CN106345523B - 一种基于碳化MOFs的低温脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种基于碳化MOFs的低温脱硝催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于碳化MOFs的低温脱硝催化剂及其制备方法，该方法步骤如下：(1)将Mn(NO3)2溶液和Ce(NO3)3·6H2O加入DMF中，加入甲酸；(2)超声振荡至溶液混合均匀；(3)将混合溶液进行溶剂热合成反应，得Mn/Ce基金属有机骨架晶体材料；(4)晶体材料依次用DMF和乙醚洗涤，离心过滤提取产物，放入烘箱烘干；(5)将干燥样品放入马弗炉中碳化，得低温脱硝催化剂。本发明的催化剂具有良好的低温脱硝活性。相对于现有低温SCR催化材料，其抗SO2中毒性能大幅提高，当通入SO2之后，本发明催化剂的脱硝活性不仅没有降低，反而升高，因此，该催化剂在低温SCR脱硝方面具有很大的潜在应用前景。

Description

一种基于碳化MOFs的低温脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及氮氧化物的脱除技术领域，特别涉及用于脱除燃煤火电厂排放氮氧化物的基于碳化MOFs的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
选择性催化还原(SCR)脱硝技术由于其选择性好，脱硝效率高等优点成为电厂NOx排放控制的主要技术。脱硝催化剂是脱硝技术的核心，钒钛系列催化剂是目前应用最广的一种脱硝催化剂，其操作温度在300-400℃温度范围内，因此，SCR反应器需要安装在脱硫和除尘之前，这种布置方式导致通过SCR反应器的烟气中含有大量的SO2和粉尘会使催化剂失活，降低催化剂的使用寿命。因此，寻求与锅炉系统排烟温度(120～250℃)相匹配的低温脱硝技术成为当前的研究热点。此外，非电力行业的工业锅(窑)炉设备(例如：工业锅炉、玻璃陶瓷炉窑、水泥炉窑、钢铁冶金烧结炉、炼焦和石化系统的裂解设备等)排放烟气以及涉及硝酸生产和使用的工艺过程废气，其排放温度处于120℃～300℃范围内。因此，需要开发有低温脱硝技术及其催化剂具有极其重要的现实意义。
低温SCR催化剂目前面临的问题是：一些低温脱硝活性很好的催化剂，一旦烟气中存在SO2，其脱硝活性会急剧下降而导致脱硝催化剂中毒失活，因此，提高低温脱硝催化剂的抗SO2性能是其得以实际应用的关键问题。
目前，已公开的低温脱硝催化剂主要有以下几种：
(1)分子筛催化剂
分子筛由于其比表面积较大、分子筛表面酸位较多，近年来以分子筛为载体的低温SCR催化剂研究较多。如CN 104998680A公开一种抗SO2和H2O中毒的低温脱硝催化剂及其制备方法，选择蜂窝陶瓷基体，首先浸渍TiO2一分子筛复合溶胶，然后浸渍负载活性组分Mn、Fe、Ce和Sn。制备的催化剂低温活性高，高活性温度窗口较宽，能够在120-300℃之间保持良好的氮氧化物脱除率和抗水抗硫性能。RICHTER等[RICHTER M，TRUNSCHKE A，BENTRUPU，et al.Selective catalytic reduction of nitric oxide by ammonia over egg-shell MnOx/NaY composite catalysts[J].Journal of Catalysis,2002,206(1):98-113.]用沉淀法在钠型分子筛(NaY)沸石的微晶周围负载了无定形的MnOx，其低温活性和抗水性能均较突出，以NH3为还原剂，200℃情况下NOx的转化率就能达到80％，并且N2选择性在90％以上。但是，通入100ppmSO2以后，该催化剂的脱硝效率有明显降低，关闭SO2以后，活性不能完全恢复。(2)金属氧化物催化剂
金属氧化物催化剂在SCR工艺中研究也较为广泛，目前工业上应用成熟的SCR催化剂有非负载型金属氧化物催化剂、以TiO2或Al2O3陶瓷为载体的金属氧化物催化剂等。如CN105498799A公开一种铁锰钛复合金属氧化物脱硝催化剂及其制备方法，制得的催化剂表现出优越的低温催化活性，活性窗口更宽，抗硫性好。Chen等[Chen Z H，Yang Q L，L H，L XH，et al.Cr-MnOx mixed-oxide catalysts for selective catalytic reduction ofNOx with NH3 at low tempreture[J].Journal of Catalysis.2010,276,56-65.]提出MnOx的抗SO2性能和脱硝活性可以通过掺杂Cr元素得到提高，他们合成的CrMn1.5O4催化剂在无SO2存在的条件下，脱硝活性可以达到99％，引入SO2以后，活性有小幅度降低。
(3)碳材料催化剂
碳基催化剂在低温活性、低温稳定性有着突出的优点，因此成为目前研究的热点。如CN 103933970 A公开一种碳纳米管负载金属氧化物的低温SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法，采用ZrO2表面改性多壁碳纳米管，不仅增加了催化剂的比表面积，热稳定性和酸性，而且通过MnOx、ZrO2和多壁碳纳米管之间的相互作用，提高了催化剂的脱硝活性；在以氨为还原剂，温度为180-280℃的范围内都表现出很好的催化活性。Su等[Su Y X，Fan B X，WangL S，et al.MnOx supported on carbon nanotubes by different methods for the SCRof NO with NH3[J].Catalysis Today.2013,20:115-121.]制备的Mn/MWCNTs催化剂在230～300℃的范围内NO转化率可在90％以上，但Mn基催化剂也容易受到SO2的影响，在通入100μL/L SO2后，催化剂NO转化率迅速降低至50％左右。
脱硝催化剂SO2中毒有两种形式，第一，可逆中毒，即SO2与NH3在催化剂的作用下生成硫酸铵和硫酸氢铵等黏性物质，会堵塞催化剂的孔道以及覆盖催化剂表面的活性位，影响反应物在催化剂中的扩散与吸附，从而使催化剂活性降低。可以通过升温促进铵盐分解，从而使活性位点重新暴露出来，实现催化剂再生。第二，不可逆中毒，即SO2直接与活性中心金属离子发生反应，使活性中心金属原子硫酸化而失去催化活性，由于这些硫酸盐分解温度较高，不易分解，覆盖在催化剂表面，堵塞催化剂孔道，导致活性位点减少，导致不可逆式失活。
为了提高SCR脱硝催化剂的抗SO2性能，本发明制备出一种基于MOFs的低温SCR脱硝催化剂材料。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于碳化MOFs的低温脱硝催化剂，该催化剂对氮氧化物具有高脱除率，抗SO2性能优异的特点。
本发明另一个目的在于提供上述基于碳化MOFs的低温SCR脱硝催化剂的制备方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种基于碳化MOFs的低温脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Mn(NO3)2溶液和Ce(NO3)3·6H2O加入DMF中，再加入甲酸混合，得混合溶液；
(2)将混合溶液超声振荡，混合均匀后，进行溶剂热反应，得到Mn/Ce基金属有机骨架晶体材料(MOFs)；
(3)将Mn/Ce基金属有机骨架晶体材料依次进行DMF和乙醚洗涤后，离心过滤提取产物，烘干；
(4)将烘干的样品置于马弗炉中程序升温碳化，得基于碳化MOFs的低温脱硝催化剂(命名为Mn/Ce-MOF-400-Air)。
优选的，步骤(1)所述Mn(NO3)2溶液的质量浓度为50％。
优选的，步骤(1)所述Mn(NO3)2与Ce(NO3)3·6H2O的摩尔配比为1:1～1:4；进一步优选
的，Mn(NO3)2和Ce(NO3)3·6H2O的摩尔配比为1:1；1:2；1:3；1:4。
优选的，步骤(1)所述DMF的用量为80mL，甲酸的用量为0.8～1.2mL。
优选的，步骤(2)所述超声振荡的时间为30min。
优选的，步骤(2)所述溶剂热合成反应的温度为80～110℃，时间为12～24h。
优选的，步骤(3)所述离心的转速为5000～7000r/min，时间为5～10min。
优选的，步骤(3)所述烘干的温度为100℃。
优选的，步骤(4)所述碳化的过程如下：
(1)升温阶段：设定升温速率为1℃/min，将马弗炉温度从室温升至400℃；
(2)恒温阶段：温度在400℃保持2h；
(3)降温阶段：设定降温速率为10℃/min，将马弗炉温度从400℃降至35℃。
由以上所述的方法制得的一种基于碳化MOFs的低温脱硝催化剂。
本发明Mn/Ce-MOF-400-Air低温脱硝催化剂具有优异的抗SO2中毒性能的主要原因是：
(I)烟气中的SO2促使Ce(Ⅳ)转变为Ce(Ⅲ)，更多的氧空位得以形成，表面化学吸附氧增多，反而促进了脱硝活性的提高。
(II)催化剂表面Ce的加入，增加催化表面的L酸位，使其表面硫酸盐更容易分解，从而有效降低催化剂孔道硫酸盐堵塞。
(III)与Mn-MOF-400-Air相比，该催化剂的疏松多孔结构，有利于反应气体扩散，可在催化剂表面或者体相范围内产生快速、可逆的化学反应，促进了低温脱硝反应的进行，避免了硫酸盐的堵塞；而Mn-MOF-400-Air的形貌则表现为块状堆积，不利于催化反应的进行。
与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果：
(1)与现有低温脱硝催化剂相比，本发明的催化剂在SO2存在的条件下，其脱硝活性不仅没有降低，反而有所提高，抗SO2中毒性能优异。
(2)本发明的催化剂在低温区间(150-250℃)内，氮氧化物脱除率达到90％以上；
(3)本发明的Mn-Ce双金属催化剂具有疏松多孔的结构特征，利于反应物的扩散，相比单金属Mn-MOF-400-Air材料，比表面积有所增加，具有更多的活性位点；
(4)本发明制备方法简单，便于操作，生产成本低。
附图说明
图1为本发明实施例1～4所得催化剂的XRD图。
图2a、图2b、图2c、图2d分别为本发明实施例1～4所得催化剂的SEM图。
图3为Mn-MOF-400-Air的SEM图。
图4为本发明实施例1～4所得催化剂的脱硝活性测试图。
图5为本发明实施例1～4所得催化剂的抗SO2性能图。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
将520μL质量浓度为50％的Mn(NO3)2溶液和1.94gCe(NO3)3·6H2O加入DMF中，加入0.8mL甲酸，超声振荡30min至溶液混合均匀；然后在80℃下进行溶剂热合成反应24h，制得Mn-Ce双金属有机骨架晶体材料；将晶体材料用DMF和乙醚洗涤后，采用5000r/min离心过滤5min，产物放入100℃烘箱烘干；将烘干之后的样品放入可程序升温的马弗炉中碳化，其程序升温过程为：(1)升温阶段：先将温度从室温升至400℃，升温速率为1℃/min；(2)恒温阶段：然后在400℃保持2h；(3)降温阶段：最后让马弗炉温度从400℃降至35.0℃，降温速率为10℃/min，制得基于碳化MOFs的低温脱硝催化剂(记为Mn/Ce-MOF-400-Air-1)。
实施例2
将520μL质量浓度为50％的Mn(NO3)2溶液和3.88gCe(NO3)3·6H2O加入DMF中，加入0.9mL甲酸，超声振荡30min至溶液混合均匀；然后在90℃下进行溶剂热合成反应20h，制得Mn-Ce双金属有机骨架晶体材料；将晶体材料依次进行DMF和乙醚洗涤，采用5500r/min离心过滤7min，产物放入100℃烘箱烘干；将烘干之后的样品放入可程序升温的马弗炉中碳化，其程序升温过程为：(1)升温阶段：先将温度从室温升至400℃，升温速率为1℃/min；(2)恒温阶段：然后在400℃保持2h；(3)降温阶段：最后让马弗炉温度从400℃降至35.0℃，降温速率为10℃/min，制得基于碳化MOFs的低温脱硝催化剂(记为Mn/Ce-MOF-400-Air-2)。
实施例3
将520μL质量浓度为50％的Mn(NO3)2溶液和5.82gCe(NO3)3·6H2O加入DMF中，加入1.0mL甲酸，超声振荡30min至溶液混合均匀；然后在100℃下进行溶剂热合成反应16h，制得Mn-Ce双金属有机骨架晶体材料；将晶体材料依次进行DMF和乙醚洗涤，采用6000r/min离心过滤8min，产物放入100℃烘箱烘干；将烘干之后的样品放入可程序升温的马弗炉中碳化，其程序升温过程为：(1)升温阶段：先将温度从室温升至400℃，升温速率为1℃/min；(2)恒温阶段：然后在400℃保持2h；(3)降温阶段：最后让马弗炉温度从400℃降至35.0℃，降温速率为10℃/min，制得基于碳化MOFs的低温脱硝催化剂(记为Mn/Ce-MOF-400-Air-3)。
实施例4
将520μL质量浓度为50％的Mn(NO3)2溶液和7.76gCe(NO3)3·6H2O加入DMF中，加入1.1mL甲酸，超声振荡30min至溶液混合均匀；然后在110℃下进行溶剂热合成反应12h，制得Mn-Ce双金属有机骨架晶体材料；将晶体材料依次进行DMF和乙醚洗涤，采用6500r/min离心过滤9min，产物放入100℃烘箱烘干；将烘干之后的样品放入可程序升温的马弗炉中碳化，其程序升温过程为：(1)升温阶段：先将温度从室温升至400℃，升温速率为1℃/min；(2)恒温阶段：然后在400℃保持2h；(3)降温阶段：最后让马弗炉温度从400℃降至35.0℃，降温速率为10℃/min，制得基于碳化MOFs的低温脱硝催化剂(记为Mn/Ce-MOF-400-Air-4)。
对比例
将520μL质量浓度为50％的Mn(NO3)2溶液加入DMF中，加入1.2mL甲酸，超声振荡30min至溶液混合均匀；混合溶液在100℃下进行溶剂热合成反应24h，得Mn金属有机骨架晶体材料；将晶体材料经DMF和乙醚洗涤后，采用5000r/min离心过滤5min，晶体产物放入100℃烘箱烘干；将烘干之后的样品放入马弗炉中程序升温碳化，其程序升温过程为：(1)升温阶段：先将温度从室温升至400℃，升温速率为1℃/min；(2)恒温阶段：然后在400℃保持2h；(3)降温阶段：最后让马弗炉温度从400℃降至35.0℃，降温速率为10℃/min，制得基于MOFs低温脱硝催化材料(记为Mn-MOF-400-Air)。
(一)催化剂的孔结构性质
采用美国ASAP-2010比表面孔径分布仪对本发明实施例1-4所制备的Mn/Ce-MOF-400-Air-1、Mn/Ce-MOF-400-Air-2、Mn/Ce-MOF-400-Air-3、Mn/Ce-MOF-400-Air-4和Mn-MOF-400-Air的孔隙结构进行表征，各实施例Mn/Ce-MOF-400-Air材料的孔结构参数如表1所示。
表1
由表1可以看出，本发明所制备的Mn/Ce-MOF-400-Air材料的BET比表面积约在66-100m2/g，总孔容最大为0.1437cm3/g，其中孔径约在3-6nm左右；这说明本发明实施例中所制得的4种催化剂均具有相对较高的比表面积和孔容，且具有相对固定的骨架结构。
(二)催化剂的结构性质
采用德国Bruker公司D8-ADVANCE型X射线衍射仪对本发明实施例1-4所制备的Mn/Ce-MOF-400-Air-1、Mn/Ce-MOF-400-Air-2、Mn/Ce-MOF-400-Air-3、Mn/Ce-MOF-400-Air-4和Mn-MOF-400-Air分别进行表征，其中操作条件为：铜靶，40KV，40mA，步长0.02度，扫描速度17.7秒/步。
图1中展示出了本发明实施例1-4所制备的Mn/Ce-MOF-400-Air-1、Mn/Ce-MOF-400-Air-2、Mn/Ce-MOF-400-Air-3和Mn/Ce-MOF-400-Air-4的XRD谱图，从图1可以看出，四种Mn/Ce-MOF-400-Air样品均具有相同的XRD谱图，其主要特征峰位置相同，峰宽较宽，这说明四种条件下所合成的物质具有相同的晶体结构。
(三)催化剂的形貌特征
图2a、图2b、图2c、图2d和图3中展示了本发明实施例1-4所制备的Mn/Ce-MOF-400-Air-1、Mn/Ce-MOF-400-Air-2、Mn/Ce-MOF-400-Air-3、Mn/Ce-MOF-400-Air-4和Mn-MOF-400-Air的SEM图，对比图2a、图2b、图2c、图2d和图3可以看出，四种Mn/Ce-MOF-400-Air样品的表观形貌均为多孔疏松结构，具有较大比表面积，从而提供更多的反应活性位点，有利于脱硝活性的提高；而Mn-MOF-400-Air的表观形貌则为块状堆积，不利于催化反应的进行。
(四)催化剂的活性评价
采用自制SCR脱硝催化剂活性测试装置系统对催化剂样品进行催化活性评价，该装置主要由烟气配制系统、SCR催化反应系统和烟气分析系统三部分组成。
(1)烟气配制系统
用O2、N2、NO/N2、NH3/N2、SO2/N2钢瓶气模拟烟气，烟气配制系统所用钢瓶气的相关参数如表2-4所示，气体流量由质量流量控制器控制。
表2
(2)SCR催化反应系统
SCR催化反应系统是SCR脱硝催化剂催化活性评价系统的核心。模拟烟气气体组成如表3所示。SCR催化反应系统由固定床反应装置和管式电阻炉组成，其中固定床反应装置为内径0.8cm、长度40cm的石英管。通过管式电阻炉对固定床反应装置进行加热，固定床反应装置的温度由K型热电偶测定，并由程序控温仪控制固定床反应装置的温度，SCR催化反应温度区间为80-400℃。
表3
(3)烟气分析系统
烟气分析系统由SOx吸收装置和烟气分析仪两部分组成。进入烟气分析仪的混合气体首先要流经浓磷酸洗瓶，其目的是脱除混合气中的NH3，防止NH3对烟气分析仪测量模块造成影响。SCR催化反应前后混合气中NO含量由烟气分析仪测定。
图4为本发明实施例1-4所制备的Mn/Ce-MOF-400-Air-1、Mn/Ce-MOF-400-Air-2、Mn/Ce-MOF-400-Air-3、Mn/Ce-MOF-400-Air-4和Mn-MOF-400-Air的脱硝活性测试图，从图4可以看出，四种Mn/Ce-MOF-400-Air样品均具有较好的脱硝活性，并且具有较宽的温度窗口。
(五)催化剂的抗SO2性能
图5中示出了本发明实施例1-4所制备的Mn/Ce-MOF-400-Air-1、Mn/Ce-MOF-400-Air-2、Mn/Ce-MOF-400-Air-3和Mn/Ce-MOF-400-Air-4和Mn-MOF-400-Air的抗SO2性能图，从图5可以看出，相比Mn-MOF-400-Air，四种Mn/Ce-MOF-400-Air样品均具有较好的抗SO2性能。

Claims (8)

1.一种基于碳化MOFs的低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将Mn(NO3)2溶液和Ce(NO3)3·6H2O加入DMF中，再加入甲酸混合，得混合溶液；所述Mn(NO3)2溶液中的Mn(NO3)2与Ce(NO3)3·6H2O的摩尔配比为1:1~1:4;
（2）将混合溶液超声振荡，混合均匀后，进行溶剂热合成反应，得到Mn/Ce基金属有机骨架晶体材料；
（3）将Mn/Ce基金属有机骨架晶体材料依次进行DMF和乙醚洗涤后，离心过滤提取产物，烘干；
（4）将烘干的样品置于马弗炉中程序升温碳化，得基于碳化MOFs的低温脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述Mn(NO3)2溶液的质量浓度为50%；所述甲酸的用量为0.8~1.2mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述超声振荡的时间为30min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述溶剂热合成反应的温度为80~110℃，时间为12~24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述离心的转速为5000~7000r/min，时间为5~10min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述烘干的温度为100℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述碳化的过程如下：
（1）升温阶段：设定升温速率为1℃ /min，将马弗炉温度从室温升至400℃；
（2）恒温阶段：温度在400℃保持2h;
（3）降温阶段：设定降温速率为10℃/min，将马弗炉温度从400℃降至35℃。
8.由权利要求1-7任一项所述的方法制得的一种基于碳化MOFs的低温脱硝催化剂。
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