CN107552043A

CN107552043A - 一种负载型低温scr脱硝催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN107552043A
Application number: CN201710797649.4A
Authority: CN
Inventors: 张深根; 张柏林; 刘波
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: Jiangsu Longjing Kejie Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2017-09-06
Filing date: 2017-09-06
Publication date: 2018-01-09
Anticipated expiration: 2037-09-06
Also published as: CN107552043B

Abstract

本发明属于燃煤锅炉烟气脱硝技术领域，具体涉及一种负载型低温SCR脱硝催化剂及其制备方法。本发明公开的一种低温SCR烟气脱硝催化剂，包括载体和活性组分，所述载体包括Ti‑Zr复合氧化物和碳纤维；所述活性组分以V‑Mn复合金属氧化物为主要成分，并掺入Ce、Cu、Fe、Co、W、Mo中的任意一种或任意两种及以上元素的氧化物。该催化剂比表面积大、吸附能力强、耐腐蚀性能好、不易破碎，在130‑460℃下NO_x转化率达到95%，N₂选择性达到98%，并具有良好的抗SO₂和H₂O性能。

Description

一种负载型低温SCR脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于燃煤锅炉烟气脱硝技术领域，具体涉及一种负载型低温SCR脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术

氮氧化物（NO_x）是化石燃料燃烧过程中产生的主要污染物之一，可导致光化学污染、酸雨、臭氧空洞等多种大气环境问题。2014年世界煤炭总产量81.65亿吨，煤炭能源使用中排放NO_x为0.60亿吨。有效控制NO_x排放为全球性课题。目前应用最广的技术为选择性催化还原技术（Selective Catalytic Reduction，SCR），而低温（100-250℃）SCR技术有望取代传统SCR技术。低温SCR技术将反应器安装于脱硫除尘装置之后，避免了高浓度的粉尘及硫氧化物损害，可延长催化剂的使用寿命，降低脱硝工艺的资金投入。

开发低温SCR技术的核心是研制低温SCR催化剂。研究表明Mn、Ce、Zr等金属氧化物具有较高的NO转化率，然而其N₂选择性及抗SO₂和H₂O性能却因制备工艺不同而表现各异。专利（CN104014324A）公开了一种氧化铈基负载型催化剂，载体为TiO₂-SiO₂-Al₂O₃复合氧化物。该催化剂在250-425℃温度范围内具有较高的脱硝效率，而其低温性能不佳。专利（CN102114424A）公开了一种粉体锰基SCR催化剂，可用于100-200℃的低温烟气脱硝，具有良好的脱硝效率以及抗SO₂和H₂O性能。然而，粉体催化剂在加工成构件的过程中，其性能将大大降低，且N₂选择性将受到影响。

因此，亟需开发一种低温性能佳、NO_x转化率高、N₂选择性高并且具有良好的抗SO₂和H₂O性能的烟气脱硝催化剂。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种负载型低温SCR脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂比表面积大、吸附能力强、耐腐蚀性能好、不易破碎，在130-460℃下NO_x转化率达到95%，N₂选择性达到98%，并具有良好的抗SO₂和H₂O性能。该催化剂采用过量浸渍法将活性组分负载于活性载体上，工艺简单，催化剂具有比表面积大、吸附能力强、耐腐蚀性能好、不易破碎等特性。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种负载型低温SCR烟气脱硝催化剂，包括载体和活性组分，所述载体包括Ti-Zr复合氧化物和碳纤维；所述活性组分以V-Mn复合金属氧化物为主要成分，并掺入Ce、Cu、Fe、Co、W、Mo中的任意一种或任意两种及以上元素的氧化物。

进一步地，所述Ti-Zr复合氧化物主要为ZrTiO₄晶相，还含有TiO₂、ZrO₂晶相，所述载体中钛锆原子比为Ti/(Ti+Zr)=0.4-0.8，并且，在所述载体中碳纤维的质量分数为2-7wt%；所述V-Mn复合金属氧化物包含Mn₂V₅O₇、V₂O₅、MnO_x晶相，所述活性组分中钒锰原子比为V/(V+Mn)=0.5-0.7，并且，在所述活性组分中Mn₂V₅O₇的质量分数为45-90 wt%，V₂O₅的质量分数为0-5 wt%，MnO_x的质量分数为5-25 wt%，其余为Ce、Cu、Fe、Co、W、Mo中的任意一种或任意一种或任意两种及两种以上元素的氧化物。

进一步地，所述活性组分占所述催化剂总质量的0.1-8 wt%。

一种负载型低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

载体制备：制备纳米级Ti、Zr复合氧化物作为载体胚料，在所述载体胚料中加入碳纤维及成型剂搅拌均匀并挤压成型，然后在100-200℃下烘干或晒干得到所述载体；

活性组分负载：采用多次过量浸渍法控制所述载体中活性组分的负载量；

焙烧：将负载活性组分后的载体进行焙烧，获得所述催化剂。

进一步地，所述载体制备的步骤具体为：

按Ti/(Ti+Zr)=0.4-0.8配置Ti、Zr盐溶液，在搅拌过程中调节pH值使沉淀完全，过滤烘干，并在300-750℃下煅烧得到纳米级Ti-Zr复合氧化物胚料，作为载体胚料；在所述载体胚料中添加碳纤维和适量成型剂混合调匀得到团料，调节团料湿度并挤压成型，最后在100-200℃下烘干或晒干得到具有催化活性的载体。

进一步地，调节团料湿度并挤压成蜂窝状、网格状或板状。

进一步地，所述活性组分负载的步骤具体为：

将V、Mn可溶性盐配成溶液，并根据需要可加入Ce、Cu、Fe、Co、W、Mo中的任意一种或任意两种及两种以上元素的可溶性盐，将活性载体浸渍于过量溶液中5-15分钟取出烘干或晾干，根据负载量的不同能够多次重复此步骤，以根据需要控制活性组分负载量。

进一步地，所述焙烧步骤具体为：将负载有活性组分的载体在400-700℃下焙烧1-4小时，制备获得所述催化剂。

本发明的有益技术效果：

（1）本发明所述催化剂采用共沉淀法制备Ti-Zr载体，工艺简单，焙烧后得到具有大比表面积的纳米级Ti-Zr复合氧化物载体，并加入了碳纤维增强结构强度，耐腐蚀性能好、不易破碎。该催化剂的活性组分包括V基和具有良好低温性能的Mn基，V-Mn复合金属氧化物中Mn₂V₂O₇、V₂O₅、MnO_x晶相具有良好的协同作用，拓宽了传统V基催化剂的工作温度窗口，改进了V基催化剂，在130-460℃下NO_x转化率达到95%，N₂选择性达到98%，并具有良好的抗SO₂和H₂O性能。

（2）本发明所述催化剂的载体包括Ti-Zr复合氧化物和碳纤维，载体具有大的比表面积，并具有一定的催化活性；加入碳纤维及成型剂增强了其机械强度；并且该催化剂活性组分的负载采用过量浸渍法，由浸渍溶液吸附于载体，其负载量小，降低了制造成本。

（3）本发明所述方法，工艺简单，载体可以独立制备；活性组分的负载均匀而且充分，负载量可有效控制；该催化剂结构简单、结实、耐腐蚀性能好，安装简便，易于实施。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。

实施例1

一种负载型低温SCR烟气脱硝催化剂，其载体由Ti-Zr复合氧化物和碳纤维组成，其活性组分以V-Mn复合金属氧化物为主要成分，并掺入Ce元素的氧化物。载体中Ti/(Ti+Zr)=0.4，ZrTiO₄的质量分数为75 wt%，碳纤维为6 wt%；活性组分中V/(V+Mn)=0.5，Mn₂V₅O₇的质量分数为55 wt%，MnO_x为23 wt%，CeO的摩尔分数为18%。催化剂活性组分占催化剂总质量的0.1 wt%。一种负载型低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，包括载体制备方法和活性组分负载方法，

所述制备载体胚料，并挤压成型，其步骤如下：

按Ti/(Ti+Zr)=0.4配置Ti、Zr硝酸盐溶液，搅拌并调节pH值使沉淀完全，过滤烘干，并在450℃下煅烧得到纳米级Ti、Zr复合氧化物胚料。在胚料中添加碳纤维和适当成型剂混合调匀得到团料，调节团料湿度并挤压成蜂窝状，最后在100℃下烘干得到具有催化活性的载体构件。

所述采用多次过量浸渍法控制活性组分负载量，其步骤如下：

按V/(V+Mn)=0.5将V、Mn可溶性盐配成溶液，并加入Ce元素的可溶性盐，将活性载体浸渍于过量溶液中5分钟取出烘干。最后在700℃下焙烧1小时，得到催化剂。

该催化剂在130-460℃下NO_x转化率达到96%，N₂选择性达到99%，并具有良好的抗SO₂和H₂O性能。

实施例2

一种负载型低温SCR烟气脱硝催化剂，其载体由Ti-Zr复合氧化物和碳纤维组成，其活性组分以V-Mn复合金属氧化物为主要成分，并掺入Cu元素的氧化物。载体中Ti/(Ti+Zr)=0.5，ZrTiO₄的质量分数为92 wt%，碳纤维为5 wt%；活性组分中V/(V+Mn)=0.6，Mn₂V₅O₇的质量分数为65 wt%，MnO_x为18 wt%，CuO的摩尔分数为10%。催化剂活性组分占催化剂总质量的1 wt%。一种负载型低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，包括载体制备方法和活性组分负载方法，

所述制备载体胚料，并挤压成型，其步骤如下：

按Ti/(Ti+Zr)=0.5配置Ti、Zr硝酸盐溶液，搅拌并调节pH值使沉淀完全，过滤烘干，并在750℃下煅烧得到纳米级Ti、Zr复合氧化物胚料。在胚料中添加碳纤维和适当成型剂混合调匀得到团料，调节团料湿度并挤压成蜂窝状，最后在140℃下烘干得到具有催化活性的载体构件。

按V/(V+Mn)=0.6将V、Mn可溶性盐配成溶液，并加入Cu元素的可溶性盐，将活性载体浸渍于过量溶液中8分钟取出烘干。最后在580℃下焙烧1.5小时，得到催化剂。

该催化剂在130-460℃下NO_x转化率达到97%，N₂选择性达到96%，并具有良好的抗SO₂和H₂O性能。

实施例3

一种负载型低温SCR烟气脱硝催化剂，其载体由Ti-Zr复合氧化物和碳纤维组成，其活性组分以V-Mn复合金属氧化物为主要成分，并掺入Fe元素的氧化物。载体中Ti/(Ti+Zr)=0.6，ZrTiO₄的质量分数为75 wt%，碳纤维为4 wt%；活性组分中V/(V+Mn)=0.7，Mn₂V₅O₇的质量分数为85 wt%，MnO_x为2 wt%，FeO_x的摩尔分数为7%。催化剂活性组分占催化剂总质量的3wt%。一种负载型低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，包括载体制备方法和活性组分负载方法，

所述制备载体胚料，并挤压成型，其步骤如下：

按Ti/(Ti+Zr)=0.6配置Ti、Zr硝酸盐溶液，搅拌并调节pH值使沉淀完全，过滤烘干，并在550℃下煅烧得到纳米级Ti、Zr复合氧化物胚料。在胚料中添加碳纤维和适当成型剂混合调匀得到团料，调节团料湿度并挤压成蜂窝状，最后在160℃下烘干得到具有催化活性的载体构件。

按V/(V+Mn)=0.7将V、Mn可溶性盐配成溶液，并加入Fe元素的可溶性盐，将活性载体浸渍于过量溶液中10分钟取出烘干。最后在550℃下焙烧2.5小时，得到催化剂。

该催化剂在130-460℃下NO_x转化率达到94%，N₂选择性达到95%，并具有良好的抗SO₂和H₂O性能。

实施例4

一种负载型低温SCR烟气脱硝催化剂，其载体由Ti-Zr复合氧化物和碳纤维组成，其活性组分以V-Mn复合金属氧化物为主要成分，并掺入Co元素的氧化物。载体中Ti/(Ti+Zr)=0.7，ZrTiO₄的质量分数为60 wt%，碳纤维为7 wt%；活性组分中V/(V+Mn)=0.65，Mn₂V₅O₇的质量分数为80 wt%，MnO_x为8 wt%，CoO_x的摩尔分数为5%。催化剂活性组分占催化剂总质量的7wt%。一种负载型低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，包括载体制备方法和活性组分负载方法，

所述制备载体胚料，并挤压成型，其步骤如下：

按Ti/(Ti+Zr)=0.7配置Ti、Zr硝酸盐溶液，搅拌并调节pH值使沉淀完全，过滤烘干，并在600℃下煅烧得到纳米级Ti、Zr复合氧化物胚料。在胚料中添加碳纤维和适当成型剂混合调匀得到团料，调节团料湿度并挤压成蜂窝状，最后在180℃下烘干得到具有催化活性的载体构件。

按V/(V+Mn)=0.7将V、Mn可溶性盐配成溶液，并加入Co元素的可溶性盐，将活性载体浸渍于过量溶液中12分钟取出烘干。最后在600℃下焙烧3小时，得到催化剂。

实施例5

一种负载型低温SCR烟气脱硝催化剂，其载体由Ti-Zr复合氧化物和碳纤维组成，其活性组分以V-Mn复合金属氧化物为主要成分，并掺入W元素的氧化物。载体中Ti/(Ti+Zr)=0.8，ZrTiO₄的质量分数为40 wt%，碳纤维为8 wt%；活性组分中V/(V+Mn)=0.55，Mn₂V₅O₇的质量分数为75 wt%，MnO_x为16wt%，WO₃的摩尔分数为1%。催化剂活性组分占催化剂总质量的2wt%。一种负载型低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，包括载体制备方法和活性组分负载方法，

所述制备载体胚料，并挤压成型，其步骤如下：

按Ti/(Ti+Zr)=0.8配置Ti、Zr硝酸盐溶液，搅拌并调节pH值使沉淀完全，过滤烘干，并在650℃下煅烧得到纳米级Ti、Zr复合氧化物胚料。在胚料中添加碳纤维和适当成型剂混合调匀得到团料，调节团料湿度并挤压成蜂窝状，最后在晒干得到具有催化活性的载体构件。

按V/(V+Mn)=0.55将V、Mn可溶性盐配成溶液，并加入W元素的可溶性盐，将活性载体浸渍于过量溶液中6分钟取出烘干。最后在450℃下焙烧4小时，得到催化剂。

Claims

1.一种负载型低温SCR烟气脱硝催化剂，其特征在于，包括载体和活性组分，所述载体包括Ti-Zr复合氧化物和碳纤维；所述活性组分以V-Mn复合金属氧化物为主要成分，并掺入Ce、Cu、Fe、Co、W、Mo中的任意一种或任意两种及以上元素的氧化物。

2.根据权利要求1所述一种负载型低温SCR烟气脱硝催化剂，其特征在于，所述Ti-Zr复合氧化物主要为ZrTiO₄晶相，还含有TiO₂、ZrO₂晶相，所述载体中钛锆原子比为Ti/(Ti+Zr)=0.4-0.8，并且，在所述载体中碳纤维的质量分数为2-7 wt%；所述V-Mn复合金属氧化物包含Mn₂V₅O₇、V₂O₅、MnO_x晶相，所述活性组分中钒锰原子比为V/(V+Mn)=0.5-0.7，并且，在所述活性组分中Mn₂V₅O₇的质量分数为45-90 wt%，V₂O₅的质量分数为0-5 wt%，MnO_x的质量分数为5-25 wt%，其余为Ce、Cu、Fe、Co、W、Mo中的任意一种或任意一种或任意两种及两种以上元素的氧化物。

3.根据权利要求1所述一种负载型低温SCR烟气脱硝催化剂，其特征在于，所述活性组分占所述催化剂总质量的0.1-8 wt%。

4.一种负载型低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述一种负载型低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体制备的步骤具体为：

6.根据权利要求5所述一种负载型低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，调节团料湿度并挤压成蜂窝状、网格状或板状。

7.根据权利要求5所述一种负载型低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性组分负载的步骤具体为：

8.根据权利要求5所述一种负载型低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧步骤具体为：将负载有活性组分的载体在400-700℃下焙烧1-4小时，制备获得所述催化剂。