CN106268773A - 一种薄壁宽活性温度窗口脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种薄壁宽活性温度窗口脱硝催化剂，其特征在于：包括活性组分前驱体、助剂前驱体、载体、添加剂，其余为去离子水；所述的助剂前驱体为仲钼酸铵，在最终催化剂中以MoO3形式存在，其在最终催化剂中的质量百分比不高于10％。本发明的脱硝催化剂壁厚为0.6‑1.1mm，孔数可为16孔×16孔、18孔×18孔、20孔×20孔、21孔×21孔、22孔×22孔等，开孔率在75％‑85％之间，具有SO2氧化能力随壁厚变薄而降低，磨损率降低，脱硝催化剂宽温度窗口内(250‑420℃)效果更好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及脱硝催化剂技术领域，具体涉及一种薄壁(0.6-1.1mm)宽活性温度(脱硝催化剂高活性温度窗口扩展至250-420℃)窗口脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
低温下液态硫酸氢铵的生成对于脱硝系统及其下游设备运行极为不利。硫元素在燃煤机组烟气中的主要存在形态为SO2，少量的为SO3，而对于商用钒钛系SCR脱硝催化剂，V2O5除对氮氧化物(NOx)具有选择性催化还原作用外，还可催化SO2氧化为SO3，因此，烟气经过脱硝系统时会引起SO3含量升高。在一定条件下烟气中SO3、H2O、NH3等容易发生副反应形成液态硫酸氢铵(ABS)粘附在催化剂表面，导致催化剂表面活性位被覆盖，如果未及时升高烟气温度使ABS挥发，烟气中飞灰会被ABS粘附，导致催化剂孔道被堵塞，催化剂表观活性降低；位于脱硝系统下游的空预器等设备低温下也会沉积ABS，导致设备腐蚀和堵塞。然而，燃煤机组在低温低负荷状况下会进一步加剧这种情况的发生。可见，有必要严格控制脱硝催化剂的SO2催化氧化能力。
催化剂壁厚对催化剂的SO2氧化能力有较大影响。众所周知，SO2氧化反应作为典型的气固反应，属于化学动力学控制，发生在所有催化剂壁厚内，壁厚越厚导致参与氧化反应的催化剂越多，这就容易理解减小催化剂壁厚的必要性。而NOx的选择性催化还原反应主要发生在催化剂表面，所以壁厚的改变对催化剂的脱硝能力影响不大。可见，薄壁催化剂在抑制SO2氧化反应方面具有较大的优势。
SCR脱硝技术在国内属于新兴环保领域，国产化的SCR脱硝催化剂生产技术可靠性有待验证，薄壁蜂窝式脱硝催化剂因其对原材料性能较为严格的要求，对各物种在催化剂中的分散程度、相互作用提出更高要求。张静等授权公布的CN201921694U实用新型专利介绍了一种薄壁脱硝催化剂虽然有效降低了催化剂壁厚，但其壁厚仍达到0.66mm，且其限定于20孔×20孔的蜂窝式催化剂使用，而实际催化剂孔数的选择与所使用的燃煤煤质有关；江厚兵申请的CN105498749A发明专利中WO3直接以氧化物形式加入，不利于其在载体表面的分散，从而限制了其与催化剂中其他物种的相互作用，不利于催化剂有效组分性能的发挥；张福顺等申请的CN104971715A发明专利虽然介绍了一种薄壁催化剂，但是其开孔率仍然低于80％，且未考察其二氧化硫氧化性能，其低温下脱硝性能也不明确。
所以，从上述分析可知，提供一种壁薄且SO2催化氧化能力低的宽温度窗口脱硝催化剂，成为行业亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明针对现有技术的上述不足，提供一种薄壁宽活性温度窗口脱硝催化剂，本发明的脱硝催化剂壁厚为0.6-1.1mm，孔数可为16孔×16孔、18孔×18孔、20孔×20孔、21孔×21孔、22孔×22孔等，开孔率在75％-85％之间；虽然催化剂壁厚明显低于传统催化剂，但其机械强度符合使用要求，SO2氧化能力随之降低，磨损率降低，脱硝催化剂效果更好；本发明使用的载体为钛钨粉或者钛钨硅粉，生产工艺得到简化，活性组分及助剂前驱体以溶液形式加入，保证催化剂中各组分在催化剂本体中的均匀分散；薄壁催化剂减少了原材料的使用量，从而降低了催化剂的生产成本；本发明提供的制备方法对蜂窝式SCR脱硝催化剂挤出成型工艺无特殊要求。经过工业级大试实验证明，本发明提供的脱硝催化剂高活性温度窗口扩展至250-420℃，高温下SO2氧化率低于1％(两层催化剂)，压降明显低于厚壁催化剂，本发明具有较高的工业化应用水平。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种薄壁宽活性温度窗口脱硝催化剂，包括活性组分前驱体、助剂前驱体、载体、添加剂，其余为去离子水；所述的助剂前驱体为仲钼酸铵，在最终催化剂中以MoO3形式存在。
本发明所述的活性组分前驱体为钒盐，具体的为偏钒酸铵，在最终催化剂中以V2O5形式存在。
本发明所述的载体为钛钨粉、钛钨硅粉中的一种或者两种，使活性组分、助剂附着在其表面。所述的钛钨粉是在钛白粉生产过程中直接将钨盐加入形成的复合载体；所述的钛钨硅粉是在钛白粉生产过程中直接将钨源、硅源加入形成的复合载体。
本发明所述的添加剂为玻璃纤维、CMC、氨水等，用于改善催化剂泥料性能及提高成型催化剂强度等。
所述的V2O5，其在催化剂成品中的含量不高于1.5％，用以还原NOx。
所述的MoO3，其在催化剂成品中的质量百分比不高于10％，能够改善催化剂表面酸性、促进活性组分分散，并防止载体烧结。
所述的钛钨粉，其在催化剂成品中的质量百分比不高于95％，所述的钨在其中的质量百分含量不高于3.5％，其余为TiO2。
所述的钛钨硅粉，其在催化剂成品中的质量百分比不高于95％，所述的钨在其中的质量百分含量不高于3.5％，所述的硅在其中的质量百分含量不高于10％，其余为TiO2。
其余为添加剂煅烧后产物。
具体的，本发明的催化剂由以下各个组分制备：偏钒酸铵0.05-0.2重量份，仲钼酸铵0.1-10重量份，钛钨粉、钛钨硅粉中的一种或者两种60-80重量份(即无论一种还是两种混合均为该添加量)，添加剂10-20重量份，去离子水15-30重量份。
为实现上述目的，本发明提供的制备方法为：配制偏钒酸铵溶液，随CMC加入钛钨粉、钛钨硅粉中的一种或几种的粉体中进行混合，加入氨水调节泥料pH，加入配制的仲钼酸铵溶液混合，最后加入玻璃纤维混合，得到塑性、水分值均符合要求的泥料，泥料经陈腐后利用挤出机挤出成型形成蜂窝式催化剂坯体，坯体经过干燥、煅烧等热处理后形成成品；通过控制模具缝宽调整催化剂壁厚。
所述的陈腐，在室温下进行，时间为10-50小时；
所述的干燥，温度为60-150℃，干燥时间为1-15小时；
所述的煅烧，温度为300-650℃，煅烧时间为10-20小时；
本发明所述的模具缝宽为0.6-1.5mm，优选为0.6-0.65mm，如示意图1所示；泥料经挤压经过模具而形成具有蜂窝式结构的催化剂坯体，其壁厚取决于模具的缝宽，即调整模具的缝宽可实现催化剂壁厚的调整。
本发明的优点和有益效果：
1.本发明的脱硝催化剂壁厚可根据需要在0.6-1.1mm范围进行调节，小于传统催化剂的1.1mm，孔数可为16孔×16孔、18孔×18孔、20孔×20孔、21孔×21孔、22孔×22孔等，开孔率在75％-85％之间。催化剂壁厚及孔数选择视燃煤机组实际情况而定，调整方式为在泥料挤出时，选择不同缝宽、孔数的模具，即可对催化剂壁厚、孔数进行调整，从而获得不同开孔率的催化剂；
2.虽然催化剂壁厚明显低于传统催化剂(由传统催化剂的1.1mm左右变为0.6mm)，但其机械强度符合使用要求，SO2氧化能力随之降低，磨损率降低，脱硝催化剂效果更好。催化剂壁厚变薄后，可用于SO2氧化反应的催化剂成分变少，SO2氧化副反应发生几率降低；催化剂单元孔径随壁厚变薄而增加，催化剂开孔率提高，同样烟气量下烟气流经催化剂孔道时流速变缓，使得催化剂的磨损率降低，烟气流速变缓增加了催化剂与烟气的接触时间，也有利于SCR催化剂反应的充分进行；
3.本发明使用的载体为钛钨粉或者钛钨硅粉，生产工艺得到简化，活性组分及助剂前驱体以溶液形式加入，保证催化剂中各组分在催化剂中的均匀分散。在钛白粉生产时，钨源或者硅源直接加入，可使钨或者硅物种在钛白粉表面分散更加均匀，甚至发生化学作用，提升助剂的物理化学性能；活性组分及助剂前驱体选择具有较好水溶性或者可利用助溶剂形成水溶液的物质，以水溶液形式加入混炼设备，可使活性组分及助剂前驱体在载体表面的分散达到分子水平，利于催化剂表面形成均一的物理化学环境；
4.薄壁催化剂减少了原材料的使用量，从而降低了催化剂的生产成本。催化剂壁厚变薄后，催化剂体积明显下降，原材料使用量减少，催化剂生产成本有效降低；
5.本发明提供的制备方法对蜂窝式SCR脱硝催化剂挤出成型工艺无特殊要求。经过工业级大试实验证明，本发明提供的脱硝催化剂高活性温度窗口扩展至250-420℃，高温下SO2氧化率低于1％(两层催化剂)，压降明显低于厚壁催化剂，本发明具有较高的工业化应用水平。
附图说明
附图1模具示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步详细描述本发明，但本发明不仅仅局限于以下实施例。实施例(仅介绍优选条件)
配制偏钒酸铵和仲钼酸铵溶液，偏钒酸铵溶液随CMC加入钛钨粉、钛钨硅粉中的一种或几种的粉体中进行混合，加入氨水调节泥料pH，加入配制的仲钼酸铵溶液混合，最后加入玻璃纤维混合，得到塑性、水分值均符合要求的泥料，泥料经陈腐后利用挤出机挤出成型形成蜂窝式催化剂坯体，坯体经过干燥、煅烧等热处理后形成成品。通过控制模具缝宽调整催化剂壁厚。
所述的陈腐，在室温下进行，时间为10-50小时；
所述的干燥，温度为60-150℃，干燥时间为1-15小时；
所述的煅烧，温度为300-650℃，煅烧时间为10-20小时；
所述的模具缝宽为0.6-1.5mm，如示意图1所示。
表1脱硝性能测试数据
注：SO2氧化率、压降为400℃的测试值；V0.5W2M8Ti-1经300℃煅烧处理样品；V0 5W2M8Ti-2经650℃煅烧处理样品。
表2结构性能测试数据
其中，
(1)制备的催化剂为V2O5-WO3-MoO3/TiO2，实验中制备的一系列催化剂记为VxWyMzTi，其中x、y、z分别代表催化剂中V2O5、WO3、MoO3的质量百分含量。
(2)催化剂制备方法对催化剂性能的影响
催化剂V0.5W2M8Ti、V1W2M8Ti的制备方法均为陈腐时间32小时；干燥温度为110℃，干燥时间为12小时；煅烧温度为550℃，煅烧时间为8小时。
为考察制备工艺对催化剂性能的影响，对V0.5W2M8Ti催化剂分别调变了陈腐时间为10小时，发现催化剂挤出效果较差，成品率较低，陈腐时间延长至50h后，泥料性质无明显变化，挤出效果与陈腐32h相差不大；调变了0.6mm壁厚V0.5W2M8Ti催化剂干燥温度为100℃，则干燥至2％含水量时的时间延长到14.5小时；调变干燥温度为150℃时，干燥时间降低为8小时，但催化剂容易开裂，导致成品率由95％下降至80％；调变煅烧温度为300℃、650℃时，催化剂性能(如表1)降低，650℃处理后可能是催化剂载体烧结，导致比表面积下降所致，300℃可能是催化剂中活性物质氧化不完全所致。
(3)活性测试条件
烟气测试条件统一为：
表3活性测试条件
其中测试温度点为250℃、300℃、350℃、400℃。
通过上述实施例和检测数据可知：本发明的SCR脱硝催化剂壁厚明显变薄，为0.6-1.1mm，孔数可为16孔×16孔、18孔×18孔、20孔×20孔、21孔×21孔、22孔×22孔等，开孔率在75％-85％之间；催化剂机械强度符合使用要求，SO2氧化能力随之降低，磨损率降低；制备方法对蜂窝式SCR脱硝催化剂挤出成型工艺无特殊要求；制备方法所采用的模具简单易制备，对模具加工工艺无特殊要求。本发明提供的脱硝催化剂高活性温度窗口扩展至250-420℃，高温下SO2氧化率低于1％(两层催化剂)，压降明显低于厚壁催化剂，本发明具有较高的工业化应用水平。
上述实施例对本发明进行说明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求书的保护范围内，对本发明的任何修改和改变，都将落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种薄壁宽活性温度窗口脱硝催化剂，其特征在于：包括活性组分前驱体、助剂前驱体、载体、添加剂，其余为去离子水；所述的助剂前驱体为仲钼酸铵，在最终催化剂中以MoO3形式存在，MoO3在最终催化剂中的质量百分比不高于10％。
2.根据权利要求1所述的薄壁宽活性温度窗口脱硝催化剂，其特征在于：所述的活性组分前驱体为偏钒酸铵，在最终催化剂中以V2O5形式存在，在最终催化剂中的含量不高于1.5％。
3.根据权利要求1所述的薄壁宽活性温度窗口脱硝催化剂，其特征在于：所述的载体为钛钨粉、钛钨硅粉中的一种或者几种。
4.根据权利要求1所述的薄壁宽活性温度窗口脱硝催化剂，其特征在于：所述的添加剂为玻璃纤维、CMC、氨水中的一种或以上。
5.根据权利要求1所述的薄壁宽活性温度窗口脱硝催化剂，其特征在于：所述的钛钨粉或钛钨硅粉，其在催化剂成品中的质量百分比不高于95％，所述的钛钨粉或钛钨硅粉中的钨质量百分含量不高于3.5％、其余为TiO2，所述的钛钨硅粉中硅质量百分含量不高于10％、其余为TiO2和WO3。
6.根据权利要求5所述的薄壁宽活性温度窗口脱硝催化剂，其特征在于：所述的催化剂原料包括：偏钒酸铵0.05-0.2重量份，仲钼酸铵0.1-10重量份，钛钨粉、钛钨硅粉中的一种或者两种60-80重量份，添加剂10-20重量份，去离子水15-30重量份。
7.根据权利要求6所述的薄壁宽活性温度窗口脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：配制偏钒酸铵溶液，随CMC加入钛钨粉和/或钛钨硅粉中进行混合，加入氨水调节泥料pH，加入配制的仲钼酸铵溶液混合，最后加入玻璃纤维混合，得到泥料，泥料经陈腐后利用挤出机挤出成型形成蜂窝式催化剂坯体，坯体经过干燥、煅烧等热处理后形成成品，通过控制模具缝宽调整催化剂壁厚。
8.根据权利要求7所述的薄壁宽活性温度窗口脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述的陈腐为在室温下进行10-50小时。
9.根据权利要求7所述的薄壁宽活性温度窗口脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述的干燥，温度为60-150℃，干燥时间为1-15小时；所述的煅烧，温度为300-650℃，煅烧时间为10-20小时。
10.根据权利要求7所述的薄壁宽活性温度窗口脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述的模具缝宽为0.6-1.5mm。
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