CN105107310B - 一种催化陶瓷滤管及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种不仅粉尘捕集效率高、可高效氧化单质汞，而且还能高效还原NO_x，实现同时除尘及SCR脱硝的催化陶瓷滤管及制备方法。催化陶瓷滤管，包括陶瓷过滤管基体，以及在陶瓷过滤管基体上依次涂覆的催化活性组分层和分离膜。制备方法，包括如下步骤，步骤1，通过等静压成型制备陶瓷过滤管基体，步骤2，在陶瓷滤管基体上涂覆的催化活性组分膜得到催化陶瓷过滤管基体；步骤3，在催化陶瓷滤管基体上制备分离膜。本发明所述的催化陶瓷滤管能够实现高温烟气(＞300℃)下的一体化高效脱除粉尘、NOx和单质汞，能够通过分离膜和基体对催化剂的保护能够延长催化剂的使用寿命，陶瓷滤管的结构设置能够减少设备占地面积和运行成本。

Description

一种催化陶瓷滤管及制备方法

技术领域

本发明涉及火电厂的粉尘过滤和气态污染物的净化脱除领域，具体为一种催化陶瓷滤管及制备方法。

背景技术

我国的大气污染非常严重，以燃煤为主的能源结构导致煤烟型污染特征，燃煤造成的大气污染物有粉尘、SO₂、NOx、汞等。实际应用于火电厂燃煤锅炉的NO_x排放控制技术主要是低NO_x燃烧技术和干法烟气脱硝技术(主要是SNCR和SCR技术)。SCR脱硝最常用的催化活性组分是V₂O₅，它是一种剧毒物质，在生产、使用过程中都会产生严重污染，废旧催化剂会二次污染环境。

中国几乎所有的火电厂都安装了除尘装置，如电除尘器、布袋除尘器、电袋复合除尘器、机械式除尘器等，这些除尘设备具有不同的特点和适用范围。电除尘器的投资费用高，占地面积大，对粒径小于5μm的粉尘的捕集效率不高。机械式除尘器包括重力沉降室、惯性除尘器、旋风除尘器，其中前两者只能除去50μm以上的大颗粒，而旋风除尘对小于10μm的粉尘的捕集效率不高。由于受到滤袋的温度限制，布袋除尘器、电袋复合除尘器不适用于高温烟气(＞300℃)的粉尘脱除。对于高温烟气(＞300℃)的粉尘脱除，陶瓷管过滤除尘器是一种较理想的选择。陶瓷管过滤器采用微孔陶瓷管作为过滤材料，微孔陶瓷管具有耐高温、耐腐蚀，成本相对低廉，实用寿命长等优点。

目前，电厂常用的除尘、脱硝技术都是分作两步独立进行：先通过除尘装置，后进入低粉尘的选择性催化还原(SCR)脱硝装置；或者先脱硝后除尘。这两种净化技术都有明显的缺点：第一种，没有成熟的低温催化剂可利用，只能将烟气加热到一定的催化反应温度(300-400℃)进行SCR脱硝；第二种粉尘会沉积在SCR催化剂上，堵塞SCR催化剂的孔隙和活性位，导致脱硝效率下降。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种不仅粉尘捕集效率高、可高效氧化单质汞，而且还能高效还原NO_x，实现同时除尘及SCR脱硝的催化陶瓷滤管及制备方法。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种催化陶瓷滤管，包括陶瓷过滤管基体，以及在陶瓷过滤管基体上依次涂覆的催化活性组分层和分离膜。

优选的，陶瓷过滤管基体的平均孔径在40～60μm，催化活性组分层由载体γ-Al₂O₃，以及摩尔比为1:1:3:1的活性组分MnO₂、CeO₂、CuO和Sb₂O₃组成，分离膜的膜平均孔径在2～6μm。

一种催化陶瓷滤管的制备方法，包括如下步骤，

步骤1，通过等静压成型制备陶瓷过滤管基体，

步骤2，在陶瓷滤管基体上涂覆的催化活性组分膜得到催化陶瓷过滤管基体；

2.1在预热的勃姆石溶胶中加入其质量1％～5％的分散剂后搅拌，温度控制在70～75℃，制得浸渍原液；

2.2将四水氯化锰和六水硝酸铈按照摩尔比为1：1加入去离子水中，搅拌至使其充分溶解，得到氯化锰与硝酸铈溶液；

2.3将CuO和Sb₂O₃粉末按照摩尔比为3：1加入氯化锰与硝酸铈溶液中，搅拌均匀得到MnO₂、CeO₂、CuO和Sb₂O₃的摩尔比为1:1:3:1的Mn-Ce-Cu-Sb混合溶液；

2.4在温度为70～75℃的浸渍原液中，加入勃姆石溶胶质量5％～40％的Mn-Ce-Cu-Sb混合溶液，边加边搅拌得到催化剂的浸渍液；

2.5将陶瓷过滤管基体浸入催化剂的浸渍液中，0.5～5小时后将其在70～120℃下干燥，最后在空气气氛下于500～600℃温度煅烧3～6小时，制得催化陶瓷过滤管基体；

步骤3，在催化陶瓷滤管基体上制备分离膜；

3.1将催化陶瓷过滤管基体浸入莫来石悬浮液中，浸渍0.5～2小时后在100～140℃下干燥，然后在600～900℃温度下焙烧，得到催化陶瓷滤管基体上的一层多孔表面膜；

3.2多次重复步骤3.1的操作，最终达到所需要的多孔表面膜厚度，制得催化陶瓷滤管。

优选的，步骤1中制备陶瓷过滤管基体时，具体步骤如下，

1.1将碳化硅预烧结并粉碎成颗粒后过筛，获得骨料，骨料中加入高温黏结剂，经造粒制得常规粉料；

1.2将常规粉料冷等静压成型后在空气气氛下于110～140℃下干燥，再将干燥后的陶瓷型芯在900～1200℃下烧结2～6小时，得到陶瓷基体。

优选的，步骤2.1中勃姆石溶胶的制备包括如下步骤，

将异丙醇铝粉末与水按照质量比为3：20的比例混合，温度控制在70～90℃，搅拌直至液体呈白色悬浊液，然后滴入1mol/L的硝酸溶液直至悬浊液变成无色粘状液体；最后对空蒸发1～3小时，制得勃姆石溶胶。

优选的，步骤2.4中，搅拌时，将采用恒温磁力搅拌器搅拌后的混合物持续2h暴露于超声波清洗器中。

优选的，步骤2.5中，干燥前取出陶瓷过滤管基体通过吹扫清除陶瓷过滤管基体表面多余的催化剂的浸渍液。

优选的，步骤2.5中，将陶瓷过滤管基体浸入其中30分钟后取出，在120℃干燥2小时，在550℃焙烧5小时。

优选的，步骤3.1中，将莫来石粉料、分散剂、高温黏结剂和增塑剂按照1：0.03：0.05：0.01的质量比混合，并加入莫来石粉料质量3～10倍的水，搅拌均匀，得到莫来石悬浮液。

进一步，分散剂选自十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、聚丙烯酰胺和正丁胺中的一种或几种；所述的高温黏结剂为聚乙烯醇、JN-20硅溶胶、JN-25硅溶胶、JN-30硅溶胶中的一种或几种；所述的增塑剂为邻苯二甲酸二仲辛酯，邻苯二甲酸二乙酯，正丁胺中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明所述的催化陶瓷滤管能够实现高温烟气(＞300℃)下的一体化高效脱除粉尘、NOx和单质汞，能够通过分离膜和基体对催化剂的保护能够延长催化剂的使用寿命，陶瓷滤管的结构设置能够减少设备占地面积和运行成本。

进一步的，通过对基体孔径的限制能够保证其较高的强度，通过对催化活性组分层的限定，保证了其对单质汞和氮氧化物的脱除效率，分离膜的限制保证了其对粉尘的脱除，而且能够更好的捕获PM2.5；使其具有良好的抗高温能力、耐腐蚀性、耐热性及较高的机械强度，完全适用于320-400℃的温度范围。

本发明所述的催化陶瓷滤管的制备方法通过制备的催化活性组分膜中的MnO₂和CeO₂对单质汞实现氧化，通过组分CuO和Sb₂O₃实现对NOx的还原；当含NOx的高温烟气(280-400℃)从催化陶瓷滤管流过时，催化陶瓷滤管中的CuO、Sb₂O₃会促进NOx与在高温烟气过滤上游喷入的氨气反应，产生氮气及水蒸气；制备方法易于实施，便于控制，得到的催化陶瓷滤管耐磨损，耐高温，成本低。

进一步的，通过超声波的作用，能够使制得的Mn-Ce-Cu-Sb混合溶液中的活性组分的均匀性和分散性都得以提高。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明采用等静压成型工艺制备陶瓷过滤管基体，在基体上涂覆催化活性组分膜，外层采用热喷涂覆膜，得到一种新型的三层结构的多功能催化陶瓷滤管。内层是陶瓷过滤管基体，平均孔径较大在40～60μm，确保过滤管的强度；中间为催化活性组分层，含MnO₂、CeO₂、CuO、Sb₂O₃，可以高效氧化单质汞、还原NOx；外层是一层平均粒径较小的分离膜，其平均孔径在2～6μm，可以高效脱除粉尘。这种催化陶瓷滤管具有良好的抗高温能力、耐腐蚀性、耐热性及较高的机械强度，完全适用于320-400℃温度范围。

采用该新型催化陶瓷滤管可以实现一体化高效脱除粉尘、NOx、氧化单质汞。氧化单质汞的活性组分为MnO₂和CeO₂，NOx的还原催化剂为CuO和Sb₂O₃。

当含NOx的高温烟气(280-400℃)从催化陶瓷滤管流过时，催化陶瓷滤管中的CuO和Sb₂O₃作为催化剂会促进NOx与在高温烟气过滤上游喷入的氨气反应，产生氮气及水蒸气(公式1)。

4NO+4NH₃+O₂→4N₂+6H₂O (1)

负载在陶瓷管上的四水氯化锰经过焙烧后的主要活性成分为锰氧化物(MnO₂)，MnO₂在单质汞的氧化过程中起到重要的作用(公式2-6)，因为单质汞的氧化过程会有电子转移，气态的Hg⁰在催化剂表面被物理吸附生成Hg⁰(ad)，吸附态的单质汞可以与MnO₂(M_xO_y)的晶格氧发生反应生成HgO，消耗的晶格氧可以由气态氧补给。

负载在陶瓷管上的硝酸铈经过焙烧后的主要活性成分为铈氧化物CeO₂，由于CeO₂具有强大的储氧能力及可以在不同气氛条件下实现Ce³⁺/Ce⁴⁺转换，CeO₂可以起到辅助剂的作用，既可以提供氧空位，也会拓宽催化剂的活性温度范围。

Hg⁰(g)+surface→Hg⁰(ad) (2)

O₂(g)+surface→O₂(ad) (3)

M_xO_y+Hg⁰(ad)→M_xO_y-1+HgO(ad) (4)

M_xO_y-1+0.5O₂(ad)→M_xO_y (5)

M_xO_y+HgO(ad)→HgM_xO_y+1 (6)

本发明的催化陶瓷滤管的制备方法，包括下述步骤：

1.陶瓷滤管基体的制备。

1)将碳化硅进行预烧结和粉碎成颗粒后过筛，获得不同粒径的骨料，加入高温黏结剂，经混料机造粒制得常规粉料；

2)将常规粉料放入不同长度的模具中，然后将模具放入冷等静压机中，经冷等静压成型，最后经在空气气氛中于110～140℃下干燥，然后将干燥后的陶瓷型芯在900～1200℃下烧结，烧结时间为2～6小时，得到陶瓷基体，制得的陶瓷基体长度有1000、1500、3000mm三种，外径为70mm，内径为50mm。

2.在陶瓷滤管基体上涂覆催化活性组分层得到催化陶瓷过滤管基体。

2.1勃姆石溶胶的制备；采用用异丙醇铝作为前驱体进行水解反应，随着羟基的生成，进一步发生聚合反应，使得异丙醇铝的水溶液转变为勃姆石沉淀，再经硝酸胶溶即可获得勃姆石溶胶(γ-AlOOH)。具体如下，将异丙醇铝粉末与水按照质量比为3：20的比例混合，温度控制在70～90℃；加入过程中同时搅拌直至液体呈白色悬浊液，之后滴入1mol/L的硝酸溶液直至悬浊液变成无色粘状液体；对空蒸发1～3小时，制得勃姆石溶胶。将勃姆石溶胶注入已预热的浸浆池，加入勃姆石溶胶质量1％～5％的分散剂后搅拌，温度控制在70～75℃，制得浸渍原液；

2.2～2.3制备Mn-Ce-Cu-Sb混合溶液；

依次将摩尔比为1：1的四水氯化锰、六水硝酸铈置于烧杯中，并加入去离子水，机械搅拌30min，使其充分溶解，得到氯化锰与硝酸铈的溶液；

再将摩尔比为3：1的CuO、Sb₂O₃粉末加到装有氯化锰与硝酸铈溶液的烧杯中，并机械搅拌30min；优选的采用恒温磁力搅拌器搅拌，将搅拌后的混合物暴露于超声波清洗器中，持续2h；超声波作为一种辅助手段可使制得的Mn-Ce-Cu-Sb混合溶液中的活性组分的均匀性和分散性都得以提高，最终得到Mn-Ce-Cu-Sb混合溶液；

2.4待浸渍原液温度稳定后，加入勃姆石溶胶质量5％～40％的Mn-Ce-Cu-Sb混合溶液，边加边搅拌，得到催化剂的浸渍液，具体的添加量根据负载量配比计算得出；

2.5催化陶瓷过滤管基体的制备；将陶瓷过滤管基体浸入催化剂的浸渍液中，0.5～5小时后取出；优选的通过高压空气吹扫陶瓷管表面多余的涂层浆料；将浸涂后的陶瓷过滤管基体在70～120℃下干燥，在空气气氛下于500～600℃煅烧3～6小时，经过干燥、焙烧，得到了以γ-Al₂O₃为载体，以MnO₂、CeO₂、CuO和Sb₂O₃为活性组分的催化活性组分层，在陶瓷滤管基体上涂覆该催化活性组分层后得到催化陶瓷过滤管基体。优选的，浸渍涂层的制备阶段，将陶瓷过滤管基体浸入其中约30分钟后取出，在120℃干燥2小时，在550℃焙烧5小时。

3.分离膜的制备。

3.1将质量比为1：0.03：0.05：0.01的莫来石粉料、分散剂、黏结剂和增塑剂置于浸浆池内，莫来石粉料质量3～10倍的水并搅拌均匀，得到莫来石悬浮液；2)把催化陶瓷管基体浸入浸浆池内，由于毛细管力、黏性力的作用，会形成浆液涂层，浸渍0.5～2小时后在干燥器内100～140℃下干燥；在烧结炉内600～900℃下进行焙烧，得到多孔表面膜；

3.2再返回浸浆池，通过反复浸浆、干燥、焙烧，最终达到所需要的膜厚度，最终制成新型的三层结构的多功能催化陶瓷滤管。

本发明将除尘及SCR脱硝合为一体，能延长催化剂的使用寿命、减少设备占地面积和运行成本；其具有较好的脱除效率，在300～420℃的温度范围内，NO脱除效率在90％以上，单质汞的氧化效率可以达到90％-98％；粉尘的脱除效率可以达到99.99％以上；其采用的催化剂成分高效、无毒、廉价，能替代剧毒的钒钛体系，环境友好、性价比较高。本发明制备的催化陶瓷滤管强度高、耐腐蚀、耐高温，机械寿命可达10年，化学寿命可达5年，失效后能够再生；具体实施时如下所述。

实例1

本发明的催化陶瓷滤管的制备方法，包括下述步骤：

1.陶瓷滤管基体的制备。

1)将碳化硅进行预烧结和粉碎成颗粒后过筛，获得不同粒径的骨料，加入高温黏结剂聚乙烯醇，经混料机造粒制得常规粉料；

2)将常规粉料放入不同长度的模具中，然后将模具放入冷等静压机中，经冷等静压成型后在空气气氛下于110℃下干燥，再将干燥后的陶瓷型芯在900℃下烧结2小时，得到陶瓷基体。

2.在陶瓷滤管基体上涂覆催化活性组分层得到催化陶瓷过滤管基体。

2.1勃姆石溶胶的制备；将异丙醇铝粉末与水按照质量比为3：20的比例混合，温度控制在70℃；加入过程中同时搅拌直至液体呈白色悬浊液，之后滴入1mol/L的硝酸溶液直至悬浊液变成无色粘状液体；对空蒸发1小时，制得勃姆石溶胶(γ-AlOOH)。将勃姆石溶胶注入已预热的浸浆池，加入勃姆石溶胶质量1％的分散剂后搅拌，温度控制在70℃，制得浸渍原液；

2.2～2.3制备Mn-Ce-Cu-Sb混合溶液；

依次将摩尔比为1：1的四水氯化锰、六水硝酸铈置于烧杯中，并加入去离子水，搅拌使其充分溶解，得到氯化锰与硝酸铈的溶液；

再将摩尔比为3：1的CuO、Sb₂O₃粉末加到装有氯化锰与硝酸铈溶液的烧杯中，搅拌均匀得到MnO₂、CeO₂、CuO和Sb₂O₃的摩尔比为1:1:3:1的Mn-Ce-Cu-Sb混合溶液；

2.4待浸渍原液温度稳定后，加入勃姆石溶胶质量5％的Mn-Ce-Cu-Sb混合溶液，边加边搅拌，得到催化剂的浸渍液，具体的添加量根据负载量配比计算得出；

2.5催化陶瓷过滤管基体的制备；将陶瓷过滤管基体浸入催化剂的浸渍液中，0.5小时后取出；优选的通过高压空气吹扫陶瓷管表面多余的涂层浆料；将浸涂后的陶瓷过滤管基体在120下干燥，在空气气氛下于550℃煅烧5小时，经过干燥、焙烧，得到了以γ-Al₂O₃为载体，以MnO₂、CeO₂、CuO和Sb₂O₃为活性组分的催化活性组分层，在陶瓷滤管基体上涂覆该催化活性组分层后得到催化陶瓷过滤管基体。

3.分离膜的制备。

3.1将质量比为1：0.03：0.05：0.01的莫来石粉料、分散剂十二烷基硫酸钠、高温黏结剂JN-20硅溶胶和增塑剂邻苯二甲酸二仲辛酯置于浸浆池内，莫来石粉料质量3～10倍的水并搅拌均匀，得到莫来石悬浮液；2)把催化陶瓷管基体浸入浸浆池内，由于毛细管力、黏性力的作用，会形成浆液涂层，浸渍0.5小时后在干燥器内100℃下干燥；在烧结炉内600℃下进行焙烧，得到多孔表面膜；

3.2再返回浸浆池，通过反复浸浆、干燥、焙烧，最终达到所需要的膜厚度，最终制成新型的三层结构的多功能催化陶瓷滤管。

实例2

本发明的催化陶瓷滤管的制备方法，包括下述步骤：

1.陶瓷滤管基体的制备。

1)将碳化硅进行预烧结和粉碎成颗粒后过筛，获得不同粒径的骨料，加入高温黏结剂JN-20硅溶胶，经混料机造粒制得常规粉料；

2)将常规粉料放入不同长度的模具中，然后将模具放入冷等静压机中，经冷等静压成型后在空气气氛下于120℃下干燥，再将干燥后的陶瓷型芯在1000℃下烧结4小时，得到陶瓷基体。

2.在陶瓷滤管基体上涂覆催化活性组分层得到催化陶瓷过滤管基体。

2.1勃姆石溶胶的制备；将异丙醇铝粉末与水按照质量比为3：20的比例混合，温度控制在80℃；加入过程中同时搅拌直至液体呈白色悬浊液，之后滴入1mol/L的硝酸溶液直至悬浊液变成无色粘状液体；对空蒸发2小时，制得勃姆石溶胶(γ-AlOOH)。将勃姆石溶胶注入已预热的浸浆池，加入勃姆石溶胶质量2％的分散剂后搅拌，温度控制在72℃，制得浸渍原液；

2.2～2.3制备Mn-Ce-Cu-Sb混合溶液；

依次将摩尔比为1：1的四水氯化锰、六水硝酸铈置于烧杯中，并加入去离子水，搅拌使其充分溶解，得到氯化锰与硝酸铈的溶液；

再将摩尔比为3：1的CuO、Sb₂O₃粉末加到装有氯化锰与硝酸铈溶液的烧杯中，搅拌均匀得到MnO₂、CeO₂、CuO和Sb₂O₃的摩尔比为1:1:3:1的Mn-Ce-Cu-Sb混合溶液；

2.4待浸渍原液温度稳定后，加入勃姆石溶胶质量15％的Mn-Ce-Cu-Sb混合溶液，边加边搅拌，得到催化剂的浸渍液，具体的添加量根据负载量配比计算得出；

2.5催化陶瓷过滤管基体的制备；将陶瓷过滤管基体浸入催化剂的浸渍液中，1小时后取出；优选的通过高压空气吹扫陶瓷管表面多余的涂层浆料；将浸涂后的陶瓷过滤管基体在70℃下干燥，在空气气氛下于500℃煅烧4小时，经过干燥、焙烧，得到了以γ-Al₂O₃为载体，以MnO₂、CeO₂、CuO和Sb₂O₃为活性组分的催化活性组分层，在陶瓷滤管基体上涂覆该催化活性组分层后得到催化陶瓷过滤管基体。

3.分离膜的制备。

3.1将质量比为1：0.03：0.05：0.01的莫来石粉料、分散剂甲基戊醇、高温黏结剂JN-25硅溶胶和增塑剂正丁胺置于浸浆池内，莫来石粉料质量3～10倍的水并搅拌均匀，得到莫来石悬浮液；2)把催化陶瓷管基体浸入浸浆池内，由于毛细管力、黏性力的作用，会形成浆液涂层，浸渍1小时后在干燥器内120℃下干燥；在烧结炉内700℃下进行焙烧，得到多孔表面膜；

3.2再返回浸浆池，通过反复浸浆、干燥、焙烧，最终达到所需要的膜厚度，最终制成新型的三层结构的多功能催化陶瓷滤管。

实例3

本发明的催化陶瓷滤管的制备方法，包括下述步骤：

1.陶瓷滤管基体的制备。

1)将碳化硅进行预烧结和粉碎成颗粒后过筛，获得不同粒径的骨料，加入高温黏结剂JN-25硅溶胶，经混料机造粒制得常规粉料；

2)将常规粉料放入不同长度的模具中，然后将模具放入冷等静压机中，经冷等静压成型后在空气气氛下于130℃下干燥，再将干燥后的陶瓷型芯在1100℃下烧结5小时，得到陶瓷基体。

2.在陶瓷滤管基体上涂覆催化活性组分层得到催化陶瓷过滤管基体。

2.1勃姆石溶胶的制备；将异丙醇铝粉末与水按照质量比为3：20的比例混合，温度控制在90℃；加入过程中同时搅拌直至液体呈白色悬浊液，之后滴入1mol/L的硝酸溶液直至悬浊液变成无色粘状液体；对空蒸发2小时，制得勃姆石溶胶(γ-AlOOH)。将勃姆石溶胶注入已预热的浸浆池，加入勃姆石溶胶质量3％的分散剂后搅拌，温度控制在73℃，制得浸渍原液；

2.2～2.3制备Mn-Ce-Cu-Sb混合溶液；

依次将摩尔比为1：1的四水氯化锰、六水硝酸铈置于烧杯中，并加入去离子水，搅拌使其充分溶解，得到氯化锰与硝酸铈的溶液；

再将摩尔比为3：1的CuO、Sb₂O₃粉末加到装有氯化锰与硝酸铈溶液的烧杯中，搅拌均匀得到MnO₂、CeO₂、CuO和Sb₂O₃的摩尔比为1:1:3:1的Mn-Ce-Cu-Sb混合溶液；

2.4待浸渍原液温度稳定后，加入勃姆石溶胶质量30％的Mn-Ce-Cu-Sb混合溶液，边加边搅拌，得到催化剂的浸渍液，具体的添加量根据负载量配比计算得出；

2.5催化陶瓷过滤管基体的制备；将陶瓷过滤管基体浸入催化剂的浸渍液中，3小时后取出；优选的通过高压空气吹扫陶瓷管表面多余的涂层浆料；将浸涂后的陶瓷过滤管基体在90℃下干燥，在空气气氛下于580℃煅烧3小时，经过干燥、焙烧，得到了以γ-Al₂O₃为载体，以MnO₂、CeO₂、CuO和Sb₂O₃为活性组分的催化活性组分层，在陶瓷滤管基体上涂覆该催化活性组分层后得到催化陶瓷过滤管基体。

3.分离膜的制备。

3.1将质量比为1：0.03：0.05：0.01的莫来石粉料、分散剂聚丙烯酰胺、高温黏结剂聚乙烯醇和增塑剂邻苯二甲酸二乙酯置于浸浆池内，莫来石粉料质量3～10倍的水并搅拌均匀，得到莫来石悬浮液；2)把催化陶瓷管基体浸入浸浆池内，由于毛细管力、黏性力的作用，会形成浆液涂层，浸渍1.5小时后在干燥器内130℃下干燥；在烧结炉内800℃下进行焙烧，得到多孔表面膜；

3.2再返回浸浆池，通过反复浸浆、干燥、焙烧，最终达到所需要的膜厚度，最终制成新型的三层结构的多功能催化陶瓷滤管。

实例4

本发明的催化陶瓷滤管的制备方法，包括下述步骤：

1.陶瓷滤管基体的制备。

1)将碳化硅进行预烧结和粉碎成颗粒后过筛，获得不同粒径的骨料，加入高温黏结剂JN-30硅溶胶，经混料机造粒制得常规粉料；

2)将常规粉料放入不同长度的模具中，然后将模具放入冷等静压机中，经冷等静压成型后在空气气氛下于140℃下干燥，再将干燥后的陶瓷型芯在1200℃下烧结6小时，得到陶瓷基体。

2.在陶瓷滤管基体上涂覆催化活性组分层得到催化陶瓷过滤管基体。

2.1勃姆石溶胶的制备；将异丙醇铝粉末与水按照质量比为3：20的比例混合，温度控制在80℃；加入过程中同时搅拌直至液体呈白色悬浊液，之后滴入1mol/L的硝酸溶液直至悬浊液变成无色粘状液体；对空蒸发3小时，制得勃姆石溶胶(γ-AlOOH)。将勃姆石溶胶注入已预热的浸浆池，加入勃姆石溶胶质量5％的分散剂后搅拌，温度控制在75℃，制得浸渍原液；

2.2～2.3制备Mn-Ce-Cu-Sb混合溶液；

依次将摩尔比为1：1的四水氯化锰、六水硝酸铈置于烧杯中，并加入去离子水，搅拌使其充分溶解，得到氯化锰与硝酸铈的溶液；

再将摩尔比为1：1的CuO、Sb₂O₃粉末加到装有氯化锰与硝酸铈溶液的烧杯中，搅拌均匀得到MnO₂、CeO₂、CuO和Sb₂O₃的摩尔比为1:1:3:1的Mn-Ce-Cu-Sb混合溶液；

2.4待浸渍原液温度稳定后，加入勃姆石溶胶质量40％的Mn-Ce-Cu-Sb混合溶液，边加边搅拌，得到催化剂的浸渍液，具体的添加量根据负载量配比计算得出；

2.5催化陶瓷过滤管基体的制备；将陶瓷过滤管基体浸入催化剂的浸渍液中，5小时后取出；优选的通过高压空气吹扫陶瓷管表面多余的涂层浆料；将浸涂后的陶瓷过滤管基体在100℃下干燥，在空气气氛下于600℃煅烧6小时，经过干燥、焙烧，得到了以γ-Al₂O₃为载体，以MnO₂、CeO₂、CuO和Sb₂O₃为活性组分的催化活性组分层，在陶瓷滤管基体上涂覆该催化活性组分层后得到催化陶瓷过滤管基体。

3.分离膜的制备。

3.1将质量比为1：0.03：0.05：0.01的莫来石粉料、分散剂正丁胺、高温黏结剂JN-30硅溶胶和增塑剂正丁胺置于浸浆池内，莫来石粉料质量3～10倍的水并搅拌均匀，得到莫来石悬浮液；2)把催化陶瓷管基体浸入浸浆池内，由于毛细管力、黏性力的作用，会形成浆液涂层，浸渍2小时后在干燥器内140℃下干燥；在烧结炉内900℃下进行焙烧，得到多孔表面膜；3.2再返回浸浆池，通过反复浸浆、干燥、焙烧，最终达到所需要的膜厚度，最终制成新型的三层结构的多功能催化陶瓷滤管。

Claims (9)

1.一种催化陶瓷滤管，其特征在于，包括陶瓷过滤管基体，以及在陶瓷过滤管基体上依次涂覆的催化活性组分层和分离膜；

所述的陶瓷过滤管基体的平均孔径在40～60μm，催化活性组分层由载体γ-Al₂O₃，以及摩尔比为1:1:3:1的活性组分MnO₂、CeO₂、CuO和Sb₂O₃组成，分离膜的膜平均孔径在2～6μm。

2.一种催化陶瓷滤管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，

步骤1，通过等静压成型制备陶瓷过滤管基体，

步骤2，在陶瓷滤管基体上涂覆的催化活性组分膜得到催化陶瓷过滤管基体；

2.1在预热的勃姆石溶胶中加入其质量1％～5％的分散剂后搅拌，温度控制在70～75℃，制得浸渍原液；

2.2将四水氯化锰和六水硝酸铈按照摩尔比为1：1加入去离子水中，搅拌至使其充分溶解，得到氯化锰与硝酸铈溶液；

2.3将CuO和Sb₂O₃粉末按照摩尔比为3：1加入氯化锰与硝酸铈溶液中，搅拌均匀得到MnO₂、CeO₂、CuO和Sb₂O₃的摩尔比为1:1:3:1的Mn-Ce-Cu-Sb混合溶液；

2.4在温度为70～75℃的浸渍原液中，加入勃姆石溶胶质量5％～40％的Mn-Ce-Cu-Sb混合溶液，边加边搅拌得到催化剂的浸渍液；

2.5将陶瓷过滤管基体浸入催化剂的浸渍液中，0.5～5小时后将其在70～120℃下干燥，最后在空气气氛下于500～600℃温度煅烧3～6小时，制得催化陶瓷过滤管基体；

步骤3，在催化陶瓷滤管基体上制备分离膜；

3.1将催化陶瓷过滤管基体浸入莫来石悬浮液中，浸渍0.5～2小时后在100～140℃下干燥，然后在600～900℃温度下焙烧，得到催化陶瓷滤管基体上的一层多孔表面膜；

3.2多次重复步骤3.1的操作，最终达到所需要的多孔表面膜厚度，制得催化陶瓷滤管。

3.根据权利要求2所述的一种催化陶瓷滤管的制备方法，其特征在于，步骤1中制备陶瓷过滤管基体时，具体步骤如下，

1.1将碳化硅预烧结并粉碎成颗粒后过筛，获得骨料，骨料中加入高温黏结剂，经造粒制得常规粉料；

1.2将常规粉料冷等静压成型后在空气气氛下于110～140℃下干燥，再将干燥后的陶瓷型芯在900～1200℃下烧结2～6小时，得到陶瓷基体。

4.根据权利要求2所述的一种催化陶瓷滤管的制备方法，其特征在于，步骤2.1中勃姆石溶胶的制备包括如下步骤，

将异丙醇铝粉末与水按照质量比为3：20的比例混合，温度控制在70～90℃，搅拌直至液体呈白色悬浊液，然后滴入1mol/L的硝酸溶液直至悬浊液变成无色粘状液体；最后对空蒸发1～3小时，制得勃姆石溶胶。

5.根据权利要求2所述的一种催化陶瓷滤管的制备方法，其特征在于，步骤2.4中，搅拌时，将采用恒温磁力搅拌器搅拌后的混合物持续2h暴露于超声波清洗器中。

6.根据权利要求2所述的一种催化陶瓷滤管的制备方法，其特征在于，步骤2.5中，干燥前取出陶瓷过滤管基体通过吹扫清除陶瓷过滤管基体表面多余的催化剂的浸渍液。

7.根据权利要求2所述的一种催化陶瓷滤管的制备方法，其特征在于，步骤2.5中，将陶瓷过滤管基体浸入其中30分钟后取出，在120℃干燥2小时，在550℃焙烧5小时。

8.根据权利要求2所述的一种催化陶瓷滤管的制备方法，其特征在于，步骤3.1中，将莫来石粉料、分散剂、高温黏结剂和增塑剂按照1：0.03：0.05：0.01的质量比混合，并加入莫来石粉料质量3～10倍的水，搅拌均匀，得到莫来石悬浮液。

9.根据权利要求8所述的一种催化陶瓷滤管的制备方法，其特征在于，所述的分散剂选自十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、聚丙烯酰胺和正丁胺中的一种或几种；所述的高温黏结剂为聚乙烯醇、JN-20硅溶胶、JN-25硅溶胶、JN-30硅溶胶中的一种或几种；所述的增塑剂为邻苯二甲酸二仲辛酯，邻苯二甲酸二乙酯，正丁胺中的一种或几种。