CN106140143A - 一种非均匀蜂窝型脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非均匀蜂窝型脱硝催化剂及其制备方法，所述催化剂由载体及负载在载体上的活性组分V2O5、WO3或MoO3中的一种构成，所述载体由TiO2粉、去离子水、有机粘结剂、增塑剂、助挤剂、氨水、玻璃纤维等通过混合、挤出、烘干、煅烧制得；本发明还公开了所述催化剂的制备方法。本发明制备的催化剂使活性组分在载体上呈现非均匀分布，活性组分主要分布在催化剂的外表面，提供了更多活性位，从而提高了NOx的还原能力，降低SO2氧化率，而且通过对钨组分或钼组分的表面分布使用，降低了钨或钼的使用量，大幅度降低了成本，有利于脱硝工程的推广使用。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种非均匀蜂窝型脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
随着《火电厂大气污染物排放标准GB13223-2011》的实施，十二五期间火电燃煤脱硝成为火电厂环保的重中之重，到2014年底全国基本完成了脱硝改造。而在十三五期间，根据国务院会议决议，提出了在2020年前，完成对燃煤机组全面实施超低排放和节能改造，具体到氮氧化物排放浓度为不超过50毫克/立方米，对脱硝催化剂提出了挑战和机遇。
目前使用的商业SCR催化剂都为均匀型蜂窝催化剂，受制于SO2转化成SO3生产硫酸盐覆盖在催化剂表面导致脱硝性能下降以及对后续设备腐蚀的限制，催化剂钒含量一般不超过1.5％，因此现有催化剂提高活性有限，普遍超低排放只有通过加载更多催化剂的方式达到要求，则大大增加了电厂脱硝运行成本。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种非均匀蜂窝型脱硝催化剂，该催化剂可满足火电厂超低排放低成本高活性的标准，该催化剂比传统均匀催化剂，活性提高5-10％，使用寿命约增加3000-5000h，氧化率降低20-50％。本发明的另一目的在于提供所述脱硝催化剂的制备方法，通过简单浸渍工艺制得，工艺简单，易于实现生产化，通过控制浸渍时间、竞争吸附剂，使活性组分分布在载体外表面0-200um范围内，充分发挥活性组分的作用，提高催化剂活性，所制备的催化剂抗压强度和磨损性能好。
为达到以上目的，本发明提供了如下的技术方案：
一种非均匀蜂窝型脱硝催化剂，所述催化剂由载体及负载在载体上的表面活性组分构成，所述表面活性组分由WO3、MoO3中的一种和V2O5组成，所述载体由TiO2粉、去离子水、有机粘结剂、增塑剂、助挤剂、氨水、玻璃纤维混合、挤出、烘干、煅烧制得。
优选的，按质量分数计，所述催化剂中含有V2O5：0.3-5wt％，WO3：0.8-7wt％或MoO3：0.8-6wt％。
优选的，所述载体按如下方法制备：
1)混合：以质量份数计，取TiO2粉85-100份、去离子水30-50份、有机粘结剂1-10份、 增塑剂1-10份、助挤剂1-10份、氨水10-20份、玻璃纤维2-10份进行充分混合搅拌，得塑形胶体；
2)挤出：将塑形胶体通过薄壁模具挤出得成型蜂窝坯体；
3)烘干：将蜂窝坯体在40～100℃温度条件下干燥48～350小时；
4)煅烧：将干燥后的蜂窝坯体在200～650℃温度条件下焙烧5～35小时，得载体。
优选的，所述制备方法包括如下步骤：
1)选取偏钒酸铵、硫酸氧钒、醋酸氧钒或草酸钒中的一种或几种以水为溶剂配制成溶液标记为溶液I；
2)以水为溶剂配制偏钨酸铵或钼酸铵溶液并与溶液I混合记为溶液II，向溶液II中加入竞争吸附剂并搅拌均匀配置成活性溶液，竞争吸附剂的添加量与溶液II的质量比为0.5～2％；
3)将载体浸入经步骤2)配制的活性溶液中，浸渍10s-30min，取出并沥去多余溶液；
4)将经步骤3)处理后的载体放入60-180℃烘干箱中烘干2-12h，然后经煅烧窑300-500℃温度条件下煅烧2-8h制得催化剂。
优选的，所述竞争吸附剂为马来酸、酒石酸、柠檬酸中的一种或几种。
优选的，所述步骤1)使用单乙醇胺或草酸作为助溶剂。
优选的，将WO3或MoO3混合于载体内，表面活性组分为V2O5。
优选的，所述载体按如下方法制备：
1)混合：以质量份数计，取TiO2粉85-100份、偏钨酸铵或钼酸铵1-10份、去离子水30-50份、有机粘结剂1-10份、增塑剂1-10份、助挤剂1-10份、氨水10-20份、玻璃纤维2-10份进行充分混合搅拌，得塑形胶体；
2)挤出：将塑形胶体通过薄壁模具挤出得成型蜂窝坯体；
3)烘干：将蜂窝坯体在40～100℃温度条件下干燥48～350小时；
4)煅烧：将干燥后的蜂窝坯体在200～650℃温度条件下焙烧5～35小时，得载体。
优选的，步骤1)中所述TiO2粉85-100份、偏钨酸铵1-10份由钛钨粉85-100份代替。
优选的，所述制备方法包括如下步骤:
1)配制活性溶液，选取偏钒酸铵、硫酸氧钒、醋酸氧钒或草酸钒中的一种或几种以水为溶剂配制成溶液，向溶液中加入竞争吸附剂并搅拌均匀，竞争吸附剂的添加量与草酸钒溶液的质量比为0.5～2％；
2)将载体浸入经步骤1)配制的活性溶液中，浸渍10s-30min，取出并沥去多余溶液；
3)将经步骤2)处理后的载体放入60-180℃烘干箱中烘干2-12h，然后经煅烧窑300-500℃温度条件下煅烧2-8h制得催化剂。
由于脱硝反应原理属于快速反应，脱硝反应主要发生在催化剂0～200μm表面厚度范围内，SO2氧化反应属于慢反应，氧化反应发生在整个催化剂厚度层上，因此本发明制备的催化剂使活性组分在载体上呈现非均匀分布，活性组分主要分布在催化剂的外表面，提供了更多活性位，从而提高了NOx的还原能力，降低SO2氧化率，而且通过对钨含量或钼含量的表面分布使用，降低了钨或钼的使用量，大幅度降低了成本，有利于脱硝工程的推广使用。
本发明的有益效果在于：
1、仅采用AMV和偏钨酸铵或者钼酸铵以及竞争吸附剂溶液，配置简单，浸渍方法操作方便，煅烧温度低，有利于实现工业化。
2、通过活性组分表面分布，提高了催化剂脱硝效率，钼或钨使用量小，成本低。
3、本发明通过浸渍的方法，控制浸渍时间以及添加竞争吸附剂，使活性组分分布在基体的外表面上，形成非均匀分布，相比普通催化剂，活性提高5-10％，钨或钼使用量降低30％-60％，不但降低了成本，而且高活性催化剂非常适用于燃煤电厂超低排放的应用。而且SO2氧化率的降低20-38％，有利于减少SO3的生产，对于高硫煤项目也具有较大优势。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：
图1表示所制备的催化剂活性组分在孔壁厚径向分布图；
图2表示实施例5所制备的催化剂活性组分在孔壁厚径向分布图。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
制取载体：
1)混合：以质量份数计，取TiO2粉100份、去离子水40份、有机粘结剂5份、增塑剂4份、助挤剂2份、氨水20份、玻璃纤维6份进行充分混合搅拌，得塑形胶体；
2)挤出：将塑形胶体通过薄壁模具挤出得成型蜂窝坯体；
3)烘干：将蜂窝坯体在70℃温度条件下干燥144小时；
4)煅烧：将干燥后的蜂窝坯体在600℃温度条件下焙烧5小时，得载体。
配制活性溶液：
按照促使合成的催化剂中含有活性组分1％的V2O5，1.2％的WO3的基准配制草酸钒溶液以及偏钨酸铵溶液，两份溶液混合搅拌均匀，以柠檬酸与活性溶液的质量比计，再加入0.5％的柠檬酸搅拌均匀备用。
制备催化剂：
将空白载体浸入活性溶液中，浸渍1min，取出沥去多余的液体。
放入烘箱80℃烘干12h，经煅烧窑500℃煅烧3h，制得催化剂1，其中WO3含量为1.2％，V2O5含量为1％。
实施例2
浸渍时间为30min，按照促使合成的催化剂中含有活性组分1％的V2O5，1.8％的WO3的基准配制草酸钒溶液以及偏钨酸铵溶液，其他过程和条件如实例1，制得催化剂2，其中WO3含量为1.8％，V2O5含量为1％。
实施例3
不加竞争吸附剂，浸渍时间为10min，按照促使合成的催化剂中含有活性组分1％的V2O5，1.5％的WO3的基准配制草酸钒溶液以及偏钨酸铵溶液，其他过程和条件如实例1，制得催化剂3，其中WO3含量为1.5％，V2O5含量为1％。
实施例4
制取载体：
1)混合：以质量份数计，取TiO2粉100份、偏钨酸铵3.5份、去离子水35份、有机粘结剂6份、增塑剂4份、助挤剂2份、氨水15份、玻璃纤维6份进行充分混合搅拌，得塑形胶体；
2)挤出：将塑形胶体通过薄壁模具挤出得成型蜂窝坯体；
3)烘干：将蜂窝坯体在70℃温度条件下干燥144小时；
4)煅烧：将干燥后的蜂窝坯体在600℃温度条件下焙烧5小时，得到载体，其中WO3含量为3％。
配制活性溶液：
按照促使合成的催化剂中含有活性组分1％的V2O5的基准配制草酸钒溶液并搅拌均匀，以柠檬酸与活性溶液的质量比计，再加入1％的酒石酸搅拌均匀备用。
制备催化剂：
将空白载体浸入活性溶液中，浸渍10min，取出沥去多余的液体。
放入烘箱80℃烘干12h，经煅烧窑500℃煅烧3h，制得催化剂4，其中WO3含量为3％，V2O5含量为1％。
实施例5
按照促使合成的催化剂中含有活性组分1％的V2O5，1.5％的MoO3的基准配制草酸钒溶液以及钼酸铵溶液，两份溶液混合搅拌均匀形成活性溶液，以柠檬酸与活性溶液的质量比计，再加入0.5％的柠檬酸搅拌均匀备用。
制备催化剂：
将空白载体浸入活性溶液中，浸渍1min，取出沥去多余的液体。
放入烘箱80℃烘干12h，经煅烧窑400℃煅烧3h，制得催化剂5，其中MoO3含量为1.5％，V2O5含量为1％。
对比实施例
按现有商业催化剂成型技术，将AMV、AMT、TiO2粉、去离子水、有机粘结剂、增塑剂、助挤剂、氨水、玻璃纤维通过混合、挤出、烘干、煅烧，制得普通商业均匀催化剂。其中钒含量和上述制得非均匀催化剂总量一致，为1％，钨含量为常规商业催化剂含量3％。
将经实施例1及5制得的催化剂1、催化剂5切片送样进行SEM-EDS表征，表征结果如图1、2所示：由图1、2可看出，随着孔壁厚度径向距离的增大，催化剂中催化活性组分V2O5、WO3或MoO3的百分含量呈现由大到小，再由小到大的变化，这论证了所制备的催化剂的活性组分在载体上呈现非均匀分布，活性组分主要分布在催化剂的外表面。
将经实施例2制得的催化剂切样进行抗压、比表、磨损测试，测试方法按国标《DLT1286-2013火电厂烟气脱硝催化剂检测技术规范》进行，表征结果如表1所示：
表1抗压、比表、磨损性能数据表
由表1可看出，通过本发明公开的制备方法制备而得的催化剂其横向抗压、纵向抗压、比表以及非硬化端磨损率均满足国标的要求。
按国标《DLT 1286-2013火电厂烟气脱硝催化剂检测技术规范》，对上述催化剂进行了中试性能测试。测试条件：催化剂孔数：16*16；长度：962mm；催化剂层数：1层；反应温度： 376℃；面速度(AV)：21.42Nm3/m2h，烟气组分：NO＝194.90ppm；NH3＝194.90ppm；SO2＝373.00ppm；O2＝6％；H2O＝8.87％；ugs＝2.19m/s。分别对实施案例催化剂1、2、3和对比催化剂进行了性能测试，活性K＝-AV*Ln(1-脱硝率)，结果如表2所示：
表2催化活性测试
| 催化剂 | 脱硝率 | K | SO2转化率 |
| 实施案例1 | 83.1％ | 38.08％ | 0.31％ |
| 实施案例2 | 82.4％ | 37.21％ | 0.39％ |
| 实施案例3 | 81％ | 35.57％ | 0.45％ |
| 实施案例4 | 83％ | 37.95％ | 0.34％ |
| 实施案例5 | 82.6％ | 37.58％ | 0.40％ |
| 对比催化剂 | 80.5％ | 35％ | 0.51％ |
由表2可看出，本发明公开的催化剂相比普通催化剂，活性提高5-10％，钨或钼使用量降低40％-60％，不但降低了成本，而且高活性催化剂非常适用于燃煤电厂超低排放的应用。而且SO2氧化率的降低20-38％，有利于减少SO3的生成，对于高硫煤项目也具有较大优势。并且采用实施例4所述的制备方法制备的催化剂相较于商业催化剂在催化活性上也有较高的提高。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种非均匀蜂窝型脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂由载体及负载在载体上的表面活性组分构成，所述表面活性组分由WO3、MoO3中的一种和V2O5组成，所述载体由TiO2粉、去离子水、有机粘结剂、增塑剂、助挤剂、氨水、玻璃纤维混合、挤出、烘干、煅烧制得。
2.根据权利要求1所述一种非均匀蜂窝型脱硝催化剂，其特征在于，按质量分数计，所述催化剂中含有V2O5：0.3-5wt％，WO3：0.8-7wt％或MoO3：0.8-6wt％。
3.根据权利要求1所述一种非均匀蜂窝型脱硝催化剂，其特征在于，所述载体按如下方法制备：
1)混合：以质量份数计，取TiO2粉85-100份、去离子水30-50份、有机粘结剂1-10份、增塑剂1-10份、助挤剂1-10份、氨水10-20份、玻璃纤维2-10份进行充分混合搅拌，得塑形胶体；
2)挤出：将塑形胶体通过薄壁模具挤出得成型蜂窝坯体；
3)烘干：将蜂窝坯体在40～100℃温度条件下干燥48～350小时；
4)煅烧：将干燥后的蜂窝坯体在200～650℃温度条件下焙烧5～35小时，得载体。
4.权利要求1～3任一项所述非均匀蜂窝型脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)选取偏钒酸铵、硫酸氧钒、醋酸氧钒或草酸钒中的一种或几种以水为溶剂配制成溶液标记为溶液I；
2)以水为溶剂配制偏钨酸铵或钼酸铵溶液并与溶液I混合记为溶液II，向溶液II中加入竞争吸附剂并搅拌均匀配置成活性溶液，竞争吸附剂的添加量与溶液II的质量比为0.5～2％；
3)将载体浸入经步骤2)配制的活性溶液中，浸渍10s-30min，取出并沥去多余溶液；
4)将经步骤3)处理后的载体放入60-180℃烘干箱中烘干2-12h，然后经煅烧窑300-500℃温度条件下煅烧2-8h制得催化剂。
5.根据权利要求4所述非均匀蜂窝型脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述竞争吸附剂为马来酸、酒石酸、柠檬酸中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述非均匀蜂窝型脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)使用单乙醇胺或草酸作为助溶剂。
7.根据权利要求1所述一种非均匀蜂窝型脱硝催化剂，其特征在于，将WO3或MoO3混合于载体内，表面活性组分为V2O5。
8.根据权利要求7所述一种非均匀蜂窝型脱硝催化剂，其特征在于，所述载体按如下方法制备：
1)混合：以质量份数计，取TiO2粉85-100份、偏钨酸铵或钼酸铵1-10份、去离子水30-50份、有机粘结剂1-10份、增塑剂1-10份、助挤剂1-10份、氨水10-20份、玻璃纤维2-10份进行充分混合搅拌，得塑形胶体；
2)挤出：将塑形胶体通过薄壁模具挤出得成型蜂窝坯体；
3)烘干：将蜂窝坯体在40～100℃温度条件下干燥48～350小时；
4)煅烧：将干燥后的蜂窝坯体在200～650℃温度条件下焙烧5～35小时，得载体。
9.根据权利要求7所述一种非均匀蜂窝型脱硝催化剂，其特征在于，步骤1)中所述TiO2粉85-100份、偏钨酸铵1-10份由钛钨粉85-100份代替。
10.权利要求6～9任一项所述非均匀蜂窝型脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤:
1)配制活性溶液，选取偏钒酸铵、硫酸氧钒、醋酸氧钒或草酸钒中的一种或几种以水为溶剂配制成溶液，助溶剂为草酸或者单乙醇胺中的一种，向溶液中加入竞争吸附剂并搅拌均匀，竞争吸附剂的添加量与草酸钒溶液的质量比为0.5～2％；
2)将载体浸入经步骤1)配制的活性溶液中，浸渍10s-30min，取出并沥去多余溶液；
3)将经步骤2)处理后的载体放入60-180℃烘干箱中烘干2-12h，然后经煅烧窑300-500℃温度条件下煅烧2-8h制得催化剂。
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