CN114682268B - 陶瓷纤维滤管催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及烟气脱硝除尘领域，公开了一种陶瓷纤维滤管催化剂，该催化剂包括陶瓷纤维滤管、脱硝组分和脱汞涂层；脱硝组分分布在陶瓷纤维滤管的管壁中，在陶瓷纤维滤管的外壁表面上设置脱硝涂层，在陶瓷纤维滤管的内壁表面上设置依次层叠的脱硝涂层和脱汞涂层，脱硝涂层由脱硝组分经成型得到；脱硝组分包括TiO2载体和第一金属氧化物，第一金属氧化物包括氧化锰和/或五氧化二钒和选自氧化钨、氧化钼、氧化铈、氧化铁、氧化铌、氧化镍和氧化钴中的至少一种；脱汞涂层包括TiO2载体和第二金属氧化物，第二金属氧化物包括氧化铜、氧化镧和选自氧化镨、氧化钌、氧化锌和氧化锑中的至少一种。本发明提供的催化剂具有更好的脱硝、除尘和脱汞活性。
Description
技术领域
本发明涉及烟气脱硝除尘领域，具体涉及一种陶瓷纤维滤管催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
我国是一个能源结构以燃煤为主的国家，燃煤产生的污染物主要有粉尘、二氧化硫、氮氧化物及重金属Hg等，国家对污染物的排放标准日趋严格。烟气净化系统一般由烟气SCR脱硝系统、除尘系统及脱硫系统组合串联构成，具有占地面积大、运行和维护费用高、各系统间会相互干扰等缺点。陶瓷纤维滤管催化剂可以实现烟气中的颗粒物、二氧化硫、氮氧化物及重金属协同脱除的效果，具有占地面积小、运行成本低的优点，并且能够避免由于粉尘的冲刷，造成催化剂活性组分失活的不利后果，有效延长催化剂的寿命，因而受到人们的广泛关注。
CN105107310A公开了一种催化陶瓷滤管及制备方法，该催化陶瓷滤管包括陶瓷过滤管基体，以及在陶瓷过滤管基体上依次涂覆的催化活性组分层和分离膜；制备方法包括步骤1，通过等静压成型制备陶瓷过滤管基体，步骤2，在陶瓷滤管基体上涂覆的催化活性组分膜得到催化陶瓷过滤管基体；步骤3，在催化陶瓷滤管基体上制备分离膜。但该催化陶瓷滤管的脱汞效率较低，且不能有效过滤超细颗粒物。
因此，提供一种新的陶瓷纤维滤管催化剂具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有催化陶瓷滤管对烟气的脱汞以及除去超细颗粒物的效果较差的问题，提供一种陶瓷纤维滤管催化剂及其制备方法和应用，该催化剂能够在保证具有较好脱硝效果的前提下，显著提高脱汞效果，并且能够有效除去超细颗粒物。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种陶瓷纤维滤管催化剂，该催化剂包括陶瓷纤维滤管、脱硝组分和脱汞涂层；其中，所述脱硝组分分布在所述陶瓷纤维滤管的管壁中，在所述陶瓷纤维滤管的外壁表面上设置脱硝涂层，在所述陶瓷纤维滤管的内壁表面上设置依次层叠的脱硝涂层和脱汞涂层，所述脱硝涂层由所述脱硝组分经成型得到；
其中，所述脱硝组分包括TiO2载体和第一金属氧化物，所述第一金属氧化物包括氧化锰和/或五氧化二钒和选自氧化钨、氧化钼、氧化铈、氧化铁、氧化铌、氧化镍和氧化钴中的至少一种；
所述脱汞涂层包括TiO2载体和第二金属氧化物，所述第二金属氧化物包括氧化铜、氧化镧和选自氧化镨、氧化钌、氧化锌和氧化锑中的至少一种。
本发明第二方面提供一种陶瓷纤维滤管催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)采用含钛源的溶液对陶瓷纤维滤管进行第一浸渍，然后经第一干燥，得到第一陶瓷纤维滤管；
(2)采用含锰源和/或钒源以及M源的溶液对所述第一陶瓷纤维滤管进行第二浸渍，然后经第二干燥，得到第二陶瓷纤维滤管；
(3)将含有催化剂粉体的涂覆浆液喷涂到所述第二陶瓷纤维滤管的内壁上，然后经第三干燥和焙烧，得到陶瓷纤维滤管催化剂；
其中，M为Mo、W、Ce、Fe、Nb、Ni和Co中的至少一种；
所述催化剂粉体包括含TiO2的载体、氧化铜、氧化镧和助剂组分，以所述催化剂粉体的总量为基准，所述含TiO2的载体的含量为94-97.5wt％，氧化铜的含量为1-2wt％，氧化镧的含量为0.5-1wt％，助剂组分的含量为1-3wt％；所述助剂组分选自氧化镨、氧化钌、氧化锌和氧化锑中的至少一种。
本发明第三方面提供一种由本发明第二方面所述的方法制备得到陶瓷纤维滤管催化剂。
本发明第四方面提供本发明第一方面或第三方面所述的陶瓷纤维滤管催化剂在烟气脱硝系统中的应用。
通过上述技术方案，本发明通过在陶瓷纤维滤管的管壁中分布脱硝组分，在陶瓷纤维滤管的外壁表面上设置脱硝涂层，在陶瓷纤维滤管的内壁表面上设置依次层叠的脱硝涂层和脱汞涂层，从而形成具有多污染物分区协同脱除结构的陶瓷纤维滤管催化剂，该催化剂具有更好的脱硝、除尘和脱汞活性，将该催化剂用于烟气脱硝系统中时，在200-400℃的温度区间内，脱硝效率达到90％以上，除去超细颗粒物的效率达到99％以上，脱汞效率达到99％以上。例如将本发明实施例1制备的催化剂用于烟气脱硝系统中时，在200℃、250℃、300℃和400℃的脱硝效率分别为93％、95％、95％和98％，除去超细颗粒物的效率为99％，脱汞效率为99.95％；而将对比例1制备的催化剂用于烟气脱硝系统中时，在相同的条件下，在200℃、250℃、300℃和400℃的脱硝效率分别为70％、78％、87％和91％，除去超细颗粒物的效率为50％，脱汞效率为98.90％。且本发明提供的制备方法工艺过程简单，易于实现。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
现有技术公开的催化陶瓷滤管，为了使活性组分分布均匀，脱汞活性组分与脱硝活性组分一般都分散在整个陶瓷管中，但由于还原剂NH3比Hg会优先吸附到脱汞活性组分上，从而影响单质Hg向二价Hg的转变即Hg的脱除，导致脱汞效率较低；同时由于陶瓷管较难过滤超细颗粒物，导致除去超细颗粒物的效率较低。为了解决上述问题，本发明的发明人在研究中发现，通过将脱硝组分分布在陶瓷纤维滤管的管壁中，在陶瓷纤维滤管的外壁表面上设置脱硝涂层，在陶瓷纤维滤管的内壁表面上设置依次层叠的脱硝涂层和脱汞涂层，从而形成具有多污染物分区协同脱除结构的陶瓷纤维滤管催化剂，使得烟气中的NOx和NH3先依次经过陶瓷管的外壁表面、管壁中和内壁表面，与分布在其中的脱硝组分或脱硝涂层发生反应进行NOx的脱除，同时消耗掉绝大部分的NH3；然后再经过脱汞涂层进行脱汞，有利于提高脱汞效果；同时陶瓷纤维滤管可以过滤超细颗粒物，基于此提高催化剂的脱硝、除尘和脱汞的效果。进一步地，本发明的发明人在研究中还发现，具有特定比表面积和孔径的脱汞涂层还能对烟尘中的超细颗粒物起到二次截留的作用，能够进一步脱除超细颗粒物，提高除尘效果。
如前所述，本发明第一方面提供一种陶瓷纤维滤管催化剂，该催化剂包括陶瓷纤维滤管、脱硝组分和脱汞涂层；其中，所述脱硝组分分布在所述陶瓷纤维滤管的管壁中，在所述陶瓷纤维滤管的外壁表面上设置脱硝涂层，在所述陶瓷纤维滤管的内壁表面上设置依次层叠的脱硝涂层和脱汞涂层，所述脱硝涂层由所述脱硝组分经成型得到；
其中，所述脱硝组分包括TiO2载体和第一金属氧化物，所述第一金属氧化物包括氧化锰和/或五氧化二钒和选自氧化钨、氧化钼、氧化铈、氧化铁、氧化铌、氧化镍和氧化钴中的至少一种；
所述脱汞涂层包括TiO2载体和第二金属氧化物，所述第二金属氧化物包括氧化铜、氧化镧和选自氧化镨、氧化钌、氧化锌和氧化锑中的至少一种。
本发明提供的陶瓷纤维滤管催化剂具有多污染物分区协同脱除的结构，在陶瓷纤维滤管的管壁中分布的脱硝组分、在外壁表面和内壁表面上设置的脱硝涂层用于脱硝，在陶瓷纤维滤管的内壁表面上的脱硝涂层上设置的脱汞涂层用于脱汞，并且陶瓷纤维滤管以及脱汞涂层还能够有效脱除超细颗粒物，从而可实现在不同区域内对特定污染物有针对性地脱除，达到同时脱硝、除尘和脱汞的效果，并能够防止烟气中粉尘对活性组分的堵塞与磨蚀。
在本发明的一些实施例中，优选地，以催化剂的总量为基准，所述陶瓷纤维滤管的含量为80-90wt％，脱硝组分的含量为8-15wt％，脱汞涂层的含量为2-10wt％。进一步优选地，以催化剂的总量为基准，所述陶瓷纤维滤管的含量为85-87wt％，脱硝组分的含量为8-10wt％，脱汞涂层的含量为5-6wt％。具有上述特定含量的脱硝组分和脱汞涂层的催化剂具有更好的脱硝、除尘和脱汞效果。
本发明中，所述脱硝组分的含量包括分布在陶瓷纤维滤管的管壁中的脱硝组分、设置在陶瓷纤维滤管的外壁表面上的脱硝涂层以及设置在陶瓷纤维滤管的内壁表面上的脱硝涂层的含量总和。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述脱汞涂层的比表面积为50-200m2/g，优选为80-120m2/g；所述脱汞涂层的孔径为10-100nm，优选为50-80nm。本发明的发明人在研究中还发现，采用具有上述特定比表面积和孔径的脱汞涂层的催化剂，能够进一步提高脱汞以及除去超细颗粒物的效果。
在本发明的一些实施例中，对所述脱硝组分中第一金属氧化物的选择范围较宽，优选地，所述第一金属氧化物选自以下组合中的一种：五氧化二钒和氧化钼，五氧化二钒和氧化钨，氧化锰、氧化铈和氧化铁，氧化锰、氧化铁和氧化铌，氧化锰、氧化铈和氧化钴，氧化锰和氧化镍，氧化锰和氧化钴，氧化锰和氧化铈，五氧化二钒、氧化锰、氧化钨、氧化铈和氧化铁。具有上述特定组合的第一金属氧化物作为脱硝涂层，更有利于在200-400℃的温度区间内，在不同温度下达到最佳的脱硝效率。
在本发明的一些实施例中，对所述脱汞涂层中第二金属氧化物的选择范围较宽，优选地，所述第二金属氧化物选自以下组合中的一种：氧化铜、氧化镧和氧化锑，氧化铜、氧化镧和氧化钌，氧化铜、氧化镧、氧化锌和氧化钌，氧化铜、氧化镧、氧化镨和氧化锑，氧化铜、氧化镧、氧化镨、氧化钌、氧化锌和氧化锑。具有上述特定组合的第二金属氧化物作为脱汞涂层，这样更有利于将单质Hg氧化成二价Hg，提高脱汞效果。
在本发明的一些实施例中，对所述陶瓷纤维滤管没有特别的限定，采用本领域现有的陶瓷纤维滤管即可，优选地，所述陶瓷纤维滤管由以下两种材质制得：一种是在管状多孔堇青石陶瓷、管状多孔莫来石陶瓷或管状多孔碳化硅陶瓷的表面涂附或缠绕陶瓷纤维复合膜的陶瓷纤维滤管；另一种是由硅酸铝纤维成型的陶瓷纤维滤管。
本发明第二方面提供一种陶瓷纤维滤管催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)采用含钛源的溶液对陶瓷纤维滤管进行第一浸渍，然后经第一干燥，得到第一陶瓷纤维滤管；
(2)采用含锰源和/或钒源以及M源的溶液对所述第一陶瓷纤维滤管进行第二浸渍，然后经第二干燥，得到第二陶瓷纤维滤管；
(3)将含有催化剂粉体的涂覆浆液喷涂到所述第二陶瓷纤维滤管的内壁上，然后经第三干燥和焙烧，得到陶瓷纤维滤管催化剂；
其中，M为Mo、W、Ce、Fe、Nb、Ni和Co中的至少一种；
所述催化剂粉体包括含TiO2的载体、氧化铜、氧化镧和助剂组分，以所述催化剂粉体的总量为基准，所述含TiO2的载体的含量为94-97.5wt％，氧化铜的含量为1-2wt％，氧化镧的含量为0.5-1wt％，助剂组分的含量为1-3wt％；所述助剂组分选自氧化镨、氧化钌、氧化锌和氧化锑中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，对步骤(1)所述含钛源的溶液的用量没有特别的限定，只要能够得到负载有设定量TiO2载体的第一陶瓷纤维滤管即可，优选地，所述含钛源的溶液与陶瓷纤维滤管的体积比为1-20：1。本发明中，为了使负载到陶瓷纤维滤管上的TiO2载体达到设定的含量，可进行多次浸渍，例如2-3次，本领域技术人员可以根据实际情况按需选择。
在本发明的一些实施例中，对步骤(1)所述钛源的溶液的浓度选择范围较宽，优选地，以TiO2计，所述含钛源的溶液的浓度为1-20wt％。
本发明对将钛源与溶剂混合形成步骤(1)所述含钛源的溶液没有特别的限定，只要能够形成以TiO2计浓度为1-20wt％的均匀稳定的溶液即可，优选地，所述含钛源的溶液的制备方法为：称取一定量的钛源，将其溶于水中，在60-120℃下搅拌溶解，得到浓度为1-20wt％的含钛源的溶液。本发明对用于形成步骤(1)所述含钛源的溶液的溶剂没有特别的限定，考虑到节省制备成本，所述溶剂优选为水，更优选为去离子水。
在本发明的一些实施例中，对步骤(1)所述钛源的选择范围较宽，优选地，所述钛源为无机钛源和/或有机钛源，更优选为无机钛源。
本发明对所述无机钛源的选择范围较宽，优选地，所述无机钛源选自硫酸钛、偏钛酸和四氯化钛中的至少一种，更优选为硫酸钛。
本发明对将锰源和/或钒源以及M源与溶剂混合形成步骤(2)所述含锰源和/或钒源以及M源的溶液没有特别的限定，只要能够形成均匀稳定的溶液即可，例如可以向溶剂中依次加入锰源和M源或者同时加入锰源和M源；也可以向溶剂中依次加入钒源和M源或者同时加入钒源和M源；还可以向溶剂中依次加入锰源、钒源和M源或者同时加入锰源、钒源和M源。本发明对用于形成步骤(2)所述锰源和/或钒源以及M源的溶液的溶剂没有特别的限定，考虑到节省制备成本，所述溶剂优选为水，更优选为去离子水。本发明所述混合可以在搅拌条件下进行。
在本发明的一些实施例中，对步骤(2)所述含锰源和/或钒源以及M源的溶液的用量没有特别的限定，只要能够将锰和/或钒以及M(包括Mo、W、Ce、Fe、Nb、Ni和Co中的至少一种)按照设定的负载量负载到陶瓷纤维滤管上即可，优选地，所述含锰源和/或钒源以及M源的溶液与第一陶瓷纤维滤管的体积比为1-20：1。
在本发明的一些实施例中，优选地，以TiO2计的钛源与以氧化物计的锰源、钒源、M源的质量比为40-99：0-30：0-10：0.001-20，更优选为50-90：10-25：3-8：2-10。在该种优选情况下，能够进一步获得脱硝、脱汞和除尘活性更好的催化剂。
在本发明的一些实施例中，优选地，步骤(3)所述含有催化剂粉体的涂覆浆液的制备过程包括：将催化剂粉体与无机粘结剂、有机粘结剂、表面活性剂和水混合，得到含有催化剂粉体的涂覆浆液。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述催化剂粉体、无机粘结剂、有机粘结剂、表面活性剂和水的用量使得到的涂覆浆液的粘度为1.1-3Pa·s，优选为1.5-2Pa·s。本发明通过采用具有特定粘度的涂覆浆液对第二陶瓷纤维滤管的内壁进行喷涂，能够控制将涂覆浆液仅喷涂到陶瓷纤维滤管的内壁上而不喷涂到体相中，使得脱汞涂层仅在陶瓷管的内壁表面形成，在结构上实现先脱硝再脱汞的污染物脱除顺序，从而进一步提高催化剂的脱汞效果以及除去超细颗粒物的效果。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述催化剂粉体、无机粘结剂、有机粘结剂、表面活性剂和水的用量使得，得到的涂覆浆液中，催化剂粉体的含量为15-45wt％，优选为25-35wt％；无机粘结剂的含量为10-30wt％；有机粘结剂的含量为0.5-1wt％；表面活性剂的含量为0.1-1wt％。
在本发明的一些实施例中，对步骤(3)所述喷涂的条件没有特别的限定，只要能够得到具有上述特定比表面积和孔径的脱汞涂层即可，优选地，所述喷涂的条件包括：喷速为0.1-50mL/min，优选为10-40L/min；时间为0.5-300min，优选为30-120min。本发明对进行步骤(3)所述喷涂的设备没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，优选地，使用高雾化气动喷枪将涂覆浆液喷涂到第二陶瓷纤维滤管的内壁上。
本发明对所述无机粘结剂的选择范围较宽，优选地，所述无机粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶、拟薄水铝石和硅酸盐中的至少一种，更优选为微观结构为羽毛状，且粘度为0.05-0.15Pa·s的硅溶胶。为了控制涂覆浆液仅在陶瓷管内壁成膜，进一步增加涂覆浆液的粘度，优选地，所述铝溶胶的粘度为0.1-0.15Pa·s。
本发明对所述有机粘结剂的选择范围较宽，优选地，所述有机粘结剂选自羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇，有机硅树脂、聚氨酯和酚醛树脂中的至少一种。
本发明对所述表面活性剂的选择范围较宽，优选地，所述表面活性剂选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性表面活性剂中的至少一种。
进一步优选地，所述阳离子表面活性剂选自铵盐型表面活性剂、季铵盐型表面活性剂和杂环型表面活性剂中的至少一种。
进一步优选地，所述阴离子表面活性剂选自羧酸盐类表面活性剂、磺酸盐类表面活性剂、硫酸酯盐类表面活性剂、磷酸酯盐类表面活性剂和N-酰基氨基羧酸盐类表面活性剂中的至少一种。
进一步优选地，所述两性表面活性剂选自甜菜碱型表面活性剂、咪唑啉型表面活性剂、氨基酸型表面活性剂和氧化胺型表面活性剂中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述表面活性剂选自吐温-80、脂肪酸甘油酯和十六醇聚氧乙烯中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，为了进一步获得具有适宜比表面积和孔径的脱汞涂层，从而实现有效脱汞和除去超细颗粒物，优选地，步骤(3)所述催化剂粉体的粒径为6-50μm，更优选为10-20μm。
在本发明的一些实施例中，优选地，以所述催化剂粉体的总量为基准，含TiO2的载体的含量为95.4-96.7wt％，氧化铜的含量为1.2-1.8wt％，氧化镧的含量为0.6-0.8wt％，助剂组分的含量为1.5-2wt％。在该种优选情况下，能够进一步提供催化剂的脱硝、除尘和脱汞的效果。
在本发明的一些实施例中，对所述含TiO2的载体选择范围较宽，优选地，所述含TiO2的载体选自TiO2载体、V-W-TiO2载体和V-Mo-TiO2载体中的一种，更优选为TiO2载体。
在本发明的一些实施例中，对步骤(3)所述催化剂粉体的制备方法没有特别的限定，只要能够得到满足上述组分含量和粒径范围的催化剂粉体即可，可以为本领域的常规方法，例如包括但不限于浸渍法、水热法、共沉淀法等。
根据本发明一种具体实施方式，所述锰源选自硫酸锰、乙酸锰、碳酸锰和硝酸锰中的至少一种。
根据本发明一种具体实施方式，所述钒源选自偏钒酸钠、偏钒酸铵和偏钒酸钾中的至少一种。
需要说明的是，当采用偏钒酸铵作为钒源时，需要进一步向其中加入单乙醇胺或草酸，然后加热溶解，其中单乙醇胺或草酸与偏钒酸铵的质量比为0.5-2：1-3。本发明加入单乙醇胺用于溶解偏钒酸铵。本发明对所述加热的温度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如70-90℃。
根据本发明一种具体实施方式，所述钼源选自钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵、硝酸钼、氯化钼和硫酸钼中的至少一种。
根据本发明一种具体实施方式，所述钨源选自钨酸铵、仲钨酸铵、硝酸钨、氯化钨和硫酸钨中的至少一种。
根据本发明一种具体实施方式，所述铈源选自氯化亚铈、硝酸铈、硝酸铈铵和硫酸铈中的至少一种。
根据本发明一种具体实施方式，所述铁源选自硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中的至少一种。
根据本发明一种具体实施方式，所述铌源选自草酸铌、硝酸铌和乙酸铌中的至少一种。
根据本发明一种具体实施方式，所述镍源为硫酸镍和/或氯化镍。
根据本发明一种具体实施方式，所述钴源选自硫酸钴、氯化钴和硝酸钴中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述第一浸渍和第二浸渍的条件包括：真空度为1-50kPa，时间为0.5-24h。
优选地，所述第一干燥和第二干燥的条件包括：温度为60-250℃，时间为1-10h。
优选地，所述第三干燥的条件包括：温度为80-120℃，时间为1-12h。
优选地，所述焙烧的条件包括：温度为400-650℃，时间为2-10h。本发明所述焙烧采用程序升温的方式升温到指定的焙烧温度，优选地，所述升温速率为1-20℃/min更优选为5℃/min。
本发明中，所述第一浸渍和第二浸渍的条件可以相同也可以不同；所述第一干燥、第二干燥和第三干燥的条件可以相同也可以不同。本领域技术人员可以根据实际情况按需选择。
在本发明的一些实施例中，优选地，在步骤(1)采用含钛源的溶液对陶瓷纤维滤管进行第一浸渍之前，该方法还包括将陶瓷纤维滤管进行预处理，即将陶瓷纤维滤管依次进行超声清洗和干燥。本发明对所述超声清洗所采用的设备没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，优选地，所述超声清洗的时间为30-120min。
本发明对所述干燥的条件没有特别的限定，优选地，所述干燥的条件包括：温度为80-200℃，时间为1-3h。
在本发明的一些实施例中，优选地，在步骤(1)采用含钛源的溶液对陶瓷纤维滤管进行第一浸渍之前，该方法还包括先将陶瓷纤维滤管在真空度为1-50kPa的条件下保持10-60min，然后再采用含钛源的溶液对陶瓷纤维滤管进行第一浸渍。
为了清楚地描述本发明所述陶瓷纤维滤管催化剂的制备方法，以下提供一种优选的具体实施方式进行说明：
(1)将陶瓷纤维滤管置于去离子水中进行超声清洗30-120min，然后在80-200℃下干燥1-3h，待用；
(2)先将陶瓷纤维滤管在真空度为1-50kPa的条件下保持10-60min，然后再采用浓度为1-20wt％的含钛源的溶液对陶瓷纤维滤管在真空度为1-50kPa下浸渍0.5-24h，其中含钛源的溶液与陶瓷纤维滤管的体积比为1-20：1，然后在60-250℃下干燥1-10h，得到第一陶瓷纤维滤管；
(3)将锰源和/或钒源以及M源(选自Mo、W、Ce、Fe、Nb、Ni和Co中的至少一种)与水混合得到含锰源和/或钒源以及M源的溶液，其中所述锰源和/或钒源以及M源的用量按照以TiO2计的钛源与以氧化物计的锰源、钒源、M源的质量比为50-90：10-25：3-8：2-10加入，然后采用含锰源和/或钒源以及M源的溶液对第一陶瓷纤维滤管在1-50kPa下浸渍0.5-24h，其中含锰源和/或钒源以及M源的溶液与第一陶瓷纤维滤管的体积比为1-20：1，然后在60-250℃下干燥1-10h，得到第二陶瓷纤维滤管；
(4)将粒径为10-20μm的催化剂粉体(以所述催化剂粉体的总量为基准，含TiO2的载体的含量为95.4-96.7wt％，氧化铜的含量为1.2-1.8wt％，氧化镧的含量为0.6-0.8wt％，助剂组分的含量为1.5-2wt％)与无机粘结剂、有机粘结剂、表面活性剂和水混合，使得到的涂覆浆液的粘度为1.5-2Pa·s，且使得到的涂覆浆液中，催化剂粉体的含量为25-45wt％，无机粘结剂的含量为10-30wt％，有机粘结剂的含量为0.5-1wt％，表面活性剂的含量为0.1-1wt％，然后使用高雾化气动喷枪将所述涂覆浆液喷涂到第二陶瓷纤维滤管的内壁上，喷速为10-40mL/min，时间为30-120min，然后在80-120℃下干燥1-12h，以1-20℃/min的升温速率升温到400-650℃下焙烧2-10h，得到陶瓷纤维滤管催化剂。
本发明第三方面提供一种由本发明第二方面所述的方法制备得到陶瓷纤维滤管催化剂。采用本发明前述提供的方法制备得到的陶瓷纤维滤管催化剂具有多污染物分区协同脱除的结构，多污染物分区脱除的结构能够避免NH3在脱汞催化活性中心的吸附，达到有效脱汞的目的，具体的，首先利用设置在陶瓷纤维滤管的外壁表面上的脱硝涂层、分布在管壁中的脱硝组分以及设置在陶瓷纤维滤管的内壁表面上的脱硝涂层进行脱硝，然后再利用设置在陶瓷纤维滤管的内壁表面的脱硝涂层上的脱汞涂层进行脱汞，同时利用陶瓷纤维滤管进行除尘，进一步地，利用具有特定比表面积和孔径的脱汞涂层进行超细颗粒物的有效脱除，达到同时脱硝、除尘和脱汞的烟气净化效果，且脱硝、除尘和脱汞的效果更好。
本发明第四方面提供本发明第一方面或第三方面所述的陶瓷纤维滤管催化剂在烟气脱硝系统中的应用。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均可从商业渠道获得。
催化剂中，脱汞涂层的比表面积和孔径采用比表面积测试仪进行测定；
催化剂粉体的粒径采用激光粒度仪进行测定；
涂覆浆液的粘度采用粘度仪进行测定；
催化剂以及催化剂粉体中各组分的含量采用X射线荧光光谱仪(XRF)进行测定。
实施例1
(1)将陶瓷纤维滤管置于去离子水中进行超声清洗30min，然后在120℃下干燥2h，待用；
(2)先将陶瓷纤维滤管在真空度为30kPa的条件下保持30min，然后再采用浓度为5wt％的含硫酸钛的溶液对陶瓷纤维滤管在真空度为30kPa下浸渍4.5h，其中含硫酸钛的溶液与陶瓷纤维滤管的体积比为20：1，然后按照上述条件再重复浸渍1次，在80℃下干燥3h，得到第一陶瓷纤维滤管；
(3)将偏钒酸铵置于去离子水中，加入单乙醇胺使得单乙醇胺与偏钒酸铵的质量比为2：3，在80℃下加热溶解，然后加入M源(偏钨酸铵)使得以TiO2计的硫酸钛与以氧化物计的偏钒酸铵、M源的质量比为90：3：7，充分搅拌后得到含偏钒酸铵和偏钨酸铵的溶液，然后采用含偏钒酸铵和偏钨酸铵的溶液对第一陶瓷纤维滤管在30kPa下浸渍6h，其中含偏钒酸铵和偏钨酸铵的溶液与第一陶瓷纤维滤管的体积比为20：1，然后在80℃下干燥3h，得到第二陶瓷纤维滤管；
(4)将粒径为20μm的催化剂粉体(以催化剂粉体的总量为基准，TiO2的载体的含量为96.7wt％，氧化铜的含量为1.2wt％，氧化镧的含量为0.6wt％，氧化锌和氧化钌的总含量为1.5wt％)与粘度为0.1Pa·s的铝溶胶、羧甲基纤维素钠、吐温-80和水混合，使得到的涂覆浆液的粘度为2Pa·s，且使得到的涂覆浆液中，催化剂粉体的含量为30wt％，铝溶胶的含量为10wt％，羧甲基纤维素钠的含量为0.5wt％，吐温-80的含量为1wt％，然后使用高雾化气动喷枪将涂覆浆液喷涂到第二陶瓷纤维滤管的内壁上，喷速为10mL/min，时间为30min，然后在80℃下干燥3h，以5℃/min的升温速率升温到550℃下焙烧5h，得到陶瓷纤维滤管催化剂；
所得陶瓷纤维滤管催化剂中，陶瓷纤维滤管的含量为85wt％，脱硝涂层的含量为10wt％，脱汞涂层的含量为5wt％；脱汞涂层的比表面积为120m2/g，孔径为50nm。
实施例2
(1)将陶瓷纤维滤管置于去离子水中进行超声清洗60min，然后在80℃下干燥3h，待用；
(2)先将陶瓷纤维滤管在真空度为20kPa的条件下保持30min，然后再采用浓度为1wt％的含硫酸钛的溶液对陶瓷纤维滤管在真空度为20kPa下浸渍0.5h，其中含硫酸钛的溶液与陶瓷纤维滤管的体积比为1：1，然后按照上述条件再重复浸渍1次，在60℃下干燥10h，得到第一陶瓷纤维滤管；
(3)将偏钒酸铵置于去离子水中，加入单乙醇胺使得单乙醇胺与偏钒酸铵的质量比为1：2，在80℃下加热溶解，然后加入M源(钼酸铵)使得以TiO2计的硫酸钛与以氧化物计的偏钒酸铵、M源的质量比为85：7：8，充分搅拌后得到含偏钒酸铵和钼酸铵的溶液，然后采用含偏钒酸铵和钼酸铵的溶液对第一陶瓷纤维滤管在20kPa下浸渍0.5h，其中含偏钒酸铵和钼酸铵的溶液与第一陶瓷纤维滤管的体积比为1：1，然后在60℃下干燥10h，得到第二陶瓷纤维滤管；
(4)将粒径为10μm的催化剂粉体(以催化剂粉体的总量为基准，TiO2的载体的含量为95.4wt％，氧化铜的含量为1.8wt％，氧化镧的含量为0.8wt％，氧化钌的含量为2wt％)与粘度为0.12Pa·s的铝溶胶、羧甲基纤维素钠、脂肪酸甘油酯和水混合，使得到的涂覆浆液的粘度为1.5Pa·s，且使得到的涂覆浆液中，催化剂粉体的含量为25wt％，铝溶胶的含量为10wt％，羧甲基纤维素钠的含量为0.5wt％，脂肪酸甘油酯的含量为0.1wt％，然后使用高雾化气动喷枪将涂覆浆液喷涂到第二陶瓷纤维滤管的内壁上，喷速为10mL/min，时间为40min，然后在120℃下干燥1h，以5℃/min的升温速率升温到650℃下焙烧2h，得到陶瓷纤维滤管催化剂；
所得陶瓷纤维滤管催化剂中，陶瓷纤维滤管的含量为86wt％，脱硝涂层的含量为8wt％，脱汞涂层的含量为6wt％；脱汞涂层的比表面积为115m2/g，孔径为80nm。
实施例3
(1)将陶瓷纤维滤管置于去离子水中进行超声清洗120min，然后在200℃下干燥1h，待用；
(2)先将陶瓷纤维滤管在真空度为10kPa的条件下保持30min，然后再采用浓度为20wt％的含硫酸钛的溶液对陶瓷纤维滤管在真空度为10kPa下浸渍24h，其中含硫酸钛的溶液与陶瓷纤维滤管的体积比为10：1，然后按照上述条件再重复浸渍1次，在250℃下干燥1h，得到第一陶瓷纤维滤管；
(3)将硫酸锰、M源(硫酸铈和硫酸铁)使得以TiO2计的硫酸钛与以氧化物计的硫酸锰、M源的质量比为70：25：5，充分搅拌后得到含硫酸锰、硫酸铈和硫酸铁的溶液，然后采用含硫酸锰、硫酸铈和硫酸铁的溶液对第一陶瓷纤维滤管在10kPa下浸渍24h，其中含硫酸锰、硫酸铈和硫酸铁的溶液与第一陶瓷纤维滤管的体积比为10：1，然后在250℃下干燥1h，得到第二陶瓷纤维滤管；
(4)将粒径为15μm的催化剂粉体(以催化剂粉体的总量为基准，TiO2载体的含量为95.7wt％，氧化铜的含量为1.5wt％，氧化镧的含量为0.8wt％，氧化锑的含量为2wt％)与拟薄水铝石、聚乙二醇、十六醇聚氧乙烯和水混合，使得到的涂覆浆液的粘度为1.5Pa·s，且使得到的涂覆浆液中，催化剂粉体的含量为40wt％，拟薄水铝石的含量为20wt％，聚乙二醇的含量为1wt％，十六醇聚氧乙烯的含量为0.5wt％，然后使用高雾化气动喷枪将涂覆浆液喷涂到第二陶瓷纤维滤管的内壁上，喷速为20mL/min，时间为100min，然后在100℃下干燥6h，以5℃/min的升温速率升温到400℃下焙烧5h，得到陶瓷纤维滤管催化剂；
所得陶瓷纤维滤管催化剂中，陶瓷纤维滤管的含量为85wt％，脱硝涂层的含量为10wt％，脱汞涂层的含量为5wt％；脱汞涂层的比表面积为100m2/g，孔径为70nm。
实施例4
(1)将陶瓷纤维滤管置于去离子水中进行超声清洗90min，然后在150℃下干燥1.5h，待用；
(2)先将陶瓷纤维滤管在真空度为40kPa的条件下保持30min，然后再采用浓度为15wt％的含硫酸钛的溶液对陶瓷纤维滤管在真空度为40kPa下浸渍15h，其中含硫酸钛的溶液与陶瓷纤维滤管的体积比为15：1，然后按照上述条件再重复浸渍1次，在200℃下干燥5h，得到第一陶瓷纤维滤管；
(3)将偏钒酸铵置于去离子水中，加入草酸使得草酸与偏钒酸铵的质量比为2：1，在80℃下加热溶解，然后加入硫酸锰、M盐(偏钨酸铵、硫酸铈和硫酸铁)与水混合使得以TiO2计的硫酸钛与以氧化物计的硫酸锰、偏钒酸铵、M源的质量比为75：15：8：2，充分搅拌后得到含偏钒酸铵、硫酸锰、偏钨酸铵、硫酸铈和硫酸铁的溶液，然后采用含偏钒酸铵、硫酸锰、偏钨酸铵、硫酸铈和硫酸铁的溶液对第一陶瓷纤维滤管在40kPa下浸渍24h，其中含偏钒酸铵、硫酸锰、偏钨酸铵、硫酸铈和硫酸铁的溶液与第一陶瓷纤维滤管的体积比为10：1，然后在200℃下干燥5h，得到第二陶瓷纤维滤管；
(4)将粒径为12μm的催化剂粉体(以催化剂粉体的总量为基准，TiO2载体的含量为96.5wt％，氧化铜的含量为1.2wt％，氧化镧的含量为0.7wt％，氧化镨和氧化锑的含量为1.6wt％)与拟薄水铝石、聚乙二醇、吐温-80和水混合，使得到的涂覆浆液的粘度为1.8Pa·s，且使得到的涂覆浆液中，催化剂粉体的含量为30wt％，拟薄水铝石的含量为10wt％，聚乙二醇的含量为0.5wt％，吐温-80的含量为0.8wt％，然后使用高雾化气动喷枪将涂覆浆液喷涂到第二陶瓷纤维滤管的内壁上，喷速为12mL/min，时间为80min，然后在120℃下干燥3h，以5℃/min的升温速率升温到500℃下焙烧4h，得到陶瓷纤维滤管催化剂；
所得陶瓷纤维滤管催化剂中，陶瓷纤维滤管的含量为86wt％，脱硝涂层的含量为8wt％，脱汞涂层的含量为6wt％；脱汞涂层的比表面积为120m2/g，孔径为50nm。
实施例5
按照与实施例1相同的方法，不同的是，调整步骤(4)中催化剂粉体、铝溶胶、羧甲基纤维素钠、吐温-80和水的用量，使得到的涂覆浆液的粘度为1.1Pa·s，且使得到的涂覆浆液中，催化剂粉体的含量为15wt％，从而得到陶瓷纤维滤管催化剂；
所得陶瓷纤维滤管催化剂中，陶瓷纤维滤管的含量为86wt％，脱硝涂层的含量为10wt％，脱汞涂层的含量为4wt％；脱汞涂层的比表面积为125m2/g，孔径为48nm。
实施例6
按照与实施例1相同的方法，不同的是，调整步骤(3)中的喷速为5mL/min，时间为20min，从而得到陶瓷纤维滤管催化剂；
所得陶瓷纤维滤管催化剂中，陶瓷纤维滤管的含量为88wt％，脱硝涂层的含量为10wt％，脱汞涂层的含量为2wt％；脱汞涂层的比表面积为124m2/g，孔径为45nm。
实施例7
按照与实施例1相同的方法，不同的是，调整步骤(4)中催化剂粉体、铝溶胶、羧甲基纤维素钠、吐温-80和水的用量，使得到的涂覆浆液的粘度为3Pa·s，且使得到的涂覆浆液中，催化剂粉体的含量为45wt％，从而得到陶瓷纤维滤管催化剂；
所得陶瓷纤维滤管催化剂中，陶瓷纤维滤管的含量为83wt％，脱硝涂层的含量为10wt％，脱汞涂层的含量为7wt％；脱汞涂层的比表面积为122m2/g，孔径为40nm。
实施例8
按照与实施例1相同的方法，不同的是，将步骤(4)中的催化剂粉体(以催化剂粉体的总量为基准，TiO2载体的含量为96.7wt％，氧化铜的含量为1.2wt％，氧化镧的含量为0.6wt％，氧化锌和氧化钌的总含量为1.5wt％)替换为包括TiO2载体的含量为95wt％，氧化铜的含量为1wt％，氧化镧的含量为1wt％，氧化锌和氧化钌的总含量为3wt％的催化剂粉体，得到陶瓷纤维滤管催化剂；
所得陶瓷纤维滤管催化剂中，陶瓷纤维滤管的含量为85wt％，脱硝涂层的含量为10wt％，脱汞涂层的含量为5wt％；脱汞涂层的比表面积为130m2/g，孔径为47nm。
对比例1
按照与实施例1相同的方法，不同的是，将步骤(4)中相同用量的催化剂粉体以浸渍的方式加入，具体为：
将陶瓷纤维滤管置于去离子水中进行超声清洗30min，然后在120℃下干燥2h，待用；
先将陶瓷纤维滤管在真空度为30kPa的条件下保持30min，然后再采用浓度为5wt％的含硫酸钛的溶液对陶瓷纤维滤管在真空度为30kPa下浸渍4.5h，其中含硫酸钛的溶液与陶瓷纤维滤管的体积比为20：1，然后按照上述条件再重复浸渍1次，在80℃下干燥3h，得到第一陶瓷纤维滤管；
将偏钒酸铵置于去离子水中，加入单乙醇胺使得单乙醇胺与偏钒酸铵的质量比为2：3，在80℃下加热溶解，然后加入M源(偏钨酸铵)使得以TiO2计的硫酸钛与以氧化物计的偏钒酸铵、M源的质量比为90：3：7，充分搅拌后得到含偏钒酸铵和偏钨酸铵的溶液，同时将催化剂粉体(以催化剂粉体的总量为基准，TiO2的载体的含量为96.7wt％，氧化铜的含量为1.2wt％，氧化镧的含量为0.6wt％，氧化锌和氧化钌的总含量为1.5wt％)加入到上述溶液中，充分搅拌后得到浸渍液，然后采用该浸渍液对第一陶瓷纤维滤管在30kPa下浸渍6h，其中浸渍液与第一陶瓷纤维滤管的体积比为20：1，然后在80℃下干燥3h，得到陶瓷纤维滤管催化剂。
测试例1
本测试例用于将上述实施例和对比例中制备得到的陶瓷纤维滤管催化剂置于脱硝除尘反应装置中在实验室模拟烟气条件下进行催化剂脱硝、除尘和脱汞性能的评价，测试结果见表1。
模拟烟气测试条件：NO：300Vppm、NH3：300Vppm、O2：3v％、H2O：15v％、SO2：100Vppm、100μg/Nm3的Hg0、含尘(滑石粉)量为5g/m3，过滤速度为1.2m/min，测试温度分别为200℃、250℃、300℃、400℃。
脱硝除尘反应装置的入口和出口分别配置采样点，测试入口和出口的NOx，超细颗粒物和Hg，其中NOx由MKS2030设备测试，超细颗粒物(粒径为0.01-0.1μm)由3012H自动烟尘测试仪测试，Hg0由VM-3000测试，并通过计算得到由Hg0到Hg2+的转化率。
表1
注：除尘效率表示除去粒径＜0.1μm超细颗粒物的效率。
从表1的结果可以看出，本发明通过在陶瓷纤维滤管的管壁中分布脱硝组分，在陶瓷纤维滤管的外壁表面上设置脱硝涂层，在陶瓷纤维滤管的内壁表面上设置依次层叠的脱硝涂层和脱汞涂层，从而形成具有多污染物分区协同脱除结构的陶瓷纤维滤管催化剂，该催化剂在200-400℃较低的温度区间内，脱硝效率达到90％以上，脱汞效率达到95％以上，除尘效率达到99％以上；优选情况下，该催化剂在200-400℃较低的温度区间内，脱硝效率为92-99％，脱汞效率为99-100％，除尘效率为99.8-99.99％，即该催化剂在保证具有较好脱硝效果的前提下，能够有效提高脱汞效果以及脱除超细颗粒物的效果。而采用传统工艺仅在陶瓷纤维滤管的管壁中分布活性涂层的催化剂，脱硝、除尘和脱汞的效果均较差。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (39)
1.一种陶瓷纤维滤管催化剂，其特征在于，该催化剂包括陶瓷纤维滤管、脱硝组分和脱汞涂层；其中，所述脱硝组分分布在所述陶瓷纤维滤管的管壁中，在所述陶瓷纤维滤管的外壁表面上设置脱硝涂层，在所述陶瓷纤维滤管的内壁表面上设置依次层叠的脱硝涂层和脱汞涂层，所述脱硝涂层由所述脱硝组分经成型得到；
其中，所述脱硝组分包括TiO2载体和第一金属氧化物，所述第一金属氧化物包括氧化锰和/或五氧化二钒和选自氧化钨、氧化钼、氧化铈、氧化铁、氧化铌、氧化镍和氧化钴中的至少一种；
所述脱汞涂层包括TiO2载体和第二金属氧化物，所述第二金属氧化物包括氧化铜、氧化镧和选自氧化镨、氧化钌、氧化锌和氧化锑中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，所述陶瓷纤维滤管的含量为80-90wt%，脱硝组分的含量为8-15wt%，脱汞涂层的含量为2-10wt%。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，所述陶瓷纤维滤管的含量为85-87wt%，脱硝组分的含量为8-10wt%，脱汞涂层的含量为5-6wt%。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述脱汞涂层的比表面积为50-200m²/g；所述脱汞涂层的孔径为10-100nm。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述脱汞涂层的比表面积为80-120m²/g。
6.根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述脱汞涂层的孔径为50-80nm。
7.一种陶瓷纤维滤管催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
（1）采用含钛源的溶液对陶瓷纤维滤管进行第一浸渍，然后经第一干燥，得到第一陶瓷纤维滤管；
（2）采用含锰源和/或钒源以及M源的溶液对所述第一陶瓷纤维滤管进行第二浸渍，然后经第二干燥，得到第二陶瓷纤维滤管；
（3）将含有催化剂粉体的涂覆浆液喷涂到所述第二陶瓷纤维滤管的内壁上，然后经第三干燥和焙烧，得到陶瓷纤维滤管催化剂；
其中，M为Mo、W、Ce、Fe、Nb、Ni和Co中的至少一种；
所述催化剂粉体包括含TiO2的载体、氧化铜、氧化镧和助剂组分，以所述催化剂粉体的总量为基准，所述含TiO2的载体的含量为94-97.5wt%，氧化铜的含量为1-2wt%，氧化镧的含量为0.5-1wt%，助剂组分的含量为1-3wt%；所述助剂组分选自氧化镨、氧化钌、氧化锌和氧化锑中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤（1）中，所述含钛源的溶液与陶瓷纤维滤管的体积比为1-20：1。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，步骤（1）中，以TiO2计，所述含钛源的溶液的浓度为1-20wt%。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其中，步骤（1）所述钛源为无机钛源和/或有机钛源。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤（1）所述钛源为无机钛源。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述无机钛源选自硫酸钛、偏钛酸和四氯化钛中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述无机钛源为硫酸钛。
14.根据权利要求7或8所述的方法，其中，步骤（2）中，所述含锰源和/或钒源以及M源的溶液与第一陶瓷纤维滤管的体积比为1-20：1。
15.根据权利要求7或8所述的方法，其中，步骤（2）中，以TiO2计的钛源与以氧化物计的锰源、钒源、M源的质量比为40-99：0-30：0-10：0.001-20。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，步骤（2）中，以TiO2计的钛源与以氧化物计的锰源、钒源、M源的质量比为50-90：10-25：3-8：2-10。
17.根据权利要求7或8所述的方法，其中，步骤（3）所述含有催化剂粉体的涂覆浆液的制备过程包括：将催化剂粉体与无机粘结剂、有机粘结剂、表面活性剂和水混合，得到含有催化剂粉体的涂覆浆液。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述催化剂粉体、无机粘结剂、有机粘结剂、表面活性剂和水的用量使得到的涂覆浆液的粘度为1.1-3 Pa·s。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述催化剂粉体、无机粘结剂、有机粘结剂、表面活性剂和水的用量使得到的涂覆浆液的粘度为1.5-2 Pa·s。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，所述催化剂粉体、无机粘结剂、有机粘结剂、表面活性剂和水的用量使得，得到的涂覆浆液中，催化剂粉体的含量为15-45wt%；无机粘结剂的含量为10-30wt%；有机粘结剂的含量为0.5-1wt%；表面活性剂的含量为0.1-1wt%。
21.据权利要求20所述的方法，其中，所述催化剂粉体、无机粘结剂、有机粘结剂、表面活性剂和水的用量使得，得到的涂覆浆液中，催化剂粉体的含量为25-35wt%。
22.根据权利要求7或8所述的方法，其中，步骤（3）所述喷涂的条件包括：喷速为0.1-50mL/min；时间为0.5-300min。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，步骤（3）所述喷涂的条件包括：喷速为10-40mL/min；时间为30-120min。
24.根据权利要求17所述的方法，其中，所述无机粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶、拟薄水铝石和硅酸盐中的至少一种。
25.根据权利要求17所述的方法，其中，所述有机粘结剂选自羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇，有机硅树脂、聚氨酯和酚醛树脂中的至少一种。
26.根据权利要求17所述的方法，其中，所述表面活性剂选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性表面活性剂中的至少一种。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述阳离子表面活性剂选自铵盐型表面活性剂、季铵盐型表面活性剂和杂环型表面活性剂中的至少一种。
28.根据权利要求26所述的方法，其中，所述阴离子表面活性剂选自羧酸盐类表面活性剂、磺酸盐类表面活性剂、硫酸酯盐类表面活性剂、磷酸酯盐类表面活性剂和N-酰基氨基羧酸盐类表面活性剂中的至少一种。
29.根据权利要求26所述的方法，其中，所述两性表面活性剂选自甜菜碱型表面活性剂、咪唑啉型表面活性剂、氨基酸型表面活性剂和氧化胺型表面活性剂中的至少一种。
30.根据权利要求7或8所述的方法，其中，步骤（3）所述催化剂粉体的粒径为6-50μm。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，步骤（3）所述催化剂粉体的粒径为10-20μm。
32.根据权利要求7或8所述的方法，其中，以所述催化剂粉体的总量为基准，所述含TiO2的载体的含量为95.4-96.7wt%，氧化铜的含量为1.2-1.8wt%，氧化镧的含量为0.6-0.8wt%，助剂组分的含量为1.5-2wt%。
33.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述含TiO2的载体选自TiO2载体、V-W-TiO2载体和V-Mo-TiO2载体中的一种。
34.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述第一浸渍和第二浸渍的条件包括：真空度为1-50kPa，时间为0.5-24h。
35.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述第一干燥和第二干燥的条件包括：温度为60-250℃，时间为1-10h。
36.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述第三干燥的条件包括：温度为80-120℃，时间为1-12h。
37.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括：温度为400-650℃，时间为2-10h。
38.由权利要求7-37中任意一项所述的方法制备得到陶瓷纤维滤管催化剂。
39.权利要求1-6和38中任意一项所述的陶瓷纤维滤管催化剂在烟气脱硝系统中的应用。
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