汞比表面积为20-50m2/g，最优选为25-40m2/g。
在本发明中，所述压汞平均孔径和压汞比表面积均按照国家标准GB/T21650.1采用压汞法测得。
优选地，所述脱硝催化剂为工作温度为240-400℃的脱硝催化剂。
在本发明中，术语“分子量”如果没有特别说明，均指数均分子量。
本发明第二方面提供了一种制备本发明所述的脱硝催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)载体前处理：
将载体先在水中进行浸泡，然后将浸泡后的载体干燥至吸水率为5-20重量％；
(2)负载活性组分元素：
先将步骤(1)所得的载体在含有活性组分元素源的水溶液中进行浸渍，然后将浸渍后的固体进行煅烧。
为了能够得到上述特定的活性组分元素含量分布的脱硝催化剂，本发明的发明人发现，通过对载体进行前处理，使得载体中预留一部分含量分布不均匀的水分，从而使得在浸渍的过程中载体的不同部位对活性组分元素的吸附能力有所不同，最终能够得到所希望的活性组分元素含量分布的脱硝催化剂。本发明的发明人的这种发现，打破了常规的用干燥载体直接浸渍活性组分元素源的水溶液的思路，得到具有特定的活性组分元素含量分布的脱硝催化剂，进一步提高了脱硝催化剂的脱硝活性。
优选地，所述水为去离子水。
优选地，在步骤(1)中，将浸泡后的载体干燥至吸水率为10-15重量％。所述“吸水率”通过质量称重法测得。
优选地，在步骤(1)中，将浸泡后的载体进行干燥的温度为80-130℃。该干燥的温度和时间没有特别的要求，以能够达到上述吸水率为目的，通常在上述温度范围内达到上述吸水率所需要的时间为5-30min。
优选地，在步骤(2)中，优选地，所述活性组分元素源包括主活性组分源和助活性组分源，所述主活性组分源为偏钒酸铵，助活性组分源为偏钨酸铵和/或偏钼酸铵。
优选地，在步骤(2)中，将浸渍后的固体进行煅烧的条件包括：温度为350-450℃，时间为2-6h。
优选地，在步骤(2)中，在进行所述煅烧之前先将所述浸渍后的固体进行干燥，该干燥的条件包括：温度为80-130℃，时间为1-3h。
在本发明中，所述载体由催化剂载体组合物经过包括陈化和煅烧的方法制备得到。所述载体组合物中的处理后废脱硝催化剂为将废脱硝催化剂经过处理工艺后得到的催化剂，所述处理工艺包括将所述废脱硝催化剂依次进行碱处理和酸处理。
优选地，载体的制备方法包括以下步骤：
(i)将废脱硝催化剂依次进行碱处理和酸处理，得到处理后废脱硝催化剂；
(ii)将本发明第一方面中所述的催化剂载体组合物中的各组分进行混合得到混合物料，其中，组分A中的处理后废脱硝催化剂为步骤(1)中得到的所述处理后废脱硝催化剂；
(iii)将所述混合物料依次进行陈化和煅烧。
步骤(i)中所述的碱处理和酸处理均与本发明第一方面中所述的处理工艺中的碱处理和酸处理相同，在此不再赘述。
本发明步骤(ii)中还可以包括前处理(清灰、冲洗等)、中处理(固液分离、洗涤等)和后处理(研磨等)，均与本发明第一方面中所述的处理工艺中所做的说明相同，在此不再赘述。
步骤(ii)中所述混合物料即为本发明第一方面中所述的催化剂载体组合物的全部成分进行混合得到，即如果所述催化剂载体组合物还含有除组分A、组分B、组分C和组分D以外的其它组分，也均在该步骤(ii)时加入共同得到混合物料。所述催化剂载体组合物中各组分的选择和配比均已在本发明第一方面所述的催化剂载体组合物中进行了说明，在此不再赘述。
优选地，所述陈化的条件包括：陈化温度为10-50℃，更优选为20-25℃；陈化时间为10-30小时，更优选为16-24小时。
优选地，所述煅烧的条件包括：煅烧温度为500-680℃，更优选为550-650℃；煅烧时间为3-6小时，更优选为4-5小时。
优选地，所述方法还包括：将经过陈化的混合物料进行造型。
优选地，所述造型的过程包括：将所述陈化后得到的物料进行挤出以得到蜂窝状的所述催化剂载体的坯体。这种蜂窝状的结构会进一步加强催化剂载体的机械强度，并且增加了与反应物料的接触面积从而提高了催化效率。
在本发明中，优选地，所述步骤(iii)还包括：在所述煅烧之前，将经造型的所述催化剂载体的坯体进行干燥。干燥的条件没有特别的限定，按照本领域常规的方式进行即可。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。在以下实例中，在没有另外说明的情况下，元素含量通过ICP测得，平均粒径通过粒度分析仪测得。1重量份代表0.5kg。
以下实例用于说明本发明的催化剂载体的制备方法。以下实例所用的废脱硝催化剂为电厂运行30000小时后废弃的脱硝催化剂，该废脱硝催化剂的成分含量(其中V(以V2O5计)和W(以WO3计)的含量通过X射线荧光光谱分析(XRF)测得，其余元素用ICP测得)如表1所示。本发明的处理工艺能够处理各种废脱硝催化剂，表1所示的废脱硝催化剂的成分含量只用来表示本发明的优选具体实施方式，不能够用于限制本发明的范围。
表1
| 元素/重量％ | V2O5 | WO3 | K | Na | Fe | As | S | TiO2 |
| 处理后-A1 | 0.28 | 2.56 | 0.014 | 0.043 | 0.347 | 0.003 | 1.938 | 余量 |
| 处理后-A2 | 0.35 | 2.77 | 0.02 | 0.035 | 0.423 | 0.003 | 1.693 | 余量 |
| 处理后-A3 | 0.38 | 2.89 | 0.016 | 0.038 | 0.417 | 0.004 | 1.767 | 余量 |
以下制备例用于说明载体的制备方法和所得的载体。
制备例1
(1)准备处理后废脱硝催化剂：
将废脱硝催化剂依次进行负压吸尘与清水喷淋，以进行物理除灰。将物理除灰后的废脱硝催化剂浸没入60℃的3重量％的NaOH水溶液中进行超声，超声频率40KHz，清洗时间为1h。将碱处理后的废脱硝催化剂浸没入25℃的1mol/L的硫酸水溶液中鼓泡30min。将酸处理后的废脱硝催化剂在90℃下干燥5小时，然后研磨至平均粒径为2.45μm，得到处理后废脱硝催化剂，记为A1。该处理后废脱硝催化剂的成分含量如表1所示。
(2)准备组合物，包括以下组分：
处理后废脱硝催化剂：60重量份；A1；
钛白粉：40重量份；廊坊蓝科公司，BA01-01，二氧化钛的含量为99.4重量％；
硅微粉：5重量份；购自桂林市兴安旺达微粉厂，品牌鑫旺，规格2500目(粒度5.5μm以下)，二氧化硅含量99.6重量％；
造孔剂：共计2.5重量份，包括：0.5重量份的第1-1聚环氧乙烷(购自上海锴源化工科技有限公司，牌号/规格为50万分子量)、1重量份的第2-1聚环氧乙烷(广东中联邦精细化工有限公司，牌号PEG-400，根据牌号介绍该产品参数如下：羟值255-312mgKOH/g，分子量为360万-440万)和1重量份的玉米淀粉(购自齐河县腾强商贸有限公司)；
粘结剂：5重量份；羟丙基甲基纤维素；
增强剂：5重量份；玻璃纤维(购自中材高新材料有限公司)。
(3)制备载体：
将准备好的组合物充分混合得到混合物料，将该混合物料置于25℃的环境下陈化20小时，然后挤出得到截面边长150mm、节距8.2mm的蜂窝形的坯体(孔结构如图1所示，孔呈正方形，孔边长为7.1mm，孔壁厚度L为1.1mm，以下均相同)，将该坯体干燥，然后在550℃下煅烧5小时，制得蜂窝状的催化剂载体，记为S1。
制备例2
(1)准备处理后废脱硝催化剂：
将废脱硝催化剂依次进行负压吸尘与清水喷淋，以进行物理除灰。将物理除灰后的废脱硝催化剂浸没入75℃的5重量％的NaOH水溶液中进行超声，超声频率40KHz，清洗时间为1h。将碱处理后的废脱硝催化剂浸没入25℃的0.5mol/L的硫酸水溶液中鼓泡15min。将酸处理后的废脱硝催化剂在90℃下干燥5小时，然后研磨至平均粒径为4.12μm，得到处理后废脱硝催化剂，记为A2。该处理后废脱硝催化剂的成分含量如表1所示。
(2)准备组合物，包括以下组分：
处理后废脱硝催化剂：66.7重量份；A2；
钛白粉：33.3重量份；购自湖北永阔科技有限公司，二氧化钛的含量为99.2重量％；
硅微粉：8重量份；购自灵寿县丰聚矿产品加工厂，规格2000目(粒度在6.5μm以下)，二氧化硅含量为99.9重量％；
造孔剂：共计3.5重量份，包括：1重量份的的第2-1聚环氧乙烷(购自上海锴源化工科技有限公司，牌号/规格为50万分子量)、0.5重量份的第2-2聚环氧乙烷(购自上海锴源化工科技有限公司，牌号/规格为500万分子量)和2重量份的玉米淀粉(购自齐河县腾强商贸有限公司)；
粘结剂：5重量份；羟丙基甲基纤维素；
增强剂：5重量份；木浆纤维(购自晋江木浆棉加工厂)。
(3)制备载体：
将准备好的组合物充分混合得到混合物料，将该混合物料置于25℃的环境下陈化16小时，然后挤出得到截面边长150mm、节距8.2mm的蜂窝形的坯体，将该坯体干燥，然后在550℃下煅烧5小时，制得蜂窝状的催化剂载体，记为S2。
制备例3
(1)准备处理后废脱硝催化剂：
将废脱硝催化剂依次进行负压吸尘与清水喷淋，以进行物理除灰。将物理除灰后的废脱硝催化剂浸没入70℃的1重量％的NaOH水溶液中进行超声，超声频率40KHz，清洗时间为1h。将碱处理后的废脱硝催化剂浸没入25℃的0.25mol/L的硫酸水溶液中鼓泡20min。将酸处理后的废脱硝催化剂在90℃下干燥5小时，然后研磨至平均粒径为1.45μm，得到处理后废脱硝催化剂，记为A3。该处理后废脱硝催化剂的成分含量如表1所示。
(2)准备组合物，包括以下组分：
处理后废脱硝催化剂：33.3重量份；A3；
钛白粉：66.7重量份；廊坊蓝科公司，BA01-01，二氧化钛含量99.4重量％；
硅微粉：10重量份；购自桂林市兴安旺达微粉厂，品牌鑫旺，规格1600目(粒度10μm以下)，二氧化硅含量99.5重量％；
造孔剂：共计4重量份，包括：0.5重量份的第3-1聚环氧乙烷(购自上海锴源化工科技有限公司，牌号/规格为30万分子量)、0.5重量份的第3-2聚环氧乙烷(购自上海锴源化工科技有限公司，牌号/规格为500万分子量)和3重量份的玉米淀粉(购自齐河县腾强商贸有限公司)；
粘结剂：5重量份；羟丙基甲基纤维素；
增强剂：5重量份；玻璃纤维(购自中材高新材料有限公司)。
(3)制备载体：
将准备好的组合物充分混合得到混合物料，将该混合物料在20℃下陈化24小时，然后挤出得到截面边长150mm、节距8.2mm的蜂窝形的坯体，将该坯体干燥，然后在620℃下煅烧4小时，制得蜂窝状的催化剂载体，记为S3。
制备例4
按照实施例1的方法进行，所不同的是，在步骤(2)中，在保持总重量份不变的前提下调节处理后废脱硝催化剂A1与钛白粉的比例，具体地，将处理后废脱硝催化剂A1的含量调节成75重量份，将钛白粉的含量调节成25重量份。
将最终制得的蜂窝状的催化剂载体记为S4。
制备例5
按照实施例1的方法进行，所不同的是，在步骤(2)中，在保持总重量份不变的前提下调节处理后废脱硝催化剂A1与钛白粉的比例，具体地，将处理后废脱硝催化剂A1的含量调节成25重量份，将钛白粉的含量调节成75重量份。
将最终制得的蜂窝状的催化剂载体记为S5。
制备例6
按照实施例1的方法进行，所不同的是，将硅微粉的含量调整为15重量份。
将最终制得的蜂窝状的催化剂载体记为S6。
制备例7
按照实施例1的方法进行，所不同的是，改变造孔剂的种类，具体地，将0.5重量份的第1-1聚环氧乙烷和1重量份的第2-1聚环氧乙烷替换为1.5重量份的第7聚环氧乙烷(广东中联邦精细化工有限公司，牌号PEG-200，根据牌号介绍该产品参数如下：羟值510-623mgKOH/g，分子量为180万-220万)。
将最终制得的蜂窝状的催化剂载体记为S7。
制备例8
按照实施例1的方法进行，所不同的是，改变造孔剂的种类，具体地，将2.5重量份的造孔剂全部替换为2.5重量份的所述玉米淀粉。
将最终制得的蜂窝状的催化剂载体记为S8。
对比制备例1
按照实施例1的方式进行，所不同的是，在步骤(1)中不进行碱处理和酸处理，具体地，先将废脱硝催化剂依次进行负压吸尘与清水喷淋以进行物理除灰，然后将物理除灰后的废脱硝催化剂在90℃下干燥5小时，然后研磨至平均粒径为2.45μm，得到处理后废脱硝催化剂。之后按照实施例1的方法准备组合物和制备载体，所得的蜂窝状的催化剂载体为D1。
对比制备例2
按照实施例1的方式进行，所不同的是，将处理后废脱硝催化剂A1替换为相同重量的钛白粉。
最终制得的蜂窝状的催化剂载体为D2。
对比制备例3
按照实施例1的方式进行，所不同的是，将钛白粉替换为相同重量的处理后废脱硝催化剂A1。
最终制得的蜂窝状的催化剂载体为D3。
对比制备例4
按照实施例1的方式进行，所不同的是，在步骤(2)中不加入硅微粉。
最终制得的蜂窝状的催化剂载体为D4。
测试例I
将上述制备得到的催化剂载体分别进行如下测试，所得结果记于表2。
(1)压汞平均孔径(Nm)：按照国家标准GB/T 21650.1采用压汞法测试载体的平均孔径；
(2)压汞比表面积(m2/g)：按照国家标准GB/T 21650.1采用压汞法测试载体的比表面积；
(3)横向抗压强度(MPa)和纵向抗压强度(MPa)：按照国家标准GB/T31587-2015中6.4.1条款测试载体的横向与纵向抗压强度。
表2
从表2可以看出，本发明的催化剂载体具有较好的横向抗压强度和纵向抗压强度，证明本发明的催化剂载体具有很好的机械性能，能够很好地承受反应器中的压力，显著优于对比例。并且本发明的催化剂载体具有较大的比表面积，能够为反应提供更多的接触位点，从而有利于提高NO转化率。
以下实施例用于说明本发明的脱硝催化剂及其制备方法
实施例1
使用制备例1所得到的载体S1按照如下步骤制备脱硝催化剂：
(1)载体前处理：
将载体S1在去离子水中浸泡30min，然后在120℃下干燥直至载体的吸水率为18％。
(2)负载活性组分元素：
将步骤(1)所得的载体浸没于含有V、W、Mo的浸渍液中静置15min，然后依次在120℃下干燥2h、在450℃下煅烧5h，得到脱硝催化剂，记为C1。
经检测，以该脱销催化剂C1的总重量为基准，其中以V2O5计的钒含量为0.58重量％，以WO3计的钨含量为1.62重量％，以MoO3计的钼含量为2.5重量％。
实施例2-8
按照实施例1的方法进行，所不同的是，实施例2-8将分别实施例1中所用的载体S1替换为载体S2-S8，得到的脱硝催化剂分别记为C2-C8。
对比例1-4
按照实施例1的方法进行，所不同的是，对比例1-4将分别实施例1中所用的载体S1替换为载体D1-D4，得到的脱硝催化剂分别记为E1-E4。
实施例9
按照实施例1的方法进行，所不同的是，在步骤(1)中，将浸泡后的载体S1在120℃下干燥直至载体的吸水率为10％。
最终得到的脱硝催化剂记为C9。
实施例10
按照实施例1的方法进行，所不同的是，在步骤(1)中，将浸泡后的载体S1在120℃下干燥直至载体的吸水率为15％。
最终得到的脱硝催化剂记为C10。
实施例11
按照实施例1的方法进行，所不同的是，在步骤(1)中，将浸泡后的载体S1在120℃下干燥直至载体的吸水率为6％。
最终得到的脱硝催化剂记为C11。
实施例12
按照实施例1的方法进行，所不同的是，在步骤(1)中，将浸泡后的载体S1在120℃下干燥直至载体的吸水率为18％。
最终得到的脱硝催化剂记为C12。
测试例II
取所得的脱硝催化剂C1、C9、C10、C11和C12，分别测试其上的以V2O5计的钒元素的含量分布情况，将结果记于表3中。其中，C表(测试位点为图1所示的a点)、C中(测试位点为图1所示的b点)和C角(测试位点为图1所示的c点)通过扫描电镜结合能谱测得；C均通过先将脱硝催化剂研磨粉粹并混合均匀之后再通过X射线荧光光谱(XRF)分析得到
根据上述结果分别计算C表/C中(C表÷C中的值)、C表/C均(C表÷C均的值)以及C表/C角(C表÷C角的值)。
表3
测试例III
将所得的脱硝催化剂分别进行如下性能测试，将结果记于表4中。
(1)测试脱硝活性：
(1-1)360℃下的测试：
将上述所得的脱硝催化剂放入不锈钢固定床反应器中，升温至360℃，通入模拟烟气(成分包括：SO2＝500ppm，NOx＝NH3＝300ppm，O2＝3体积％，H2O＝10体积％，平衡气为N2)，空速＝8000h-1。以美国Thermal42i烟气分析仪测试反应器进出口NOx的含量(此处NOx的含量指的是催化剂未失活前NOx的含量，该值是基本稳定的)，按照下式计算NO转化率，用于表示脱硝活性。
式中：
η——NO转化率，％；
——反应器入口的NOx含量，ppm；
——反应器出口的NOx含量，ppm。
一般认为，NO转化率η的值越高，表示脱硝催化剂的脱硝活性越强。
(1-2)240℃下的测试：
按照上述(1-1)的测试方法进行，所不同的是，将(1-1)中的反应器温度360℃改为240℃，测试240℃温度下的NO转化率。
(2)测试抗SO2性能：
(2-1)360℃下的测试：
搭建实验平台，将制备的脱硝催化剂放入不锈钢固定床反应器中，升温至360℃，通入模拟烟气(成分包括：SO2＝500ppm，O2＝3体积％，H2O＝10体积％，平衡气为N2)，空速＝8000h-1，老化40h，以蛇形管吸收脱硝装置入口和出口的SO3，按照下式计算SO2/SO3转化率E，用于表示脱硝催化剂的抗SO2性能。
式中：
E——SO2转化为SO3的转化率，％；
CSO3出——反应器出口SO3体积分数(标态，干基)的数值，ppm；
CSO3入——反应器入口SO3体积分数(标态，干基)的数值，ppm；
CSO2入——反应器入口SO2体积分数(标态，干基)的数值，ppm。
一般认为，SO2/SO3转化率E的值越低，表示脱销催化剂的抗SO2性能越强。
(2-2)240℃下的测试：
按照上述(2-1)的测试方法进行，所不同的是，将(2-1)中的反应器温度360℃改为240℃，测试240℃下脱硝催化剂的SO2/SO3转化率。
表4
从表4可以看出，本发明的脱硝催化剂的NO转化率较高，显著优于对比例，证明本发明的催化剂载体制得的脱硝催化剂具有很好的脱硝活性。本发明的脱硝催化剂的SO2/SO3转化率较低，显著低于对比例，证明本发明的催化剂载体制得的脱硝催化剂具有很好的抗SO2的性能。并且从可以看出，本发明的脱硝催化剂在240℃的低温条件下仍然能够保持非常好的脱硝活性和抗SO2性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种脱硝催化剂，该脱硝催化剂包括载体和负载在该载体上的活性组分元素，所述脱硝催化剂具有孔结构，所述孔结构的孔壁厚度为0.5-1.5mm，且所述活性组分元素在所述孔壁上的含量分布满足：所述活性组分元素在所述孔壁的表面的含量C表为所述活性组分元素在所述孔壁厚度中心的含量C中的5-7倍；
所述脱硝催化剂采用包括以下步骤的方法制得：
（1）载体前处理：
将载体先在水中进行浸泡，然后将浸泡后的载体干燥至吸水率为5-20重量%；
（2）负载活性组分元素：
先将步骤（1）所得的载体在含有活性组分元素源的水溶液中进行浸渍，然后将浸渍后的固体进行煅烧；
所述载体由催化剂载体组合物经过包括陈化和煅烧的方法制备得到，
其中所述催化剂载体组合物中含有组分A、组分B、组分C和组分D，所述组分A为二氧化钛和处理后废脱硝催化剂，所述组分B为二氧化硅，所述组分C为造孔剂，所述组分D为粘结剂；在所述组分A中，所述处理后废脱硝催化剂和所述二氧化钛的含量重量比为（0.5-2）：1，相对于100重量份的所述组分A，所述组分B的含量为3-12重量份，所述组分C的含量为2-5重量份，所述组分D的含量为2-10重量份；所述处理后废脱硝催化剂中的元素含量满足：钒以V2O5计≤0.4重量%、钨以WO3计≤3重量%、钾≤0.05重量%、钠≤0.05重量%、铁≤0.5重量%、砷≤0.05%，且硫＜3重量%；所述载体组合物中的处理后废脱硝催化剂为将废脱硝催化剂经过处理工艺后得到的催化剂，所述处理工艺包括将所述废脱硝催化剂依次进行碱处理和酸处理；
所述造孔剂为聚环氧乙烷和淀粉，以所述造孔剂的总重量为基准，所述聚环氧乙烷的含量为15-70重量%，所述淀粉的含量为30-85重量%；
所述聚环氧乙烷包括第一聚环氧乙烷和第二聚环氧乙烷，所述第一聚环氧乙烷和第二聚环氧乙烷的重量比为1：(0.2-4)；其中所述第一聚环氧乙烷的数均分子量为40万-60万；所述第二聚环氧乙烷的数均分子量为350万-450万。
2.根据权利要求1所述的脱硝催化剂，其中，所述活性组分元素在所述孔壁上的含量分布还满足：所述C表为所述活性组分元素在所述脱硝催化剂中的平均含量C均的1.5-4倍。
3.根据权利要求1或2所述的脱硝催化剂，其中，所述活性组分元素在所述孔壁上的含量分布还满足：所述C表为所述活性组分元素在所述脱硝催化剂中的平均含量C均的2.3-2.8倍。
4.根据权利要求1或2所述的脱硝催化剂，其中，所述活性组分元素包括主活性组分元素和助活性组分元素，所述主活性组分元素为V，所述助活性组分元素为W和/或Mo。
5.根据权利要求4所述的脱硝催化剂，其中，以所述脱硝催化剂的总重量为基准，所述V以V2O5计的含量为0.2-3重量%，所述W以WO3计的含量为0-3重量%，所述Mo以MoO3计的含量为0-4重量%，且以WO3计的W含量和以MoO3计的Mo含量不同时为0。
6.根据权利要求4所述的脱硝催化剂，其中，以所述脱硝催化剂的总重量为基准，所述V以V2O5计的含量为0.4-0.8重量%，所述W以WO3计的含量为1-2重量%，所述Mo以MoO3计的含量为1.2-3重量%。
7.根据权利要求1或2所述的脱硝催化剂，其中，所述二氧化钛以钛白粉的形式存在，所述二氧化硅以硅微粉的形式存在。
8.根据权利要求1或2所述的脱硝催化剂，其中，所述催化剂载体组合物还含有组分E，该组分E为增强剂，相对于100重量份的所述组分A，所述增强剂的含量为3-10重量份。
9.一种制备权利要求1-8中任意一项所述的脱硝催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
（1）载体前处理：
将载体先在水中进行浸泡，然后将浸泡后的载体干燥至吸水率为5-20重量%；
（2）负载活性组分元素：
先将步骤（1）所得的载体在含有活性组分元素源的水溶液中进行浸渍，然后将浸渍后的固体进行煅烧；
所述载体由催化剂载体组合物经过包括陈化和煅烧的方法制备得到，所述载体组合物中的处理后废脱硝催化剂为将废脱硝催化剂经过处理工艺后得到的催化剂，所述处理工艺包括将所述废脱硝催化剂依次进行碱处理和酸处理。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，在步骤（1）中，将浸泡后的载体干燥至吸水率为10-15重量%。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述活性组分元素源包括主活性组分源和助活性组分源，所述主活性组分源为偏钒酸铵，助活性组分源为偏钨酸铵和/或偏钼酸铵。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述碱处理的过程包括：在水的存在下，将所述废脱硝催化剂与碱性物质进行第一接触，所述第一接触在超声条件下进行，所述第一接触的温度为50-85℃，所述超声条件包括：超声频率为40KHz -120KHz，超声清洗时间为1-3h。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，所述酸处理的过程包括：在水的存在下，将经碱处理后的废脱硝催化剂与酸性物质进行第二接触，所述第二接触的条件包括：温度为15-50℃，时间为10-30min。
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