CN104415796A

CN104415796A - 一种以偏钛酸为原料一步法制备脱硝催化剂的方法

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Publication number: CN104415796A
Application number: CN201310365396.5A
Authority: CN
Inventors: 王树东; 程昊; 张纯希; 王璇
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2013-08-19
Filing date: 2013-08-19
Publication date: 2015-03-18
Anticipated expiration: 2033-08-19
Also published as: CN104415796B

Abstract

一种以偏钛酸为原料一步法制备脱硝催化剂的方法，该方法采用偏钛酸为原料，通过氨水脱硫处理后，加入钒与钨的混合溶液、硅溶胶及去离子水球磨后得到催化剂浆料，再用此催化剂浆料浸渍蜂窝陶瓷载体后干燥焙烧得到脱硝催化剂。本发明催化剂制备过程中仅涉及一步焙烧，制备工艺简单、环保。制备出的整体催化剂具有良好的脱硝活性，可大幅度地降低生产成本。

Description

一种以偏钛酸为原料一步法制备脱硝催化剂的方法

技术领域

本发明属于环境保护领域，具体涉及一种以偏钛酸为原料一步法制备脱硝催化剂的方法。

背景技术

柴油机是一种采用稀薄燃烧技术的发动机。与传统汽油机相比，柴油机具有燃烧效率高、燃油经济性好、尾气中CO和HC化合物浓度低以及温室气体CO₂排放少等诸多优点，因此在车用发动机市场上的份额逐年增加，广泛应用于载重卡车、公共汽车、各种特服车辆。但稀燃技术的应用不能减少氮氧化物（NO_x）的排放，NO_x已成为柴油机尾气中的主要污染物之一，必须予以有效治理。对于柴油机尾气NO_x的治理主要有两种方式，机内净化和排气后处理技术。机内净化技术从源头入手，通过发动机的优化设计改善燃烧过程达到减少NO_x排放之目的，是治理柴油机尾气污染首选的方法。但随着排放法规的日益严格，仅通过机内净化已不能使柴油机尾气达标排放，在柴油机上安装尾气后处理装置已成为必然。

目前国内主流柴油机生产企业在尾气后处理技术路线方面已经基本达成共识，以尿素水溶液作为氨源的urea-SCR法将是未来国内柴油机排放升级的主要技术方向。其原理是将尿素水溶液喷入发动机尾气，尿素分解释放出NH₃，NH₃和NO_x在催化剂作用下生成N₂和H₂O。富氧条件下NH₃是选择性最好的还原剂，因此该方法可以实现很高的NO_x转化率且在很宽的温度范围内起作用。

V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂因其高的活性和选择性在固定源NO_x治理方面取得了成功，因此该催化体系也被应用于柴油机尾气脱硝处理。固定源为适应烟气高灰特点，催化剂构型主要为整体挤出式，而对于移动源，尤其是车载，要求催化剂具有更好的强度，其构型多为以堇青石蜂窝陶瓷为载体的涂层式催化剂。

整体涂层式催化剂的制备流程为：先制备含催化剂载体的浆料，用其浸渍蜂窝陶瓷，使蜂窝陶瓷壁面上形成一层含高比表面积物质的涂层，再浸渍活性组分溶液，得到催化剂。

现有技术中整体涂层式V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂的最为简便的制备步骤为：选择含有三氧化钨的二氧化钛粉体制成含水浆料，混合含有钒和草酸的混合溶液制成催化剂浆料，再用催化剂浆料浸涂堇青石蜂窝陶瓷载体，干燥焙烧后制成催化剂。此流程中涉及多步焙烧，主要为氧化钛载体的烧成、浸渍含钨盐溶液后WO₃/TiO₂的烧成，WO₃/TiO₂粉体与钒溶液制成浆料后涂覆于载体后的烧成，尤其是氧化钛载体的烧成过程需精确控制，防止锐钛矿向金红石的晶型转变，以及晶粒的增长。用于脱硝催化剂氧化钛粉体的烧成还涉及大型的窑炉等复杂设备。烧成过程中还有SOx等有害气体产生，需进一步加以治理。

中国专利201110034711.7公布了一种脱硝催化剂的制备方法，其步骤是将催化剂粉末与水和硅溶胶混合制成催化剂浆料，但并没有提及催化剂如何制备，按照现有的技术来分析，其催化剂粉末仍需通过钛白粉浸渍含钨的盐溶液和含钒的盐溶液后焙烧得到，其工序也较复杂。

本发明采用硫酸法生产钛白粉的中间产品微米级的偏钛酸，通过氨水处理，使偏钛酸中的SO₄ ^2-与氨形成铵盐被脱除，并可藉此回收硫酸铵。经脱硫后的偏钛酸再混合钒和钨的混合溶液，球磨后形成催化剂浆料，用此浆料浸涂蜂窝陶瓷后干燥后只经过一次焙烧就可得到V₂O₅-WO₃/TiO₂/堇青石蜂窝陶瓷整体催化剂，大大简化了制备流程，制备的整体催化剂具有良好的催化活性，且成本大幅降低。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的不足，提供一种以偏钛酸为原料一步法制备脱硝催化剂的方法（一种以堇青石蜂窝陶瓷为基体的整体涂层式V₂O₅-WO₃-TiO₂催化剂的制备方法），该方法低成本、简单易行，制备出的整体涂层式钒基脱硝催化剂具有良好的脱硝活性，适用于柴油机尾气氮氧化物治理。

本发明提供了一种以偏钛酸为原料一步法制备脱硝催化剂的方法，其特征在于：该方法步骤如下：

（1）将偏钛酸用氨水溶液在95℃处理3小时，过滤洗涤后120℃干燥10～15小时；

（2）将含有钒的盐和含有钨的盐溶解于去离子水中，并加入一定量的助溶剂，得到含有钒和钨的混合溶液；

（3）将处理干燥后的偏钛酸、溶解后的钒钨混合溶液、硅溶胶以及一定量的去离子水混合均匀后加入球磨罐中，球磨一定时间后得到催化剂浆料；

（4）用所得催化剂浆料浸渍蜂窝陶瓷载体后，吹出孔道内多余的浆料，经干燥焙烧得到脱硝催化剂。

本发明提供的以偏钛酸为原料一步法制备脱硝催化剂的方法，步骤（1）中，所用偏钛酸是硫酸法制备钛白粉的中间产品，其硫酸根含量是6～8%。所述偏钛酸用氨水溶液处理后硫酸根的含量是0.5～1.5%。

本发明提供的以偏钛酸为原料一步法制备脱硝催化剂的方法，步骤（2）中，所述钒的盐是偏钒酸铵；所述钨的盐是仲钨酸铵或偏钨酸铵。所述钒钨混合溶液中钒的浓度以偏钒酸铵计为50～100g/L，钨的浓度以仲钨酸铵计为70～140g/L。所述助溶剂为草酸或乙醇胺；草酸的浓度为100～200g/L；乙醇胺的浓度为20～40g/L。

本发明提供的以偏钛酸为原料一步法制备脱硝催化剂的方法，步骤（3）中，所述催化剂浆料中偏钛酸的重量百分比为30～50%。所述催化剂浆料中偏钒酸铵的含量为2～5%。所述催化剂浆料中钨酸铵的含量为5～8%。所述催化剂浆料中硅溶胶的含量为0～12%。

本发明提供的以偏钛酸为原料一步法制备脱硝催化剂的方法，步骤（4）中，所述脱硝催化剂的涂层上载量为150～400g/L。

本发明提供的以偏钛酸为原料一步法制备脱硝催化剂的方法，步骤（4）中，一般为达到需要的上载量，步骤（4）中的干燥过程结束后所得样品再经1～2次涂覆后达到目标上载量，最后经一次焙烧过程后得到催化剂。

本发明的优点是：选用微米级偏钛酸作为原料制备催化剂，不需对原料进行气流粉碎、焙烧等复杂过程处理，直接混合钒钨混合溶液，浸渍蜂窝陶瓷载体干燥焙烧后即成为脱硝催化剂，制备工艺大大简化。调制出的催化剂浆料固含量高，一般两次涂覆后就可以达到的上载量。可获得具有规整涂层的整体结构式脱硝催化剂，制备出的脱硝催化剂催化活性高，兼具良好的低温活性和高温活性。

附图说明

图1为按实施例2和实施例3制备的脱硝催化剂上NOx转化率随入口气体温度变化曲线；

图2为按实施例4制备的脱硝催化剂上NOx转化率随入口气体温度变化曲线；

图3为按实施例5制备的脱硝催化剂上NOx转化率随入口气体温度变化曲线；

图4为按实施例6制备的脱硝催化剂上NOx转化率随入口气体温度变化曲线。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

偏钛酸的氨洗处理

取300g偏钛酸置于烧杯中，加入500mL水搅拌，然后加入70mL25%浓氨水调节pH值约为9.5。将此混合物转入三口烧瓶中，95℃下回流搅拌3小时。用过滤的方法对混合物进行液固分离，每次用500mL去离子水洗涤滤饼三次，然后将滤饼于120℃烘箱中干燥12小时，得到氨洗处理后的偏钛酸。

实施例2

取3.2g偏钒酸铵、1.16g乙醇胺、4.4g仲钨酸铵加水溶解后配成45mL溶液，与30g经氨洗处理后的偏钛酸混合后加入球磨罐中球磨3小时，得到催化剂浆料。将400cpsi堇青石蜂窝陶瓷切割成Φ1.4×2.2cm的小块，称重后浸于所得催化剂浆料中，30秒后取出用热风吹除孔道内剩余的浆料，然后用微波干燥箱干燥3分钟，再重复此过程1次得到2次涂覆的催化剂，于马弗炉中以2℃/分钟速率升温至500℃焙烧2小时得到整体脱硝催化剂。取出称重后测得催化剂涂层重量为0.631g。

制得的催化剂脱硝活性测试方法为：将整体涂层式催化剂装入石英管中，反应气氛为：500ppm NO+500ppm NH₃+5％O₂+N₂，调节原料气流量使得反应的空速为30000hr^-1。分别检测进出口的NO和NO₂浓度，从而计算出总的NOx转化率，得到催化剂的脱硝效率。图1给出了催化剂在175～500℃区间的脱硝效率。

实施例3

催化剂浆料的制备同实施例2。将400cpsi堇青石蜂窝陶瓷切割成Φ1.4×2.2cm的小块，称重后浸于所得催化剂浆料中，30秒后取出用热风吹除孔道内剩余的浆料，然后用微波干燥箱干燥3分钟，再重复此过程2次得到3次涂覆的催化剂，于马弗炉中以2℃/分钟速率升温至500℃焙烧2小时得到整体脱硝催化剂。取出称重后测得催化剂涂层重量为1.1938g。

制得的催化剂脱硝活性测试方法为：将整体涂层式催化剂装入石英管中，反应气氛为：500ppm NO+500ppm NH₃+5％O₂+N₂，调节原料气流量使得反应的空速为30000hr^-1。分别检测进出口的NO和NO₂浓度，从而计算出总的NOx转化率，得到催化剂的脱硝效率。催化剂在175～500℃区间的脱硝效率见图1。

实施例4

取3.2g偏钒酸铵、1.16g乙醇胺、4.4g仲钨酸铵加水溶解后配成40mL溶液，与30g经氨洗处理后的偏钛酸混合后，再加入5g硅溶胶（SiO₂含量30%）搅拌均匀，将此混合物装入球磨罐中球磨3小时得到催化剂浆料。将400cpsi堇青石蜂窝陶瓷切割成Φ1.4×2.2cm的小块，称重后浸于所得催化剂浆料中，30秒后取出用热风吹除孔道内剩余的浆料，然后用微波干燥箱干燥3分钟，再重复此过程1次得到2次涂覆的催化剂，于马弗炉中以2℃/分钟速率升温至500℃焙烧2小时得到整体脱硝催化剂。取出称重后测得催化剂涂层重量为0.9657g。

制得的催化剂脱硝活性测试方法为：将整体涂层式催化剂装入石英管中，反应气氛为：500ppm NO+500ppm NH₃+5％O₂+N₂，调节原料气流量使得反应的空速为30000hr^-1。分别检测进出口的NO和NO₂浓度，从而计算出总的NOx转化率，得到催化剂的脱硝效率。图2给出了催化剂在175～500℃区间的脱硝效率。

实施例5

将11g偏钒酸铵、22g草酸、15g偏钨酸铵加水溶解后配成100mL溶液，取25mL上述溶液与30g经氨洗处理后的偏钛酸及20mL去离子水混合后加入球磨罐中球磨3小时，得到催化剂浆料。将400cpsi堇青石蜂窝陶瓷切割成Φ1.4×2.2cm的小块，称重后浸于所得催化剂浆料中，30秒后取出用热风吹除孔道内剩余的浆料，然后用微波干燥箱干燥3分钟，再重复此过程2次得到3次涂覆的催化剂，干燥好的催化剂于马弗炉中以2℃/分钟速率升温至500℃焙烧2小时，取出称重后测得催化剂涂层重量为0.75g。

制得的催化剂脱硝活性测试方法为：将整体涂层式催化剂装入石英管中，反应气氛为：500ppm NO+500ppm NH₃+5％O₂+N₂，调节原料气流量使得反应的空速为30000hr^-1。分别检测进出口的NO和NO₂浓度，从而计算出总的NOx转化率，得到催化剂的脱硝效率。图3给出了催化剂在175～500℃区间的脱硝效率。

实施例6

将11g偏钒酸铵、22g草酸、15g偏钨酸铵加水溶解后配成100mL溶液，取25mL上述溶液与30g经氨洗处理后的偏钛酸、10mL去离子水以及5g硅溶胶（SiO₂含量30%）混合搅拌均匀后加入球磨罐中球磨3小时，得到催化剂浆料。将400cpsi堇青石蜂窝陶瓷切割成Φ1.4×2.2cm的小块，称重后浸于所得催化剂浆料中，30秒后取出用热风吹除孔道内剩余的浆料，然后用微波干燥箱干燥3分钟，再重复此过程1次得到2次涂覆的催化剂，干燥好的催化剂于马弗炉中以2℃/分钟速率升温至500℃焙烧2小时，取出称重后测得催化剂涂层重量为0.65g。

制得的催化剂脱硝活性测试方法为：将整体涂层式催化剂装入石英管中，反应气氛为：500ppm NO+500ppm NH₃+5％O₂+N₂，调节原料气流量使得反应的空速为30000hr^-1。分别检测进出口的NO和NO₂浓度，从而计算出总的NOx转化率，得到催化剂的脱硝效率。图4给出了催化剂在175～500℃区间的脱硝效率。

上面描述用于说明本发明的原理及其作用，而非用于限制本发明。任何所属技术领域的技术人员均可在不违背本发明的思想及精神范围内，对上述实施例进行修改与变化。因此，本发明的权利保护范围，应以所列权利要求为准。

Claims

1.一种以偏钛酸为原料一步法制备脱硝催化剂的方法，其特征在于：该方法步骤如下：

（1）将偏钛酸用氨水溶液在70～95℃处理3小时，过滤洗涤后90～120℃干燥10～15小时；

（3）将处理干燥后的偏钛酸、溶解后的钒钨混合溶液、硅溶胶以及一定量的去离子水混合均匀后加入球磨罐中，球磨2～6小时后得到催化剂浆料；

2.按照权利要求1所述以偏钛酸为原料一步法制备脱硝催化剂的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述偏钛酸用氨水溶液处理后硫酸根的含量是0.5～1.5%。

3.按照权利要求1所述以偏钛酸为原料一步法制备脱硝催化剂的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述钒的盐是偏钒酸铵；所述钨的盐是仲钨酸铵或偏钨酸铵。

4.按照权利要求1所述以偏钛酸为原料一步法制备脱硝催化剂的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述钒钨混合溶液中钒的浓度以偏钒酸铵计为50～100g/L，钨的浓度以仲钨酸铵计为70～140g/L。

5.按照权利要求1所述以偏钛酸为原料一步法制备脱硝催化剂的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述助溶剂为草酸或乙醇胺；

草酸的浓度为100～200g/L；乙醇胺的浓度为20～40g/L。

6.按照权利要求1所述以偏钛酸为原料一步法制备脱硝催化剂的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述催化剂浆料中偏钛酸的重量百分比为30～50%。

7.按照权利要求1所述以偏钛酸为原料一步法制备脱硝催化剂的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述催化剂浆料中偏钒酸铵的质量百分含量为2～5%。

8.按照权利要求1所述以偏钛酸为原料一步法制备脱硝催化剂的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述催化剂浆料中钨酸铵的质量百分含量为5～8%。米氏动力学常数。

9.按照权利要求1所述以偏钛酸为原料一步法制备脱硝催化剂的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述催化剂浆料中硅溶胶的质量百分含量为0～12%。

10.按照权利要求1所述以偏钛酸为原料一步法制备脱硝催化剂的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述脱硝催化剂的涂层上载量为150～400g/L。