CN111167436A - 涂敷型整体式催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

涂敷型整体式催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种涂敷型整体式催化剂及其制备方法和应用。所述涂敷型整体式催化剂包括：基体，所述基体具有多孔结构；催化剂涂层，所述催化剂涂层与所述基体相接触，且覆盖于所述基体的表面；其中所述催化剂涂层包括催化活性成分、粘结剂、表面活性剂、添加剂以及改性剂；并且在5KPa以下的吹扫压力下，利用压缩空气对所述涂敷型整体式催化剂吹扫后，所述催化剂涂层的脱落率为小于5％。本发明的涂敷型整体式催化剂具有优异的NOx脱除效率以及氨逃逸率，能够充分满足工业烟气NOx减排需求。进一步地，本发明的催化剂涂层与基体之间的粘结牢固且催化剂涂层厚度均一，能够充分满足高烟气流量下对催化剂涂层脱落率以及压降的要求。

Description

涂敷型整体式催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂的制备技术和环境保护技术领域，涉及一种高效涂敷型整体式催化剂的制备方法及其制备方法和应用。本发明所述的催化剂适用于工业烟气中NOx的脱除，能够应用在燃气电厂烟气脱硝过程中。
背景技术
氮氧化物(NOx)作为主要的大气污染物，是引发雾霾、酸雨和光化学烟雾等环境问题的主要元凶，控制NOx的排放量一直是环境保护领域中的重要课题。目前我国燃煤、燃气电厂NOx排放量超过全国NOx总排放量的70％，是NOx排放的首要来源。
选择性催化还原技术(SCR)，是主要利用氨气等还原性气体在催化剂的作用下将NOx选择性还原为N2和H2O，该技术具有NOx脱除效率高、N2选择性好和技术成熟等优势，已经成为目前应用最为广泛的工业烟气NOx脱除技术，其中脱硝催化剂一直是选择性催化还原技术的关键。
对于脱硝催化剂，根据不同的制备方式，又分为挤出型和涂敷型整体式催化剂。挤出型整体式催化剂是将活性组分前驱体、粘结剂、活性剂以及其他添加剂，通过捏合、挤出、干燥、焙烧、切割等成型步骤得到。由于采用活性物质整体性挤出成型工艺，挤出型整体式催化剂具有优秀的耐磨损和抗堵塞性能，适用于高灰尘含量的燃煤电厂脱硝领域。
但是，对于适用于燃气锅炉、燃气余热锅炉的价格低廉的整体式催化剂还未见报道。目前国内燃气电厂基本采用涂敷型波纹板式脱硝催化剂，其基体由波纹状纤维加工而成，再通过在基体表面浸涂活性组分制得。该型催化剂生产难度较大，使用成本十分高昂。
现有技术中，也有一些涂覆型的整体式催化剂，但是均存在一些问题，例如：催化剂的脱落率高，催化剂效率低，不能满足燃气锅炉烟气脱硝的要求等。因此，开发一种新型整体式催化剂，在满足燃气锅炉烟气脱硝要求且催化剂脱落率低的同时，降低催化剂使用成本，成为目前亟待解决的关键问题。
引用文献1提供了一种脱硝整体式催化剂的制备方法及其浆料，其浆料包括催化剂、硅胶和水，并且是采用浸渍的方式制备得到该脱硝整体式催化剂。该整体式催化剂中，催化剂容易从载体上脱落，并且不能满足锅炉烟气脱硝要求。
引用文献2提供了一种整体式催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)制备类水滑石泥浆；(2)将类水滑石泥浆与水、粘结剂混合得到涂覆浆料；(3)将涂覆浆料均匀地涂覆在载体上，对涂覆后的载体进行干燥、煅烧，从而获得整体式催化剂。该整体式催化剂同样不适用于燃气锅炉烟气脱硝，且催化剂的脱落率高。
引用文献
引用文献1：CN102151564A
引用文献2：CN109382103A
发明内容
发明要解决的问题
鉴于现有技术中存在的技术问题，例如：催化剂涂层的脱落率高，催化效率低，不能满足燃气锅炉烟气脱硝的要求等，本发明的目的之一在于提供了一种涂敷型整体式催化剂。
进一步地，本发明的另一目的在于提供一种涂敷型整体式催化剂的制备方法，该制备方法的原料易于获取，制备步骤简单易行。
用于解决问题的方案
[1]、一种涂敷型整体式催化剂，其中，包括：
基体，所述基体具有多孔结构；
催化剂涂层，所述催化剂涂层与所述基体相接触，且覆盖于所述基体的表面；其中
所述催化剂涂层包括催化活性成分、粘结剂、表面活性剂、添加剂以及改性剂；并且
在5KPa以下的吹扫压力下，利用压缩空气对所述涂敷型整体式催化剂吹扫后，所述催化剂涂层的脱落率为小于5％，优选小于3％，进一步优选小于2％。
[2]、根据[1]所述的涂敷型整体式催化剂，其中，所述催化活性成分包括V2O5、WO3和TiO2，优选地，所述V2O5、WO3和TiO2的质量比为(1-6)：(1-6)：100。
[3]、根据[2]所述的涂敷型整体式催化剂，其中，所述粘结剂与TiO2的质量比为(2.5-10)：100；
优选地，所述粘结剂包括SiO2溶胶和/或Al2O3溶胶。
[4]、根据[2]或[3]所述的涂敷型整体式催化剂，其中，所述表面活性剂与TiO2的质量比(1-10)：100；
优选地，所述表面活性剂包括聚乙二醇、聚丙二醇、有机硅树脂中的一种或两种以上的组合。
[5]、根据[1]-[4]任一项所述的涂敷型整体式催化剂，其中，所述改性剂包括羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、三缩四乙二胺、三乙烯四胺、乙二胺、三乙胺中的一种或两种以上的组合。
[6]、一种根据[1]-[5]任一项所述的涂敷型整体式催化剂的制备方法，其包括将基体和催化剂涂层复合成型的步骤。
[7]、根据[6]所述的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
混合步骤：取活性前驱体、粘结剂、表面活性剂、添加剂置于水中混合，得到混合液；
改性步骤：将改性剂与所述混合液进行混合，得到改性浆料；
涂敷步骤：利用真空涂敷装置将改性浆料涂敷于所述基体的表面，得到成型体。
[8]、根据[7]所述的制备方法，其中，所述活性前驱体包括钒源、钨源和钛源；优选地，
所述钒源包括偏钒酸铵、硫酸氧钒、四氯化钒中的一种或两种以上的组合；
所述钨源包括钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵中的一种或两种以上的组合；
所述钛源包括TiO2、钛酸四丁酯、钛溶胶中的一种或两种以上的组合。
[9]、根据[7]或[8]所述的制备方法，其中，在混合步骤后，改性步骤前，所述制备方法还包括对所述混合液进行研磨，得到前体浆料的步骤，优选地，所述前体浆料的粘度为40～300mPa·s；粒度D90为1.0～3.0μm；
所述改性步骤包括将改性剂与所述前体浆料进行混合，得到改性浆料。
[10]、根据[7]-[9]任一项所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括对所述成型体进行干燥和/或焙烧的步骤；
优选地，所述干燥的温度为100～120℃，所述干燥的时间为0.25～2h；所述焙烧的温度为500～650℃，所述焙烧的时间为4～6h。
[11]、一种实施[6]-[10]任一项所述的制备方法的设备，其包括：相连的预混罐、混合罐以及真空涂敷装置，优选地，所述预混罐和混合罐之间，还包含有研磨装置；更优选地，所述真空涂敷装置之后还包含有干燥炉以及焙烧炉。
[12]、一种根据[1]-[5]任一项所述的涂敷型整体式催化剂或者[6]-[10]任一项所述的制备方法制备得到的涂敷型整体式催化剂，在燃气电厂烟气脱硝中的用途。
发明的效果
本发明的涂敷型整体式催化剂具有优异的NOx脱除效率以及氨逃逸率，能够充分满足工业烟气NOx减排需求。进一步地，本发明的催化剂涂层与基体之间的粘结牢固且催化剂涂层厚度均一，能够充分满足高烟气流量下对催化剂涂层脱落率以及压降的要求。
进一步地，本发明的涂敷型整体式催化剂的制备方法简单易行，原料易于获取，适合大批量生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得前体浆料的粒度分布(图1中的a)与电子显微镜照片(图1中的b)；
图2为本发明实施例2中制得涂敷型整体式催化剂脱硝性能评价示意图。
具体实施方式
以下将详细说明本发明的各种示例性实施例、特征和方面。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
另外，为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
如无特殊声明，本发明所使用的单位均为国际标准单位，并且本发明中出现的数值，数值范围，均应当理解为包含了工业生产中所允许的误差。
本文中所使用的“水”包括自来水、去离子水、蒸馏水、双蒸水、纯净水、高纯水、离子交换水等任何可行的水。
本文如有使用“室温”，其含义是指环境温度为20～30℃。
第一方面
本发明的第一方面提供了一种涂敷型整体式催化剂，其包括：
基体，所述基体具有多孔结构；
催化剂涂层，所述催化剂涂层与所述基体相接触，且覆盖于所述基体的表面；其中
所述催化剂涂层包括催化活性成分、粘结剂、表面活性剂、添加剂以及改性剂；并且
在5KPa以下的吹扫压力下，利用压缩空气对所述涂敷型整体式催化剂吹扫后，所述催化剂涂层的脱落率为小于5％，优选小于3％，进一步优选小于2％。
本发明的涂敷型整体式催化剂的具有优异的NOx脱除效率以及氨逃逸率，能够充分满足工业烟气NOx减排需求。进一步地，本发明的催化剂涂层与基体之间的粘结牢固且催化剂涂层厚度均一，能够充分满足高烟气流量下对催化剂涂层脱落率以及压降的要求。具体而言：
<基体>
本发明的基体具有多孔结构，优选具有蜂窝状结构。本发明对基体的材质不作特别限定，可以是本领域常用的一些基体材质。作为优选，为了可以更好的实现本发明涂敷型整体式催化剂的功能，本发明优选使用蜂窝状堇青石陶瓷或分子筛为基体。
其中，堇青石陶瓷是以堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)为主晶相的陶瓷，具有优异的耐压强度和抗拉强度等。分子筛具有孔结构和空腔结构，孔结构和空腔结构是开放的，从而可以捕捉分子，用于从环境中吸附分子或使这些分子反应，形成所需产物。因此，堇青石陶瓷和/或分子筛均较适用于作为本发明涂敷型整体式催化剂的基体。作为优选，所述分子筛可以是天然沸石。
进一步，在本发明中，可以选择横截面开孔数为100-600目，壁厚为0.03-0.20mm的堇青石陶瓷和/或分子筛作为基体使用。另外，在使用时由于受到空间位置等限制，本发明的基体可以为六面体结构，例如长方体、正方体等。具体地，当基体为长方体或正方体时，其长宽高可以分别为100-150mm、100-150mm、100-150mm，例如：长、宽、高分别为150mm、150mm、150mm等。
<催化剂涂层>
在本发明中，所述催化剂涂层是与所述基体相接触，且覆盖于所述基体的表面的。并且，本发明的催化剂涂层与基体之间的粘结牢固且催化剂涂层厚度均一，能够充分满足高烟气流量下对催化剂涂层脱落率以及压降的要求。具体地，本发明的催化剂涂层源自于催化活性成分、粘结剂、表面活性剂、添加剂以及改性剂。
催化活性成分
在本发明的涂敷型整体式催化剂中，所使用的催化活性成分是实现选择性催化还原技术的关键。具体地，在本发明中，所述催化活性成分包括V2O5、WO3和TiO2。其中。V2O5作为活性组分，TiO2作为载体，WO3作为助剂。本发明的催化活性成分具有优异的催化活性和经济性，具有优异的NOx脱除效率以及氨逃逸率，能够充分满足工业烟气NOx减排需求。
作为优选，为了使催化活性成分的效果获得最大程度的发挥，在本发明中，所述V2O5、WO3和TiO2的质量比可以为(1-6)：(1-6)：100，例如：如5：2.5：100或5：5：100等。
进一步，在本发明中，所述催化活性成分可以来源于活性前驱体，本发明对活性前驱体不作特别限定，只要经过焙烧之后，能够获得相应的催化活性成即可。
具体地，当使用V2O5、WO3和TiO2作为催化活性成分时，V2O5的活性前驱体可以是常见的钒源；WO3的活性前驱体可以是常见的钨源；TiO2的活性前驱体可以是常见的钛源。
粘结剂
本发明通过使用粘结剂可以使催化活性成分粘结，从而使得能够形成催化剂涂层。对于粘结剂，本发明对粘结剂的具体组成不作特别限定，可以是本领域常用的一些粘结剂。
作为优选，为了进一步发挥涂敷型整体式催化剂的催化功能，本发明可以考虑使用SiO2溶胶和/或Al2O3溶胶作为粘结剂使用。
其中，SiO2溶胶属于胶体溶液。分子式可表示为mSiO2·nH2O。由于胶体粒子微细(10-20nm)，有相当大的比表面积，且粘度较低，水能渗透的地方都能渗透，因此和其他物质混合时分散性和渗透性都非常好。当硅溶胶水分蒸发时，胶体粒子牢固地附着在物体表面，粒子间形成硅氧结合，是很好的粘结剂。由于本发明对涂敷型整体式催化剂的酸碱性不作特别限定，因此，对于SiO2溶胶，可以选择酸性SiO2溶胶、中性SiO2溶胶、碱性SiO2溶胶等。
Al2O3溶胶的化学分子式为a(Al2O3·nH2O)·bHx·cH2O，其中：Al2O3·nH2O为水合氧化铝，Hx为胶溶剂，系数：b<a、c、n。Al2O3溶胶具有胶粘性、触变性、易分散性、水溶可逆性、悬浮性、带正电性、吸附性、稳定性等特性。同样地，由于本发明对涂敷型整体式催化剂的酸碱性不作特别限定，因此，对于Al2O3溶胶，可以选择酸性Al2O3溶胶、中性Al2O3溶胶、碱性Al2O3溶胶等。
另外，为了更好的能够实现涂敷，从而制备得到性能优异的涂敷型整体式催化剂，所述粘结剂与TiO2的质量比为(2.5-10):100，如：(2.5-10):100，如3:100、4:100、5:100、6:100、或7.5:100、9:100等。
表面活性剂
本发明通过使用表面活性剂，在制备本发明的涂敷型整体式催化剂的过程中，降低液体表面张力，从而改善涂敷型整体式催化剂的性能。本发明对表面活性剂的具体组成不作特别限定，可以是本领域常用的一些表面活性剂。具体地，所述表面活性剂包括聚乙二醇、聚丙二醇、有机硅树脂中的一种或两种以上的组合。
进一步，在本发明中，所述表面活性剂与TiO2的质量比(1-10)：100，当表面活性剂与TiO2的质量比(1-10)：100，如2.5：100、3：100、4：100、5：100、6：100、7：100或8：100等。
改性剂
本发明通过加入改性剂对浆料的性质进行调变，从而有利于使基体和催化剂涂层复合成型。进一步，在本发明中，所述改性剂可以是纤维素和/或胺类化合物。
进一步，所述纤维素可以是羟甲基纤维素和/或羟乙基纤维素；所述胺类化合物可以是三缩四乙二胺、三乙烯四胺、乙二胺、三乙胺中的一种或两种以上的组合。
添加剂
进一步，本发明的催化剂涂层还可以含有一些添加剂成分。所述添加剂成分可以是酸或碱，以调节涂敷型整体式催化剂的酸碱性。本发明对酸、碱的组成不作特别限定，可以是本领域常用一些酸或碱材料。
举例而言，酸可以是硝酸、草酸、醋酸等中的一种或两种以上的组合，碱可以是氢氧化钠和/或氢氧化钾等。
另外，在本发明中，所述添加剂与表面活性剂的质量比为(1-200):1，例如：20:1、30:1、50:1、80:1、100:1、120:1、150:1、180:1等。
本发明提供的涂敷型整体式催化剂具有优异的NOx脱除效率以及氨逃逸率，能够充分满足工业烟气NOx减排需求。催化剂涂层与基体之间的粘结牢固且催化剂涂层厚度均一，充分满足高烟气流量下对催化剂涂层脱落率以及压降的要求。
第二方面
本发明的第二方面提供了一种第一方面的涂敷型整体式催化剂的制备方法，其包括将基体和催化剂涂层复合成型的步骤。
具体地，所述复合成型包括以下步骤：
混合步骤：取活性前驱体、添加剂、粘结剂、表面活性剂置于水中混合，得到混合液；
改性步骤：利用改性剂对所述混合液进行改性处理，得到改性浆料；
涂敷步骤：利用真空涂敷装置将改性浆料涂敷于所述基体的表面，得到成型体。
在混合步骤中，其中的活性前驱体、添加剂、粘结剂、表面活性剂等均可以是第一方面所列举的化合物或原料。
所述活性前驱体可以包括钒源、钨源和钛源等；优选地，所述钒源包括偏钒酸铵、硫酸氧钒、四氯化钒中的一种或两种以上的组合；所述钨源包括钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵中的一种或两种以上的组合；所述钛源包括TiO2、钛酸四丁酯、钛溶胶中的一种或两种以上的组合。
进一步地，在混合步骤中，进行混合时可以是在一定温度下进行的充分的搅拌，例如可以是20-35℃，如25℃等。
进一步地，在本发明中，混合步骤中二氧化钛与水质量比例为(10-40)：100，例如15:100、20：100、25:100、30：100等，从而可以使各原料能够形成可实现涂敷的混合液。
另外，为了更好制备混合液，本发明的混合步骤可以按照一定顺序进行加料，具体地，加料顺序可以是水、添加剂、钒源、钨源、粘结剂、表面活性剂、钛源等。
在一些具体的实施方式中，在本发明的混合步骤后，改性步骤前，所述制备方法还包括对所述混合液进行研磨，得到前体浆料的步骤。作为优选，所述研磨的时间可以为0.5-5h，从而获得粘度为40～300mPa·s；粒度D90为1.0～3.0μm的前体浆料。该前体浆料的粘度、粒度均合适，从而能够更好的实现涂敷。
通过研磨可以获得前体浆料的粒度大小曲线呈正态分布，且无明显的团聚现象，说明混合液被研磨充分并且粒度大小均一，将有利于实现前体浆料在基体上的均匀涂敷以及增强催化剂涂层的牢固度。此时，所述改性步骤为利用改性剂对所述前体浆料进行改性处理，得到改性浆料。通过加入改性剂，可以对前体浆料的性质进行调变。具体地，将研磨后的浆料与特定改性剂混合并搅拌完全，以实现改性。另外，需要说明的是，将前体浆料改性后，其粒度、粘度基本保持不变。具体地，所述前体浆料与改性剂的质量比为90:10～99:1，优选为95:5～99:1。
进一步，本发明利用真空涂敷装置将改性浆料涂敷于所述基体的表面，得到成型体。其中，真空涂敷装置的真空压力控制范围为5-28kPa。给浆质量控制范围为400-2000g。
在一些具体的实施方式中，所述制备方法还包括对所述成型体进行干燥和/或焙烧的步骤，从而得到最终的涂敷型整体式催化剂；优选地，所述干燥的温度为100～120℃，所述干燥的时间为0.25～2h；所述焙烧的温度为500～650℃，所述焙烧的时间为4～6h。
本发明提供的涂敷型整体式催化剂的制备方法简单可行，并且能够根据不同烟气处理需求，灵活调变各活性组分的比例、涂层催化剂的上载量，以及选择不同大小尺寸、横截面开孔数目和组成材料的基体。
<第三方面>
本发明的第三方面提供了一种实施本发明的第二方面的涂敷型整体式催化剂的制备方法的设备，其包括相连的预混罐、混合罐以及真空涂敷装置。优选地，所述预混罐和混合罐之间，还包含有研磨装置；更优选地，所述真空涂敷装置之后还包含有干燥炉和/或焙烧炉。
在一些具体的实施方式中，预混罐用于将反应原料通过人工或者自动加料设备加入进预混罐中，并实现充分搅拌，得到混合液；该预混罐具有温度调节功能，温度控制范围为20-50℃；预混罐内衬可以由不锈钢加工而成，具有耐酸、耐碱、耐腐蚀功能。
混合罐用于使用改性剂对混合液进行改性处理，得到改性浆料。该混合罐具有温度调节功能，温度控制范围为20-50℃；混合罐内衬可以由不锈钢加工而成，具有耐酸、耐碱、耐腐蚀功能。
真空涂敷装置用于对基体进行定量涂敷上述改性浆料并保证涂敷效果一致性。本发明的真空涂敷装置可以是全自动真空涂敷装置，例如可以是上给料真空涂敷装置和下给料真空涂敷装置中的一种。真空压力控制范围为5-28kPa、给浆质量控制范围为400-2000g。全自动真空涂敷装置由不锈钢加工而成，具有耐酸、耐碱、耐腐蚀功能。
在另一些具体的实施方式中，预混罐用于将反应原料通过人工或者自动加料设备加入进预混罐中，并实现充分搅拌，得到混合液。预混罐和混合罐之间，还包含有研磨装置；研磨装置用于对混合液进行研磨处理，得到前体浆料；此时，混合罐用于使用改性剂对前体浆料进行改性处理，得到改性浆料；真空涂敷装置用于对基体进行定量涂敷上述改性浆料并保证涂敷效果一致性。优选地，自动加料装置可以由自动粉体加料机和自动液体加料机组成。
具体地，所述的研磨装置可以为卧式研磨机、行星式研磨机、无筛网研磨机中的一种；使用研磨介质为氧化锆球、不锈钢球、聚四氟球、玛瑙球中的一种，直径为0.5-5mm；研磨转速控制范围为100-1500r/min；研磨时间为0.5-5h；研磨方式为顺时针旋转、逆时针旋转或顺时针与逆时针交替旋转；循环研磨次数为5-15次。
在另一些具体的实施方式中，在真空涂敷装置之后还包含有干燥炉和/或焙烧炉，其中，干燥炉(例如：预干燥窑炉)用于对改性浆料进行干燥处理；焙烧炉(例如：链式焙烧窑炉)用于对改性浆料或干燥后的改性浆料进行煅烧，从而得到涂敷型整体式催化剂成品。
具体地，干燥炉温度控制范围为70-200℃、风量控制范围为10-100L/min、履带传输速率控制范围为0.1-10m/min。焙烧炉温度控制范围为100-650℃、风量控制范围为10-100L/min、履带传输速率控制范围为0.1-20m/min。
具体地，当使用本发明的装置生产涂敷型整体式催化剂时，其制备工艺如下：
(1)将反应原料通过人工或自动给料装置加入预混罐中进行混合，并进行充分搅拌，得到混合液；
(2)将搅拌均匀的混合液通过管道被打浆泵抽入至研磨设备中，进行循环研磨，通过控制研磨条件来调控浆料的粒度和粘度，得到前体浆料；
(3)将研磨后的前体浆料经过管道泵抽入到混合罐中进行称重，并加入一定比例的改性剂对浆料进行改性处理，得到改性浆料；
(4)混合罐与真空涂敷设备通过泵连接，可手动或自动将改性浆料转移至真空涂敷设备的注射罐中，通过精确控制全自动真空涂敷设备的真空压力和给浆量对基体进行定量涂敷并保证涂敷效果一致性，进行涂敷，得到成型体；
(5)将成型体再经过干燥炉干燥后，例如：通过履带传送至干燥炉进行干燥，最后进入到焙烧炉中煅烧得到涂敷型整体式催化剂成品。
本发明提供的涂敷型整体式钒钨钛催化剂生产工艺简单可行，并且能够根据不同烟气处理需求，灵活调变各活性组分的比例、涂层催化剂的上载量，以及选择不同大小尺寸、横截面开孔数目和组成材料的基体。
<第四方面>
本发明的第四方面提供了一种根据本发明的涂敷型整体式催化剂或者本发明的制备方法制备得到的涂敷型整体式催化剂，在燃气电厂烟气脱硝中的用途。
实际上，本发明的涂敷型整体式催化剂可用于船舶柴油发动机、燃煤电厂、燃气电厂、工业窑炉等烟气脱硝领域，优选用于燃气电厂烟气脱硝。燃气电厂例如燃气锅炉、燃气余热锅炉等。与波纹板式催化剂相比，本发明的涂敷型整体式催化剂的使用成本大幅降低，提高了产品的经济性。
实施例
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
向2500ml蒸馏水中加入120g草酸，待充分搅拌溶解后依次加入80g偏钒酸铵、60g偏钨酸铵、200g酸性Al2O3溶胶、10g聚乙二醇(PEG200)和1000g二氧化钛粉，配置成固含量25％的混合液，将上述混合液在30℃下搅拌均匀，得到混合液。
将上述搅拌均匀的混合液转移至行星式研磨机的研磨罐中，选取直径为2mm氧化锆磨球，在研磨转速为800r/min条件下研磨1.5h，研磨方式为顺时针、逆时针旋转交替进行，研磨次数为6次，研磨后浆料粘度控制在150-180mPa·s、粒度D90＝1.0-1.5um，得到前体浆料。
将990g研磨好的前体浆料与10g三乙烯四胺在30℃下混合搅拌均匀，得到改性浆料。
然后，转移至全自动上给料真空涂敷装置的注浆罐中，选用长、宽、高分别为150mm、150mm、100mm、横截面开孔数为150目的蜂窝状堇青石陶瓷作为基体，在20kPa真空压力下进行浆料涂敷，得到成型体。
将涂敷好的成型体置于预干燥窑炉中，以100℃、30L/min风量烘干0.5h，接着在焙烧窑炉中，以550℃、30L/min风量煅烧5h，得到本发明的成品涂敷型整体式催化剂。
实施例2
向2500ml蒸馏水中加入25g氢氧化钠，待充分搅拌溶解后依次加入60g硫酸氧钒、60g偏钨酸铵、120g碱性SiO2溶胶、10g有机硅树脂和500g二氧化钛粉，配置成固含量为15％的混合液，将上述混合液在30℃下搅拌均匀，得到混合液。
将搅拌均匀的混合液转移至卧式研磨机的研磨腔中，选取直径为3.5mm氧化锆磨球，在研磨转速为300r/min条件下研磨1h，研磨后浆料粘度控制在60-80mPa·s、粒度D90＝1.5-2.5um，得到前体浆料。
将990g研磨好的前体浆料与7.5g浓度为2.5wt.％羟乙基纤维素溶液在30℃下混合搅拌均匀得到改性浆料。
然后，转移至全自动下给料真空涂敷设备的贮浆槽中，选取长、宽、高分别为100mm、100mm、25mm，横截面开孔数为200目的蜂窝状天然沸石基体，在7kPa真空压力下进行浆料涂敷，得到成型体。
将涂敷好的成型体置于预干燥窑炉中，以100℃、30L/min风量烘干0.5h，接着在焙烧窑炉中，以550℃、30L/min风量煅烧5h得到本发明的成品涂敷型整体式催化剂。
性能测试
1、粒度分布和显微镜照片
图1为本发明实施例1中制得前体浆料的粒度分布(图1中的a)与电子显微镜照片(图1中的b)；
采用上述方法配比完成前体浆料的粒度和电子显微镜图片如图1所示，从图中可观察到浆料粒度大小曲线呈正态分布，且无明显的团聚现象，说明浆料研磨充分并且粒度大小均一，将有利于浆料在基体上的均匀涂敷以及增强涂层的牢固度。
2、催化剂脱落率测试
测试方法为将涂敷型整体式催化剂样品在120℃条件下加热1h，并进行称重，记为m1。冷却至室温后用压缩空气吹扫端面60s，气枪距离载体端面小于3cm。吹扫完成后将涂敷型整体式催化剂样品重新在120℃条件下加热1h，并进行称重，记为m2。催化剂涂层质量记为m3。脱落率计算公式为(m1-m2)/m3×100％，结果如表1所示。
表1实施例1中制得的涂敷型整体式催化剂脱落率测试结果
吹扫压力 m<sub>1</sub> m<sub>2</sub> m<sub>3</sub> 脱落率
2.0kPa 1750 1750 195 0
3.0kPa 1750 1750 195 0
4.0kPa 1750 1749 195 0.51％
5.0kPa 1750 1748 195 1.03％
采用上述方法制得的涂敷型整体式催化剂脱落率测试结果如表1所示，在5kPa高空气压力吹扫下涂敷型整体式催化剂的脱落率仅为1.03wt.％，说明催化剂涂层具有很强的牢固度，完全适应高风量、高空速尾气工况环境。
3、脱硝性能评价
性能评价仪器为全尺寸催化剂性能评价装置，反应条件为孔内流速4m/s、14％O2(湿基)、28ppm NOx(干基)、6％水蒸气、N2作为载气、使用2个涂敷型整体式催化剂(单根催化剂尺寸为150*150*150mm)，结果如图2所示。
图2为本发明实施例2中制得涂敷型整体式催化剂脱硝性能评价示意图。由图2可以看出，在整个温度区间内催化剂的脱硝效率均超过80％且氨逃逸量低于3ppm，表现出优秀的脱硝性能。双层整体式催化剂的压降在整个测试条件下始终低于40Pa，说明催化剂涂层厚度适宜，能够完全满足燃气锅炉实际工况要求。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种涂敷型整体式催化剂，其特征在于，包括：
基体，所述基体具有多孔结构；
催化剂涂层，所述催化剂涂层与所述基体相接触，且覆盖于所述基体的表面；其中
所述催化剂涂层包括催化活性成分、粘结剂、表面活性剂、添加剂以及改性剂；并且
在5KPa以下的吹扫压力下，利用压缩空气对所述涂敷型整体式催化剂吹扫后，所述催化剂涂层的脱落率为小于5％，优选小于3％，进一步优选小于2％。
2.根据权利要求1所述的涂敷型整体式催化剂，其特征在于，所述催化活性成分包括V2O5、WO3和TiO2，优选地，所述V2O5、WO3和TiO2的质量比为(1-6)：(1-6)：100。
3.根据权利要求2所述的涂敷型整体式催化剂，其特征在于，所述粘结剂与TiO2的质量比为(2.5-10)：100；
优选地，所述粘结剂包括SiO2溶胶和/或Al2O3溶胶。
4.根据权利要求2或3所述的涂敷型整体式催化剂，其特征在于，所述表面活性剂与TiO2的质量比(1-10)：100；
优选地，所述表面活性剂包括聚乙二醇、聚丙二醇、有机硅树脂中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的涂敷型整体式催化剂，其特征在于，所述改性剂包括羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、三缩四乙二胺、三乙烯四胺、乙二胺、三乙胺中的一种或两种以上的组合。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述的涂敷型整体式催化剂的制备方法，其特征在于，包括将基体和催化剂涂层复合成型的步骤。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
混合步骤：取活性前驱体、粘结剂、表面活性剂、添加剂置于水中混合，得到混合液；
改性步骤：将改性剂与所述混合液进行混合，得到改性浆料；
涂敷步骤：利用真空涂敷装置将改性浆料涂敷于所述基体的表面，得到成型体。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述活性前驱体包括钒源、钨源和钛源；优选地，
所述钒源包括偏钒酸铵、硫酸氧钒、四氯化钒中的一种或两种以上的组合；
所述钨源包括钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵中的一种或两种以上的组合；
所述钛源包括TiO2、钛酸四丁酯、钛溶胶中的一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，在混合步骤后，改性步骤前，所述制备方法还包括对所述混合液进行研磨，得到前体浆料的步骤，优选地，所述前体浆料的粘度为40～300mPa·s；粒度D90为1.0～3.0μm；
所述改性步骤包括将改性剂与所述前体浆料进行混合，得到改性浆料。
10.根据权利要求7-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括对所述成型体进行干燥和/或焙烧的步骤；
优选地，所述干燥的温度为100～120℃，所述干燥的时间为0.25～2h；所述焙烧的温度为500～650℃，所述焙烧的时间为4～6h。
11.一种实施权利要求6-10任一项所述的制备方法的设备，其特征在于，包括：相连的预混罐、混合罐以及真空涂敷装置，优选地，所述预混罐和混合罐之间，还包含有研磨装置；更优选地，所述真空涂敷装置之后还包含有干燥炉以及焙烧炉。
12.一种根据权利要求1-5任一项所述的涂敷型整体式催化剂或者权利要求6-10任一项所述的制备方法制备得到的涂敷型整体式催化剂，在燃气电厂烟气脱硝中的用途。
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