CN104289227A - 低温烟气脱硝用Mn、Co、Ce、Ti四组分NH3-SCR负载型的催化剂 - Google Patents

低温烟气脱硝用Mn、Co、Ce、Ti四组分NH3-SCR负载型的催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低温烟气脱硝用四组分NH3-SCR负载型金属催化剂及其制备方法。本发明提供了一种NH3-SCR催化剂,其是用Mn、Co、Ce等元素的硝酸盐以浸渍法负载于纳米级TiO2-P25,经过焙烧形成多组分复合金属氧化物得到的。催化剂具有酸性和氧化性,有利于NH3在催化剂表面吸附活化,提高脱硝的效率。本发明还提供了催化剂的制备方法。

Description

低温烟气脱硝用Mn、C〇、Ce、Ti四组分NH3-SCR负载型的催 化剂
技术领域
[0001] 本发明涉及一种低温烟气脱硝用NH3-SCR催化剂,其是用Mn、Co、Ce等元素的硝酸 盐以浸渍法负载于纳米级Ti〇 2-p25,经过焙烧形成的多组分复合金属氧化物型催化剂,属于 环保技术领域。
背景技术
[0002] SCR法目前是工业化程度最好的脱硝技术。既能单独使用,又可与其他脱氮除硫工 艺联合使用。常用的还原剂有碳氢化合物、氨气等,其基本原理是利用氨、尿素和还原性碳 氢化合物等物质,在一定的条件下,在催化剂表面发生氧化还原反应,将氮氧化物有选择性 地还原成氮气和水。NH 3-SCR是工业化最好的还原方法,一般情况下,SCR反应温度在280°C 到400°C之间,脱硝率基本可以保持在70%到90%左右。SCR技术的关键是选择优良的脱氮 催化剂。常用的脱硝催化剂的种类总的来说可分为贵金属催化剂、碳基材料催化剂和过渡 金属催化剂。贵金属催化剂具有很好的低温活性,但是抗中毒能力不足,同时高昂的成本也 是制约贵金属催化剂普及化的一个弊端。目前研究重点是进一步提高催化剂在低温状态的 活性和抗硫性。活性炭具有较大的比表面积,本身是一种很理想的催化剂载体,但是在起效 过程中会产生C0 2,C02是一种温室气体,危害气候环境。过渡金属催化剂在SCR技术中是较 为成熟的,其中许多种已经实现了工业化。目前工业上应用过渡金属催化剂按活性成分不 同可分为两种,传统钒基催化剂和新型的过渡金属催化剂。以Mn、Fe、Mo和W等为活性组分 的SCR催化剂是目前业内研究的热点。
[0003] Μη基是目前最受关注的低温型催化剂,近年来国内外学者针对Μη基催化剂进行 了大量的研究。Μη基催化剂在Ν0的催化氧化和催化还原都有良好的表现,Μη和Co负载在 Ti02上,在350°C可以达到88%的去除率,而对于NH3-SCR反应,以Μη的硝酸盐作为前驱体, 相应催化剂的性能要优于乙酸盐的;ΜηΟ / 1102催化剂上Μη活性物种主要以Μη02形式存 在,同时还有少量的Μη 203和部分未分解的Μη (Ν03) 2。Co元素也是常见的低温脱硝催化剂组 分,可与Mo、W或Ag等元素结合使用,其中Co- Ag/Ti02在450°C可以到达近90%的转化率。 Ce元素具有很好的储氧功能,其中Ce-Ρ-Ο型催化剂,较宽的温度范围内(30(T550°C)表 现出较高的N0转化能力,同时Ce常用作NH 3-SCR催化剂的助剂,如Zr02-Ti02-Ce02在275°C 可到到近98%的脱硝效果。据研究,Mn-Fe_Ce/Ti02在空速δΟΟΟΙΓ1、NO体积分数0· 1%、02 体积分数6%、NH3/N0 1. 1、130°C条件下,持续进行SCR反应1500min,可以保持N0转化率达 97. 8%以上,证明了其良好的SCR低温活性,证明此类催化体系的低温效果很好。Mn-Fe/Ti02 在NH3选择性还原NO反应体系中具有较高的催化活性,80°C时N0x转达化率即达92. 5%,可 以应用于不含S02或低硫烟气条件的末端N0x治理,如电站锅炉干法脱硫后、水泥窖炉及各 类焚烧炉等排放的废气净化。此催化剂组成中,Μη0 2是活性组分,Fe203为助催化剂。通过 多组分的添加,可以有效地改善催化剂理化性质,Mn0 2 CeOJi^Zr^Al。.^^表面活性组 分与载体之间有最强的相互作用,比Mn02Ce〇 2TiQ.5ZrQ.502和Mn0 2Ce02Ti2具有更大的比表面 积和孔容、更多的表面酸中心和表面酸量、更强的表面酸性和更好的储氧性能。
[0004] 催化剂体系表面的酸碱性质与催化效率关系密切。对nh3-scr来说,催化剂种类 反应机理有着很大区别。V基催化剂的SCR反应机理研究比较透彻,其中最受肯定的反应历 程为:NH 3吸附于催化剂表面的L酸性位上,同时发生脱氢活化,形成吸附态的-NH2,而-NH2 与弱吸附性的NO形成重要的中间产物--ΝΗ2Ν0,ΝΗ2Ν0不能稳定存在,迅速分解成为N 2和 H20。其中ΝΗ2Ν0已被用质谱监测到。另外,SCR反应关键是NH3吸附位的氧化性.SCR活 性取决于NH 3在催化剂表面的吸附量和阶段氧化程度.催化剂应能吸附足够的NH3,这与其 表面酸碱性有关;吸附的nh 3要能被活化脱氢且程度不宜太高,这与表面氧化还原性有关. 反应温度也会影响NH3的吸附量和活化程度,因此开发高效SCR脱硝催化剂的关键是根据 反应温度调控其表面酸性和吸附位的氧化性。
[0005] 在实际的工业排气管道里,烟气在流动过程中温度逐渐下降,到达出口处烟气温 度一般为KKTC到200°C左右,但是目前所使用的催化剂,起效温度普遍偏高,没有兼顾到 低温时的脱硝效率。
发明内容
[0006] 为解决上述技术问题,本发明的目的在于提供一种在低温区间内能够达到很好脱 硝效果的NH 3_SCR催化剂,以过渡金属作为主要成分,以Ti02作为载体。
[0007] 本发明的目的还在于提供上述催化剂的制备方法。当催化体系中含有多种组分 时,采用同时浸渍法,利用超声波进行混合,并且严格控制焙烧温度,才能得到优良的催化 剂。
[0008] 为达到上述目的,本发明首先选取了低温区具有很好催化效果的Μη基催化剂作 为优化的基础,负载在纳米级Ti0 2上,而后通过大量的筛选,选择了 Co作为第二活性组分, 在低温区得到了很好的催化效果,但是反应窗口过窄,于是进行再次筛选,选择Ce作为助 齐[J,从而形成了 Mn-C0-Ce/Ti02催化体系。
[0009] 在这三种元素中,Μη元素具有最好的低温催化效果,广泛用于烟气脱硝的催化剂 研制行业当中。Co元素具有很好的氧化性,煅烧后会产生多种价态,可以为还原反应提供氧 化位点。Ce元素是一种良好的助催化剂,具有一定的储氧功能,并且具有酸性,与其他元素 协同作用,可以形成良好的催化体系。
[0010] 制备方法如下,将一定量的硝酸锰、硝酸钴和硝酸铈溶于约3 mL去离子水中,加入 适量已筛分的Ti02-P25粉末,混合成糊状,在室温下充分搅拌,放入超声机内30min使活性 成分分布均匀,而后在室温下于通风处老化24 h,在105°C烘箱内烘干12小时,逐渐形成黑 色固体,将固体磨成细粉,用管式炉在500°C焙烧3 h,升温速率为10°C /min,最后筛分为60 到100目的细小颗粒状固体,密封干燥保存。煅烧后的催化剂化学组成为MnaC 〇bCe。/Ti02, 其中 a=〇-l. 99, b=〇-l. 99, c=〇-l. 99, a+b+c〈2。
附图说明
[0011] 图1为Mn-Co_Ce/Ti02负载型催化剂不同Ce元素负载量对催化剂活性影响。
[0012] 图2为Mn、Co、Ce不同元素配比对负载型催化剂活性的影响。
[0013] 图3为制备的Mn-Co_Ce/Ti02负载型催化剂的XRD表征图谱。
[0014] 图4为制备的Mn-C〇-Ce/Ti02负载型催化剂的NH3-Tro分析结果。
[0015] 图5为制备的Mn-C〇-Ce/Ti02负载型催化剂的H2-TPR分析结果。
[0016] 图6为制备的Mn-Co_Ce/Ti02负载型催化剂的傅里叶原位红外光谱分析结果。
具体实施方式
[0017] 以下通过具体实施例介绍本发明的实现和所具有的有益效果,但不应据此对本发 明的实施范围构成任何限定。
[0018] 催化剂活性的评价方法: 所制备的催化剂的催化活性可以通过对NOx的还原转化率及相应的活性温度来评价, 还原转化率计算方法是:=
Figure CN104289227AD00051
X 100 式中,为氮氧化物入口处浓度(mL/m3) ;(:』为氮氧化物出口处浓度(mL/m3)。
[0019] 检测方法:使用固定床微型反应器-氮氧化物分析仪检测系统。氮氧化物分析仪 为澳大利亚EC9841型,采用化学发光法检测NO、N0 2、NOx。
[0020] 具体步骤:将称好的催化剂样品5mg放入固定床反应管中,通入反应气体,气体流 量为100ml/min。反应管为9mm内径石英管。采用程序升温反应,升温速率为1°C /min。
[0021] 利用低温氮气吸附脱附法测定催化剂的比表面积,证明催化剂比表面积随煅烧 温度升高而下降,Mn-C〇-Ce/Ti0 2负载型催化剂的比表面积为115. 38cm2 · g'平均孔径为 8. 67nm〇
[0022] 活性评价表1
Figure CN104289227AD00052
根据上述对催化剂活性评价的方法对实施例制备的不同Ce负载量的Mn-C〇-Ce/Ti02 催化剂进行活性评价,催化剂组成为10%Mn,5%Co和l%-10%Ce。结果如图1和表1所示, Mn-C〇-Ce/Ti02催化剂对NOx具有很高的催化还原效果,在150°C到200°C低温区间NOx还 原率均大于90%。
[0023] 活性评价表2
Figure CN104289227AD00053
以Μη为最主要活性成分,负载量固定为10%,而Co和Ce负载量分别为1%和9%,2%和 8%,3%和7%,5%和5%,7%和3%,8%和2%,9%和1%,对催化剂活性进行评价,如图2和表2所 示。Co与Ce的负载量分别为8%和2%时对NOx的还原效率最高。对应的还原温度为200°C。
[0024] 利用XRD检测催化剂晶体结构,检测条件为管电压40kV,管电流200mA,扫描范围 为2Theta=2(T80°。结果如图3所示,所制的催化剂为Ti0 2晶型,未检测出Mn、Co以及Ce 的相关衍射峰,说明过渡金属元素并未形成固定晶型。而过渡金属的种类和总量增加,Ti02 衍射峰强度有所下降。
[0025] 表 3
Figure CN104289227AD00061
利用NH3-Tro检测催化剂表面酸碱性,检测条件为,以He为载气,NH3为反应气,TCD为 检测器,检测器温度为80°C,电流强度为120mA。用气相色谱检测NH3的变化值,在色谱工作 站记录实验数据。结果如表3和图4所示。在Mn-C〇-Ce/Ti0 2上可观测到3个脱附峰。Ce 元素明显加强了催化剂的酸性,脱附峰面积远远大于未掺杂之前的催化剂,这证明,Ce元素 的存在增加了催化剂中的酸性位点,并且对弱酸性位点和强酸性位点都有增加。
[0026] 利用H2_TPR检测催化剂表面氧化性质,以T⑶为检测器,温度为80°C,电流强度为 120mA。结果如图5所示。Co元素的负载量越大,H 2-TPR峰面积越大,H2在10%Mn-8%C〇-2%Ce/ Ti02催化剂上的三个消耗峰依次出现在338°C、407°C和516°C。此种催化剂更易在低温区 发生氧化还原反应,说明催化剂内部电子流动活跃,氧化性位点暴露度高,这也是其具有最 好的催化活性的重要原因。
[0027] 表 4
Figure CN104289227AD00062
傅里叶原位红外光谱检测,结果如图6所示,各峰值参照如表4所示。检测条件:催化 剂自压成片,用20%02/Ar预处理2h后,用Ar吹扫lh后采空白背景值。随后按照实验所需 比例气体配比(420ppmN0、4%0 2、Ar做为平衡气)向原位池中通气,待气体在催化剂表面吸 附30min后开始升温,由80°C升至300°C,升温速率为10°C /min。每隔50°C采样,背景值 自动扣除。结果表明,NH3在100°C时吸附于两种酸性位上,说明N0和0 2的存在促进了 NH3 在B酸位上的吸附。在150°C时,催化剂表面发生反应,而此时催化剂表面吸附态的NH3特 征峰恰好逐渐消失,催化剂表面仅存硝酸盐类物质。对照在没有N0和0 2存在的条件下,直 到300°C,依然可以观测到吸附态的NH3,真实反映中没有此类物质,以上分析可说明吸附态 的NH 3参与了催化反应。

Claims (6)

1. 一种低温烟气脱硝用NH3-SCR催化剂,其是用Mn、Co和Ce等元素的可溶性盐类以浸 渍法负载于纳米级Ti0 2-P25,经过焙烧形成多组分复合金属氧化物得到的。
2. 如权利要求1中,所述的催化剂化学组成为MnaC〇bCe。/Ti02,其中a=〇-l. 99, b=0_l. 99, c=0_l. 99, a+b+c〈2。
3. 权利要求1中的催化剂的制备方法,包括以下步骤: (1) 将一定量的Mn、Co和Ce的前驱体按比例溶解混合均匀,加入一定量Ti02-P25,于超 声机内震动30min ; (2) 将得到的糊状固体在室温下于通风处老化24h,而后在105°C烘箱内烘干12小时; (3) 将得到的黑色固体在管式炉中以500°C焙烧3h,升温速率为10°C /min,通过捣碎、 筛分等步骤,最终得到催化剂。
4. 如权利要求2中的Mn、Co和Ce的前驱体皆为其硝酸盐。
5. 如权利要求2中的纳米级Ti02-P25为Degussa公司生产。
6. 如权利要求2中,催化剂在管式炉内焙烧时为空气氛围。
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