CN115487857A - 一种钇改性氧化钛为载体的高温脱硝催化剂及制备方法 - Google Patents

一种钇改性氧化钛为载体的高温脱硝催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钇改性氧化钛为载体的高温脱硝催化剂及制备方法，其制备方法包括以下步骤：1)调制一定浓度的硝酸钇溶液；2)制备TiO2‑Y2O3复合载体；3)将得到复合载体与前躯体混合，经处理得到第一粉体；4)将步骤3)的第一粉体与硅溶胶、甲基纤维素和PEG溶液配制成浆液，在通过负压浸渍的方式涂覆在特定骨架上，煅烧得到基底；5)以分子筛为载体，负载活性成分制成第二粉体；6)将步骤5)的第二粉体按步骤4)配制成浆液，再次负压涂覆，最后经煅烧得到催化剂。本发明采用钇改性氧化钛作为载体，增强了热稳定性且兼顾比表面积，同时两次负压涂覆提高了催化活性和耐温性，且降低了生产成本，特备适用于高温烟气脱硝。

Description

一种钇改性氧化钛为载体的高温脱硝催化剂及制备方法
技术领域
本发明属于高温烟气脱硝催化剂技术领域，具体涉及一种钇改性氧化钛为载体的高温脱硝催化剂及制备方法，该催化剂适用于 400℃～600℃高温烟气脱除氮氧化。
背景技术
众所周知，氮氧化物(NOX)是造成大气污染的主要物质之一，其能够引起酸雨、光化学烟雾、温室效应以及臭氧层的破坏，人类吸入NOX后会引起肺气肿和支气管炎等疾病，危害人体的健康。因此，我国严格限制了NOX的排放标准。
目前，工业上处理NOx的工艺主要有选择性催化还原法(SCR) 和选择性非催化还原法(SNCR)，它们的反应机理都是以氨气为还原剂将烟气中NOX还原成无害的氮气和水，两者的主要差别在于SCR 使用催化剂，其脱硝率可达70％～90％，而SNCR不使用催化剂，脱硝率仅为30％左右。因此，SCR技术被广泛用于如燃煤、燃油、燃气电站以及垃圾焚烧厂、化工厂、水泥厂等各种工业生产，SCR核心在于脱硝催化剂，目前工业上应用最多的是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2型商业催化剂，该催化剂在传统燃煤火电机组的烟气脱硝得到广泛应用，然而其活性温度窗口较窄(280℃～400℃)，并不适用于大型燃气轮机、船舶、柴油车等排放的高温烟气(450℃以上)，其原因是该催化剂在高温条件下会发生以下变化：一是TiO2晶型发生转变，作为催化剂载体的TiO2已由可以提供大量活性位的锐钛型转变为金红石型，催化剂失活后活性下降越快；二是催化剂易发生烧结，高温烟气运行时，催化剂颗粒状的结构转变为大量的块状结构，出现板结和团块现象，造成催化剂的表面积减小和孔隙率降低，从而活性降低；三是V2O5在高温条件下钒会发生流失，同时还会生成具有毒性的 N2O，不利于NOX的去除。但上述这些排放高温烟气的设备在NOX排放中占比较大，因此亟需开发一种适用于高温(450～550℃)SCR 脱硝催化剂，以满足大型燃气轮机、船舶、柴油车等高温烟气脱硝的需求。
有鉴于此，本发明人提供了一种钇改性氧化钛为载体的高温脱硝催化剂及制备方法，以克服现有技术难以在高温烟气中的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钇改性氧化钛为载体的高温脱硝催化剂及制备方法，通过该制备方法制备的催化剂不仅耐温性好而且活性高，能够解决现有催化剂无法应用于大型燃气轮机、船舶、垃圾焚烧发电等排放的高温烟气(400℃～600℃)脱硝需求；同时该制备方法以钇改性氧化钛为复合氧化物载体制作的催化剂粉体涂覆作为底层，该层同样具备耐高温催化活性，再采用以分子筛为载体制作的催化剂粉体作为表层，进一步强化高温下催化剂的脱硝活性，该制备方法简单，成本低，易实现规模化生产。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种钇改性氧化钛为载体的高温脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、将硝酸钇滴入去离子水中，得到0.3mol/L～0.5mol/L硝酸钇溶液；
步骤二、将步骤一得到的硝酸钇溶液与锐钛型二氧化钛粉末进行饱和浸渍，然后缓慢滴加氨水直至PH值为7时停止，并在室温条件下老化24h，而后依次经过过滤、干燥、焙烧后即得到TiO2-Y2O3 复合氧化物载体；
步骤三、另取去离子水，然后将金属成分前躯体硝酸铜、偏钨酸铵、硝酸铈和硝酸镍加入去离子水中搅拌溶解，再与步骤二得到的 TiO2-Y2O3复合氧化物载体充分捏合，最后经过干燥、煅烧、研磨过筛得到第一粉体；
步骤四、取适量步骤三得到的第一粉体加入到硅溶胶、甲基纤维素和PEG溶液并配制成浆液，然后通过负压浸渍的方式涂覆在由耐高温玻璃纤维毡制波纹状的骨架上，在经过煅烧而制得催化剂基底；
步骤五、取适量USY或ZSM-5分子筛粉体，加入去离子水，并与硝酸铜、偏钨酸铵和硝酸铈前驱体溶液充分混合，在60℃搅拌2 小时以完成离子交换，在经过旋转蒸发、煅烧、研磨过筛得到第二粉体；
步骤六、将步骤五得到的第二粉体同样按照步骤四所述的第一粉体配制成浆液，然后再次通过负压浸渍的方式涂覆在步骤四涂覆后的耐高温玻璃纤维毡上骨架上，最后经过煅烧即得到目标催化剂。
进一步地，所述步骤二中硝酸钇溶液与锐钛型二氧化钛粉末进行饱和浸渍时采用超声辅助手段，超声时间设置为10min～30min，以便更好地分散颗粒，增大与底物的接触面积；
所述步骤二得到的TiO2-Y2O3复合氧化物载体中Y2O3质量占比为1.0％～3.0％。
进一步地，所述步骤二中干燥温度为100℃～120℃，干燥时间为20h～28h；焙烧温度为500℃～600℃，焙烧时间为1h～3h。
进一步地，所述步骤三中得到的第一粉体以质量百分比计， TiO2-Y2O3复合氧化物为67.5％～78.0％、氧化铜为4.0％～7.5％、氧化钨为10.0％～12.0％、氧化铈为5.0％～8.0％以及氧化镍为3.0％～ 5.0％。
进一步地，所述步骤三中干燥温度为100℃～120℃，干燥时间为20h～28h；煅烧温度为450℃～550℃，煅烧时间为2h～6h；
所述步骤五中旋转蒸发温度为70℃～90℃，煅烧温度为500℃～ 600℃，煅烧时间为2h～6h
进一步地，所述步骤五中得到的第二粉体以质量百分比计，USY 或ZSM-5分子筛为85.0％～92.0％，氧化铜为1.0％～3.0％、氧化钨为5.0％～8.0％以及氧化铈为2.0％～4.0％。
进一步地，所述步骤四和步骤六中煅烧时均采用分级且温度逐步增加的方式进行，步骤四煅烧温度范围为0℃～550℃，步骤六煅烧温度范围为0℃～600℃。
进一步地，所述步骤三得到的第一粉体和步骤五得到的第二粉体颗粒大小均为50目以下。
二方面，本发明还提供一种钇改性氧化钛为载体的高温脱硝催化剂，该催化剂采用上述制备方法所制备。
最后，本发明还提供一种钇改性氧化钛为载体的高温脱硝催化剂的应用，该化剂应用于温度介于400℃～600℃的烟气脱销，主要应用于大型燃气轮机、船舶、垃圾焚烧发电等排放的高温烟气处理氮氧化物的选择性催化还原脱除。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有以下有益效果：
1)本发明以钇改性氧化钛作为载体，提高了高温下的催化剂的热稳定性且兼顾比表面积，氧化钇的熔点是2410℃，高于氧化钛的熔点1840℃，钇的改性抑制了锐钛矿晶粒的增长和A→R相变，使得相变温度提高到800℃。同时钇改性氧化钛载体耐温性提高，实现活性组分铜、铈、镍等在载体上的充分分散和暴露，提高了催化剂在高温下的脱硝性能及氨气选择性，在450℃～550℃温度窗口内，脱除氮氧化物效率为80％～99％，同时该催化剂活性成分因不含钒等剧毒物质，不会对环境和人类造成毒害，也有利于催化剂的二次回收和再生。
2)该催化剂骨架材料先涂覆一层钇改性氧化钛为载体制作的活性粉体作为基底，基底同样具备耐高温催化活性，通过二次负压浸渍涂覆一定量的分子筛型催化剂粉体，进一步提高催化剂在高温下的催化活性和耐温性，制备方法简单，有效降低生产制造成本，进而使得该催化剂能够实现用于大型燃气轮机、船舶、柴油车等排放的高温烟气脱硝处理的目的。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，与说明书一起用于解释本发明的原理。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一种钇改性氧化钛为载体的高温脱硝催化剂的制备方法的流程图；
图2是本发明实施例1制备的钇改性氧化钛为载体的高温脱硝催化剂实物图；
图3是四个实施例基于本发明方法制备的催化剂在不同温度下的脱硝效率对比示意图。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的装置的例子。
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
1)将57.46g硝酸钇滴入0.5L去离子水中，得到0.3mol/L的Y (NO3)3溶液；
2)取步骤1)得到的Y(NO3)3溶液23.8mL与79.9克TiO2粉末进行饱和浸渍，然后向其内缓慢滴加氨水直至PH值为7时停止，超声20分钟，并在室温条件下老化24h，而后依次经过过滤、100℃干燥28h、500℃焙烧3h即得到TiO2-Y2O3复合氧化物载体，其中 Y2O3质量占比为1.0％；
3)另取60ml去离子水，然后将金属成分前躯体10.32克硝酸铜、 8.22克偏钨酸铵、9.71克硝酸铈和8.98克硝酸镍加入到该去离子水中搅拌溶解，然后与步骤2)得到的TiO2-Y2O3复合氧化物载体60g 充分捏合，在经过110℃干燥24h、500℃煅烧4h、研磨过筛得到50目以下第一粉体；
4)取30g步骤3)得到的第一粉体加入到15g硅溶胶、1.5g甲基纤维素和20gPEG溶液并配制成浆液，然后通过负压浸渍的方式涂覆在耐高温玻璃纤维毡上，在0℃～550℃温度下采用分级且温度逐步增加的方式煅烧而制得催化剂基底；
5)取60g的ZSM-5分子筛粉体，加入60ml去离子水，并与2.19g 硝酸铜、3.48g偏钨酸铵和3.29g硝酸铈前驱体溶液充分混合，在60℃搅拌2小时以完成离子交换，然后经过70℃旋转蒸发、500℃煅烧6h、研磨过筛得到50目以下第二粉体；
6)将步骤5)得到的20g第二粉体加入到15g硅溶胶、1.5g甲基纤维素和20gPEG溶液并配制成浆液，然后再次通过负压浸渍的方式涂覆在4)涂覆后的耐高温玻璃纤维毡上，涂覆到耐高温玻璃纤维毡最大吸附能力为止，最后在0℃～600℃温度下采用分级且温度逐步增加的方式煅烧即得到目标催化剂，如图2所示，并将该SCR催化剂标记为GW-01。
实施例2
1)将95.77g硝酸钇滴入0.5L去离子水中，得到0.5mol/L的Y (NO3)3溶液；
2)取步骤1)得到的Y(NO3)3溶液43.7mL与79.9克TiO2粉末进行饱和浸渍，然后向其内缓慢滴加氨水直至PH值为7时停止，超声30分钟，并在室温条件下老化24h，而后依次经过过滤、110℃干燥26h、550℃焙烧2.5h即得到TiO2-Y2O3复合氧化物载体，其中 Y2O3质量占比为3.0％；
3)另取60ml去离子水，然后将金属成分前躯体16.55克硝酸铜、 9.67克偏钨酸铵、12.44克硝酸铈和12.80克硝酸镍加入到该去离子水中搅拌溶解，然后与步骤2)得到的TiO2-Y2O3复合氧化物载体60g 充分捏合，在经过100℃干燥28h、550℃煅烧2h、研磨过筛得到50 目以下第一粉体；；
4)取30g步骤3)得到的第一粉体加入到15g硅溶胶、1.5g甲基纤维素和20gPEG溶液并配制成浆液，然后通过负压浸渍的方式涂覆在耐高温玻璃纤维毡上，在0℃～550℃温度下采用分级且温度逐步增加的方式煅烧而制得催化剂基底；
5)取60g的ZSM-5分子筛粉体，加入60ml去离子水，并与4.52g 硝酸铜、4.32g偏钨酸铵和5.10g硝酸铈前驱体溶液充分混合，在60℃搅拌2小时以完成离子交换，然后经过80℃旋转蒸发、550℃煅烧4h、研磨过筛得到50目以下第二粉体；
6)将步骤5)得到的20g第二粉体加入到15g硅溶胶、1.5g甲基纤维素和20gPEG溶液并配制成浆液，然后再次通过负压浸渍的方式涂覆在4)涂覆后的耐高温玻璃纤维毡上，涂覆到耐高温玻璃纤维毡最大吸附能力为止，最后在0℃～600℃温度下采用分级且温度逐步增加的方式煅烧即得到SCR催化剂，并将该SCR催化剂标记为 GW-02。
实施例3
1)将57.46g硝酸钇滴入0.5L去离子水中，得到0.3mol/L的Y (NO3)3溶液；
2)取步骤1)得到的Y(NO3)3溶液23.8mL与79.9克TiO2粉末进行饱和浸渍，然后向其内缓慢滴加氨水直至PH值为7时停止，超声20分钟，并在室温条件下老化24h，而后依次经过过滤、120℃干燥20h、600℃焙烧1h即得到TiO2-Y2O3复合氧化物载体，其中 Y2O3质量占比为2.0％；
3)另取60ml去离子水，然后将金属成分前躯体22.37克硝酸铜、 11.40克偏钨酸铵、17.94克硝酸铈和17.30克硝酸镍加入到该去离子水中搅拌溶解，然后与步骤2)得到的TiO2-Y2O3复合氧化物载体60g 充分捏合，在经过120℃干燥20h、450℃煅烧6h、研磨过筛得到50 目以下第一粉体；；
4)取30g步骤3)得到的第一粉体加入到15g硅溶胶、1.5g甲基纤维素和20gPEG溶液并配制成浆液，然后通过负压浸渍的方式涂覆在耐高温玻璃纤维毡上，在0℃～550℃温度下采用分级且温度逐步增加的方式煅烧而制得催化剂基底；
5)取60g的USY分子筛粉体，加入60ml去离子水，并与7.11g 硝酸铜、6.04g偏钨酸铵和7.12g硝酸铈前驱体溶液充分混合，在60℃搅拌2小时以完成离子交换，然后经过90℃旋转蒸发、600℃煅烧2h、研磨过筛得到50目以下第二粉体；
6)将步骤5)得到的20g第二粉体加入到15g硅溶胶、1.5g甲基纤维素和20gPEG溶液并配制成浆液，然后再次通过负压浸渍的方式涂覆在4)涂覆后的耐高温玻璃纤维毡上，涂覆到耐高温玻璃纤维毡最大吸附能力为止，最后在0℃～600℃温度下采用分级且温度逐步增加的方式煅烧即得到SCR催化剂，并将该SCR催化剂标记为 GW-03。
实施例4
1)将57.46g硝酸钇滴入0.5L去离子水中，得到0.3mol/L的Y (NO3)3溶液；
2)取步骤1)得到的Y(NO3)3溶液23.8mL与79.9克TiO2粉末进行饱和浸渍，然后向其内缓慢滴加氨水直至PH值为7时停止，超声15分钟，并在室温条件下老化24h，而后依次经过过滤、100℃干燥28h、500℃焙烧3h即得到TiO2-Y2O3复合氧化物载体，其中 Y2O3质量占比为1.6％；
3)另取60ml去离子水，然后将金属成分前躯体16.55克硝酸铜、 9.67克偏钨酸铵、12.44克硝酸铈和12.80克硝酸镍加入到该去离子水中搅拌溶解，然后与步骤2)得到的TiO2-Y2O3复合氧化物载体捏合，在经过115℃干燥25h、510℃煅烧4.5h、研磨过筛得到50目以下第一粉体；
4)取30g步骤3)得到的第一粉体加入到15g硅溶胶、1.5g甲基纤维素和20gPEG溶液并配制成浆液，然后通过负压浸渍的方式涂覆在堇青石骨架上，在0℃～550℃温度下采用分级且温度逐步增加的方式煅烧而制得催化剂基底；
5)取60g的ZSM-5分子筛粉体，加入60ml去离子水，并与4.52g 硝酸铜、4.32g偏钨酸铵和5.11g硝酸铈前驱体溶液充分混合，在60℃搅拌2小时以完成离子交换，然后经过85℃旋转蒸发、530℃煅烧 4.5h、研磨过筛得到50目以下第二粉体；
6)将步骤5)得到的20g第二粉体加入到15g硅溶胶、1.5g甲基纤维素和20gPEG溶液并配制成浆液，然后再次通过负压浸渍的方式涂覆在4)涂覆后的堇青石骨架上，涂覆到堇青石骨架最大吸附能力为止，最后在0℃～600℃温度下采用分级且温度逐步增加的方式煅烧即得到SCR催化剂，并将该SCR催化剂标记为GW-04。
为了进一步验证本发明的功效，发明人对实施例1～4得到的钇改性氧化钛为载体的高温脱硝催化剂进行测试反应，该催化剂测试尺寸为3cm×3cm×5cm波纹型，测试条件为500ppmNO+500ppmNH3+10％H2O+6％O2+N2，GHSV＝10000h-1，反应器通过混合器预热混合，反应器控制温度为350℃～600℃。
实例1～4在各个温度下脱硝效率如下表1和附图3所示：
表1单位：％
Figure RE-GDA0003945484650000121
通过表1和图3的数据可知，采用本发明方法制备的钇改性氧化钛为载体的高温脱硝催化剂在400℃～550℃温度范围内具有较强的催化脱硝活性，脱除氮氧化物效率达到了80％～99％，完全满足大型燃气轮机、船舶、垃圾焚烧发电等排放的高温烟气处理氮氧化物的选择性催化还原脱除。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。
应当理解的是，本发明并不局限于上述已经描述的内容，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。

Claims (10)

1.一种钇改性氧化钛为载体的高温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、将硝酸钇滴入去离子水中，得到0.3mol/L～0.5mol/L硝酸钇溶液；
步骤二、将步骤一得到的硝酸钇溶液与锐钛型二氧化钛粉末进行饱和浸渍，然后缓慢滴加氨水直至PH值为7时停止，并在室温条件下老化24h，而后依次经过过滤、干燥、焙烧后即得到TiO2-Y2O3复合氧化物载体；
步骤三、另取去离子水，然后将金属成分前躯体硝酸铜、偏钨酸铵、硝酸铈和硝酸镍加入去离子水中搅拌溶解，再与步骤二得到的TiO2-Y2O3复合氧化物载体充分捏合，最后经过干燥、煅烧、研磨过筛得到第一粉体；
步骤四、取适量步骤三得到的第一粉体加入到硅溶胶、甲基纤维素和PEG溶液并配制成浆液，然后通过负压浸渍的方式涂覆在由耐高温玻璃纤维毡制波纹状的骨架上，在经过煅烧而制得催化剂基底；
步骤五、取适量USY或ZSM-5分子筛粉体，加入去离子水，并与硝酸铜、偏钨酸铵和硝酸铈前驱体溶液充分混合，在60℃搅拌2小时以完成离子交换，在经过旋转蒸发、煅烧、研磨过筛得到第二粉体；
步骤六、将步骤五得到的第二粉体同样按照步骤四所述的第一粉体配制成浆液，然后再次通过负压浸渍的方式涂覆在步骤四涂覆后的耐高温玻璃纤维毡上骨架上，最后经过煅烧即得到目标催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种钇改性氧化钛为载体的高温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中硝酸钇溶液与锐钛型二氧化钛粉末进行饱和浸渍时采用超声辅助手段，超声时间设置为10min～30min；
所述步骤二得到的TiO2-Y2O3复合氧化物载体中Y2O3质量占比为1.0％～3.0％。
3.根据权利要求1所述的一种钇改性氧化钛为载体的高温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中干燥温度为100℃～120℃，干燥时间为20h～28h；焙烧温度为500℃～600℃，焙烧时间为1h～3h。
4.根据权利要求1所述的一种钇改性氧化钛为载体的高温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中得到的第一粉体以质量百分比计，TiO2-Y2O3复合氧化物为67.5％～78.0％、氧化铜为4.0％～7.5％、氧化钨为10.0％～12.0％、氧化铈为5.0％～8.0％以及氧化镍为3.0％～5.0％。
5.根据权利要求1所述的一种钇改性氧化钛为载体的高温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中干燥温度为100℃～120℃，干燥时间为20h～28h；煅烧温度为450℃～550℃，煅烧时间为2h～6h；
所述步骤五中旋转蒸发温度为70℃～90℃，煅烧温度为500℃～600℃，煅烧时间为2h～6h。
6.根据权利要求1所述的一种钇改性氧化钛为载体的高温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤五中得到的第二粉体以质量百分比计，USY或ZSM-5分子筛为85.0％～92.0％，氧化铜为1.0％～3.0％、氧化钨为5.0％～8.0％以及氧化铈为2.0％～4.0％。
7.根据权利要求1所述的一种钇改性氧化钛为载体的高温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤四和步骤六中煅烧时均采用分级且温度逐步增加的方式进行，步骤四煅烧温度范围为0℃～550℃，步骤六煅烧温度范围为0℃～600℃。
8.根据权利要求1所述的一种钇改性氧化钛为载体的高温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三得到的第一粉体和步骤五得到的第二粉体颗粒大小均为50目以下。
9.一种钇改性氧化钛为载体的高温脱硝催化剂，其特征在于，所述钇改性氧化钛为载体的高温脱硝催化剂采用权利要求1～8任意一项所述制备方法制备。
10.一种根据权利要求9所述钇改性氧化钛为载体的高温脱硝催化剂的应用，其特征在于，所述钇改性氧化钛为载体的高温脱硝催化剂应用于温度介于400℃～600℃的烟气脱硝。
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