CN114345416B - 具有核壳型结构的scr低温脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了具有核壳型结构的SCR低温脱硝催化剂的制备方法，涉及低温脱硝催化剂生产技术领域。本发明包括将NU‑901组装合成的ZrO(NO3)2粉末在氮气保护下于250℃～300℃煅烧至少1小时，NU‑901组装合成的ZrO(NO3)2粉末获取包括：向Zr(OBu)4正丁醇溶液中加入1‑丙醇、甲苯，超声处理后搅拌，于真空下加热获得黄色结晶锆团簇；将晶锆团簇分散在二甲基甲酰胺溶液中，加入乙酸，搅拌后加入经过聚乙二醇修饰的ZrO(NO3)2，注入溶于二甲基甲酰胺溶液的四羧酸芘连接剂溶液，搅拌后用二甲基甲酰胺溶液洗涤，真空干燥获得；其中，四羧酸芘连接剂溶液浓度不小于1mg/mL。本发明通过低温煅烧形成NU‑901组装合成的具有低温活性ZrO(NO3)2。
Description
技术领域
本发明属于低温脱硝催化剂生技术领域，特别是涉及具有核壳型结构的SCR低温脱硝催化剂的制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是造成光化学烟雾、酸雨、臭氧层破坏、温室效应等的主要大气污染物之一，并且对人体健康和生态环境造成了严重危害。因此，NOx的控制排放和净化脱出对改善大气污染现状具有重要意义，如何有效控制和减少NOx排放引起了各国研究者的关注。
选择性催化还原(SCR)脱硝技术被认为是从固定来源去除NOx最有效的技术之一，而催化剂既是该净化技术的核心。目前商业上广泛应用的催化剂是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2，若想要提高超低温(＜150℃)催化剂的脱硝效率，则需增加活性组分的含量，但随着V2O5含量的增加，SO2/SO3的转化率也随之升高，使催化剂表面易生成硫酸氢铵，进而覆盖催化剂的活性位点，堵塞催化剂的孔道，使催化剂的使用寿命大大降低。为了解决SCR脱硝催化剂的超低温活性问题，锰基脱硝催化剂应运而生，但其抗水、抗硫性能较弱，会导致催化剂难以在常规工况下使用。因此，急需开发一种无毒且同时具有高效抗硫和优良超低温催化性能的新型催化剂。
金属有机骨架(MOFs)作为新兴材料，其比表面积大、结构多样性高、化学性质可调和金属位点高度分散等是非均相催化反应中重要的潜在材料。目前MOFs材料催化剂已经被认为是商业SCR催化剂的潜在替代品。CN106345523A公开了一种基于碳化MOFs的低温脱硝催化剂及其制备方法，发明人将硝酸锰和硝酸铈加入到DMF和甲酸溶液中进行混合制备Mn/Ce基金属有机骨架晶体材料，经离心洗涤、干燥和碳化后得脱硝催化剂。虽然此方法操作简便，但在＜150℃的条件下脱硝效率仍然较低。此外，研究人员发现低温(150-200℃)下MIL-100(Fe)、Mn-MOF-74、Co/Mn-MOF-74和Cu-MOF-74的活性高于V2O5-WO3/TiO2催化剂，但是，此类型MOFs的合成过程较为复杂，能耗高，而且基于MOFs的SCR脱硝催化剂超低温活性仍有进一步提升的空间。
将MOFs制备成核壳结构是一种有前景的提高其催化性能的方法。最近，金属氧化物@MOFs核壳材料已被用于各种催化反应，并证明金属氧化物@MOFs复合材料由于其结合了金属氧化物和MOFs优点的独特性能，在CO氧化等许多催化过程中比纯金属氧化物和MOFs具有优异的活性。目前对用于NH3-SCR的金属氧化物@MOFs核壳材料的研究还很少。原位生长是制备金属氧化物@MOFs材料的常用方法，但首先制备的金属氧化物表面需要进行官能团修饰，才能在金属氧化物“芯”上形成MOFs，这一过程相当复杂、昂贵和耗时。因此，开发一种简便、高效的金属氧化物@MOFs核壳材料的合成方法是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供具有核壳型结构的SCR低温脱硝催化剂的制备方法，通过低温煅烧形成NU-901组装合成的具有低温活性ZrO(NO3)2。
为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明为具有核壳型结构的SCR低温脱硝催化剂的制备方法，包括将NU-901组装合成的ZrO(NO3)2粉末在氮气保护下于250℃～300℃煅烧至少1小时，形成于160℃-200℃工作环境下工作的脱硝催化剂。
进一步地，NU-901组装合成的ZrO(NO3)2粉末获取包括：
向Zr(OBu)4正丁醇溶液中加入1-丙醇、甲苯，超声处理后搅拌，于真空下加热获得黄色结晶锆团簇；
将晶锆团簇分散在二甲基甲酰胺溶液中，加入乙酸，搅拌后加入经过聚乙二醇修饰的ZrO(NO3)2，注入溶于二甲基甲酰胺溶液的四羧酸芘连接剂溶液，搅拌后用二甲基甲酰胺溶液洗涤，真空干燥获得；
其中，四羧酸芘连接剂溶液浓度不小于1mg/mL。
进一步地，ZrO(NO3)2粉末的粒径在200nm-400nm之间。
进一步地，ZrO(NO3)2的修饰包括：
聚乙二醇融于装有二氯甲烷的离心管中，加入ZrO(NO3)2后添加甲醇；
混合静止后提取二氯甲烷层中的ZrO(NO3)2，
进一步地，ZrO(NO3)2提取后，在二氯甲烷溶液中悬浮除去乙二醇，后旋蒸除去二氯甲烷，干燥获得经过聚乙二醇修饰的ZrO(NO3)2。
进一步地，向Zr(OBu)4正丁醇溶液中加入1-丙醇、甲苯，超声处理后搅拌，超声处理后搅拌后，在1-丙醇对结晶洗涤生成黄色结晶锆团簇。
本发明具有以下有益效果：
本发明通过自主装原位生长核壳结构ZrO2@NU-901，综合了NU-901的高NOx吸附稳定性和优异表面氧化还原性以及和ZrO2的高比表面积和丰富的酸位点等优点，并通过核壳结构的设计仅能让特异性气体进入发生反应，增强了抗干扰能力。同时核壳结构能有效阻止核内结构的丢失，提高了有效物质的活性。所制备的催化剂在超低温NH3-SCR中具有优异的催化活性和抗水、抗SO2转化性能，优于非核壳结构ZrO2催化剂和锰基脱硝催化剂。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为催化剂在超低温区间的脱硝活性曲线图；
图2为催化剂的抗水性能曲线图；
图3为催化剂的抗硫性能曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明为具有核壳型结构的SCR低温脱硝催化剂的制备方法，包括。
ZrO(NO3)2的修饰：
聚乙二醇融于装有二氯甲烷的离心管中，加入ZrO(NO3)2后添加甲醇；
混合静止后提取二氯甲烷层中的ZrO(NO3)2，ZrO(NO3)2提取后，在二氯甲烷溶液中悬浮除去乙二醇，后旋蒸除去二氯甲烷，干燥获得经过聚乙二醇修饰的ZrO(NO3)2。
将NU-901组装合成的ZrO(NO3)2粉末在氮气保护下于250℃～300℃煅烧至少1小时。
进一步地，NU-901组装合成的ZrO(NO3)2粉末获取包括：
向Zr(OBu)4正丁醇溶液中加入1-丙醇、甲苯，超声处理后搅拌，于真空下加热获得黄色结晶锆团簇；
将晶锆团簇分散在二甲基甲酰胺溶液中，加入乙酸，搅拌后加入经过聚乙二醇修饰的ZrO(NO3)2，注入溶于二甲基甲酰胺溶液的四羧酸芘(即H4TBAPy)连接剂溶液，搅拌后用二甲基甲酰胺溶液洗涤，真空干燥获得，其中，四羧酸芘连接剂溶液浓度不小于1mg/mL，四羧酸芘用。
进一步地，ZrO(NO3)2粉末的粒径在200nm-400nm之间。
其中，向Zr(OBu)4正丁醇溶液中加入1-丙醇、甲苯，超声处理后搅拌，超声处理后搅拌后，在1-丙醇对结晶洗涤生成黄色结晶锆团簇。
形成于160℃-200℃工作环境下工作的脱硝催化剂。
按照上述方式：
实施例1：
(1)将聚乙二醇400溶于装有DCM(二氯甲烷，10mL，0.2mg/mL)的离心管中，缓慢加入10g ZrO(NO3)2，然后添加甲醇(20mL)，并大力摇动离心管，相分离后，DCM层中的ZrO(NO3)2被提取，离心并在DMF中重新悬浮两次去除多余的PEG，旋蒸去除DMF(二甲基甲酰胺)，100℃干燥3h，得到PEG(聚乙二醇)修饰的ZrO(NO3)2，记作ZrO(NO3)2@PEG。
(2)在100mL 40wt％Zr(OBu)4正丁醇溶液中加入500mL 1-丙醇，250mL甲苯，超声处理15min，混合物在搅拌条件下回流过夜得到澄清溶液，过量的1-丙醇在真空下加热去除，产生黄色固体结晶，利用1-丙醇对结晶洗涤，室温下真空干燥12小时，得到黄色结晶Zr团簇。
(3)将分离的黄色晶体Zr团簇1g分散在装有150mL DMF溶液的烧杯中，加入50mL冰醋酸，搅拌均匀后加入20mg ZrO(NO3)2@PEG粉末。在剧烈搅拌下，用注射器以0.4mL/min的速度缓慢注入溶于DMF的H4TBAPy连接剂溶液(50mL，0.5mg/mL)，反应搅拌12h，为了去除多余的试剂，所得的溶剂在DMF中洗涤两次，旋蒸后100℃真空干燥18小时，得到NU-901自组装合成的ZrO(NO3)2粉末，记作ZrO(NO3)2@NU-901，研磨后得到的ZrO(NO3)2@NU-901平均粒径为300nm。将ZrO(NO3)2@NU-901置于管式炉中，在氮气气氛下250℃煅烧2小时，自然冷却后，先压片后研磨后分别过40目及60目筛网，得到核壳复合催化剂，记为ZrO2@NU-901。
实施例2：
(1)将聚乙二醇200溶于装有DCM(二氯甲烷，20mL，0.3mg/mL)的离心管中，缓慢加入10g ZrO(NO3)2，然后添加甲醇(10mL)，并大力摇动离心管，相分离后，DCM层中的ZrO(NO3)2被提取，离心并在DMF中重新悬浮两次去除多余的PEG(乙二醇)，旋蒸去除DMF，100℃干燥3h，得到PEG聚乙二醇修饰的ZrO(NO3)2，记作ZrO(NO3)2@PEG。
(2)在100mL 20wt％Zr(OBu)4正丁醇溶液中加入500mL 1-丙醇，250mL甲苯，超声处理15min，混合物在搅拌条件下回流过夜得到澄清溶液，过量的1-丙醇在真空下加热去除，产生黄色固体结晶。利用1-丙醇对结晶洗涤，室温下真空干燥12小时，得到黄色结晶Zr团簇。
(3)将分离的黄色晶体Zr团簇1g分散在装有100mL DMF(二甲基甲酰胺)溶液的烧杯中，加入100mL冰醋酸(乙酸)，搅拌均匀后加入40mg ZrO(NO3)2@PEG粉末。在剧烈搅拌下，用注射器以0.4mL/min的速度缓慢注入溶于DMF的H4TBAPy连接剂溶液(50mL，2mg/mL)，反应搅拌12h，为了去除多余的试剂，所得的溶剂在DMF中洗涤两次，旋蒸后100℃真空干燥18小时，得到NU-901自组装合成的ZrO(NO3)2粉末，记作ZrO(NO3)2@NU-901，研磨后得到的ZrO(NO3)2@NU-901平均粒径为300nm。将ZrO(NO3)2@NU-901置于管式炉中，在氮气气氛下250℃煅烧2小时，自然冷却后，先压片后研磨后分别过40目及60目筛网，得到核壳复合催化剂，记为ZrO2@NU-901。
实施例3：
(1)将聚乙二醇600溶于装有DCM(二氯甲烷，15mL，0.4mg/mL)的离心管中，缓慢加入10g ZrO(NO3)2，然后添加甲醇(15mL)，并大力摇动离心管，相分离后，DCM层中的ZrO(NO3)2被提取，离心并在DMF中重新悬浮两次去除多余的PEG，旋蒸去除DMF，100℃干燥3h，得到PEG修饰的ZrO(NO3)2，记作ZrO(NO3)2@PEG。
(2)在100mL 60wt％Zr(OBu)4正丁醇溶液中加入500mL 1-丙醇，250mL甲苯，超声处理15min，混合物在搅拌条件下回流过夜得到澄清溶液，过量的1-丙醇在真空下加热去除，产生黄色固体结晶。利用1-丙醇对结晶洗涤，室温下真空干燥12小时，得到黄色结晶Zr团簇。
(3)将分离的黄色晶体Zr团簇1g分散在装有50mL DMF溶液的烧杯中，加入150mL冰醋酸，搅拌均匀后加入50mg ZrO(NO3)2@PEG粉末。在剧烈搅拌下，用注射器以0.4mL/min的速度缓慢注入溶于DMF的H4TBAPy连接剂溶液(50mL，1.5mg/mL)，反应搅拌12h，为了去除多余的试剂，所得的溶剂在DMF中洗涤两次，旋蒸后100℃真空干燥18小时，得到NU-901自组装合成的ZrO(NO3)2粉末，记作ZrO(NO3)2@NU-901，研磨后得到的ZrO(NO3)2@NU-901平均粒径为300nm。将ZrO(NO3)2@NU-901置于管式炉中，在氮气气氛下300℃煅烧2小时，自然冷却后，先压片后研磨后分别过40目及60目筛网，得到核壳复合催化剂，记为ZrO2@NU-901。
实施例4：
(1)将聚乙二醇1000溶于装有DCM(二氯甲烷，15mL，0.3mg/mL)的离心管中，缓慢加入10g ZrO(NO3)2，然后添加甲醇(15mL)，并大力摇动离心管，相分离后，DCM层中的ZrO(NO3)2被提取，离心并在DMF中重新悬浮两次去除多余的PEG，旋蒸去除DMF，100℃干燥3h，得到PEG修饰的ZrO(NO3)2，记作ZrO(NO3)2@PEG。
(2)在100mL 80wt％Zr(OBu)4正丁醇溶液中加入500mL 1-丙醇，250mL甲苯，超声处理15min，混合物在搅拌条件下回流过夜得到澄清溶液，过量的1-丙醇在真空下加热去除，产生黄色固体结晶。利用1-丙醇对结晶洗涤，室温下真空干燥12小时，得到黄色结晶Zr团簇。
(3)将分离的黄色晶体Zr团簇1g分散在装有150mL DMF溶液的烧杯中，加入50mL冰醋酸，搅拌均匀后加入30mg ZrO(NO3)2@PEG粉末。在剧烈搅拌下，用注射器以0.4mL/min的速度缓慢注入溶于DMF的H4TBAPy连接剂溶液(50mL，1mg/mL)，反应搅拌12h，为了去除多余的试剂，所得的溶剂在DMF中洗涤两次，旋蒸后100℃真空干燥18小时，得到NU-901自组装合成的ZrO(NO3)2粉末，记作ZrO(NO3)2@NU-901，研磨后得到的ZrO(NO3)2@NU-901平均粒径为300nm。将ZrO(NO3)2@NU-901置于管式炉中，在氮气气氛下300℃煅烧2小时，自然冷却后，先压片后研磨后分别过40目及60目筛网，得到核壳复合催化剂，记为ZrO2@NU-901。
实施例5：
(1)将聚乙二醇800溶于装有DCM(二氯甲烷，10mL，0.4mg/mL)的离心管中，缓慢加入10g ZrO(NO3)2，然后添加甲醇(20mL)，并大力摇动离心管，相分离后，DCM层中的ZrO(NO3)2被提取，离心并在DMF中重新悬浮两次去除多余的PEG，旋蒸去除DMF，100℃干燥3h，得到PEG修饰的ZrO(NO3)2，记作ZrO(NO3)2@PEG。
(2)在100mL 60wt％Zr(OBu)4正丁醇溶液中加入500mL 1-丙醇，250mL甲苯，超声处理15min，混合物在搅拌条件下回流过夜得到澄清溶液，过量的1-丙醇在真空下加热去除，产生黄色固体结晶。利用1-丙醇对结晶洗涤，室温下真空干燥12小时，得到黄色结晶Zr团簇。
(3)将分离的黄色晶体Zr团簇1g分散在装有100mL DMF溶液的烧杯中，加入100mL冰醋酸，搅拌均匀后加入40mg ZrO(NO3)2@PEG粉末。在剧烈搅拌下，用注射器以0.4mL/min的速度缓慢注入溶于DMF的H4TBAPy连接剂溶液(50mL，1mg/mL)，反应搅拌12h，为了去除多余的试剂，所得的溶剂在DMF中洗涤两次，旋蒸后100℃真空干燥18小时，得到NU-901自组装合成的ZrO(NO3)2粉末，记作ZrO(NO3)2@NU-901，研磨后得到的ZrO(NO3)2@NU-901平均粒径为300nm。将ZrO(NO3)2@NU-901置于管式炉中，在氮气气氛下300℃煅烧2小时，自然冷却后，先压片后研磨后分别过40目及60目筛网，得到核壳复合催化剂，记为ZrO2@NU-901
对比例1
本对比例使用上述方法制备了非核壳结构ZrO2催化剂，步骤如下：
(1)将聚乙二醇800溶于装有DCM(二氯甲烷，10mL，0.4mg/mL)的离心管中，缓慢加入10g ZrO(NO3)2，然后添加甲醇(20mL)，并大力摇动离心管，相分离后，DCM层中的ZrO(NO3)2被提取，离心并在DMF中重新悬浮两次去除多余的PEG，旋蒸去除DMF，100℃干燥3h，得到PEG修饰的ZrO(NO3)2，记作ZrO(NO3)2@PEG。
(2)在100mL 60wt％Zr(OBu)4正丁醇溶液中加入500mL 1-丙醇，250mL甲苯，超声处理15min，混合物在搅拌条件下回流过夜得到澄清溶液，过量的1-丙醇在真空下加热去除，产生黄色固体结晶。利用1-丙醇对结晶洗涤，室温下真空干燥12小时，得到黄色结晶Zr团簇。
(3)将分离的黄色晶体Zr团簇1g分散在装有100mL DMF溶液的烧杯中，加入100mL冰醋酸，搅拌均匀后加入40mg ZrO(NO3)2@PEG粉末。为了去除多余的试剂，所得的溶剂在DMF中洗涤两次，旋蒸后100℃真空干燥18小时，研磨后300℃煅烧2小时，自然冷却后，先压片后研磨后分别过40目及60目筛网，得到非核壳结构的ZrO2催化剂。
对比例2
本对比例制备了一种锰基脱硝催化剂，步骤如下：
取10.091g50％硝酸锰溶液加入适量去离子水，溶解后后加入18g TiO2粉末进行搅拌混合均匀，放入105℃烘箱干燥3h，干燥后的样品放置于550℃马弗炉中进行焙烧2h，得到锰基SCR脱硝催化剂。
催化剂SCR脱硝活性测试和抗水、抗硫性能测试：
取实施例1-5制备的核壳型ZrO2@NU-901催化剂及对比例中非核壳结构ZrO2催化剂和锰基SCR脱硝催化剂，经40-60目筛分后放置于石英管中，并利用固定床反应器程序升温进行脱硝性能测试，其中模拟气体的组成为：NO(600ppm)、NH3(600ppm)、O2(8％)，Ar为载气，空速为20000h-1，催化剂用量为0.6mL，进行SCR脱硝活性测试和抗硫性能测试。
抗水性能测试同样取上述40-60目粉体放置于固定床反应器程序升温进行，其中模拟气体的组成为：NO(600ppm)、NH3(600ppm)、O2(8％)、H2O(15％)，Ar为载气，空速为20000h-1，催化剂用量为0.6mL。
抗硫性能测试同样取上述40-60目粉体放置于固定床反应器程序升温进行，其中模拟气体的组成为：NO(600ppm)、NH3(600ppm)、O2(8％)、SO2(300ppm)，Ar为载气，空速为20000h-1，催化剂用量为0.6mL。
催化剂在120-200℃条件下的脱硝性能测试结果如图1所示。催化剂在160℃条件下的抗水性能测试结果如图2所示。催化剂在160℃条件下的抗硫性能测试结果如图3所示。核壳型ZrO2@NU-901催化剂在140℃条件下基本可以达到50％以上的转化率，160℃条件下基本可以达到70％以上的转化率，远高于非核壳结构ZrO2催化剂，略低于锰基脱硝催化剂。同时核壳型ZrO2@NU-901催化剂的抗水及抗硫性能远高于锰基脱硝催化剂，和非核壳结构ZrO2催化剂持平。ZrO(NO3)2@PEG合成过程原料PEG的聚合度以及自组装过程中H4TBAPy连接剂的浓度对最终制备的核壳型ZrO2@NU-901催化剂各性能影响较大。原料PEG分子的聚合度过高会导致PEG无法完全溶解于DCM中，最终修饰得到的ZrO(NO3)2@PEG质量不佳。而自组装过程中H4TBAPy连接剂需要合适的浓度，浓度过低时，ZrO(NO3)2@PEG与黄色结晶Zr团簇不能较好地进行自组装，从而影响最终的性能。
另外的，根据图1脱硝活性测试结果可以看出，核壳型ZrO2@NU-901催化剂在140℃和150℃条件下基本可以达到90％以上的转化率，远高于非核壳结构ZrO2催化剂。而且从图2的结果可以看出，在反应气中添加SO2气体，非核壳结构ZrO2催化剂明显失活，而核壳型ZrO2@NU-901催化剂的脱硝性能并不会受到SO2气体的加入而产生影响，表面核壳型ZrO2@NU-901催化剂具有优异的抗SO2氧化性能。
本发明提出了核壳型ZrO2@NU-901金属有机骨架SCR超低温抗水抗硫脱硝催化剂及其制备方法。首先分别制备PEG修饰的ZrO(NO3)2以及黄色结晶Zr团簇，最终通过自主装原位生长核壳结构ZrO2@NU-90。该种核壳型ZrO2@NU-901金属有机骨架催化剂综合了ZrO2的高NOx吸附稳定性和优异表面氧化还原性和NU-901的高比表面积和丰富的酸位点等优点，使得催化剂在超低温NH3-SCR中具有良好的催化活性以及优良的抗水及抗SO2转化性能
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (5)
1.具有核壳型结构的SCR低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将NU-901组装合成的ZrO(NO3)2粉末在氮气保护下于250℃～300℃煅烧至少1小时，形成于160℃-200℃工作环境下工作的脱硝催化剂；
NU-901组装合成的ZrO(NO3)2粉末获取包括：
向Zr(OBu)4正丁醇溶液中加入1-丙醇、甲苯，超声处理后搅拌，混合物在搅拌条件下回流过夜得到澄清溶液，于真空下加热获得黄色结晶锆团簇；
将晶锆团簇分散在二甲基甲酰胺溶液中，加入乙酸，搅拌后加入经过聚乙二醇修饰的ZrO(NO3)2，注入溶于二甲基甲酰胺溶液的四羧酸芘连接剂溶液，搅拌后用二甲基甲酰胺溶液洗涤，真空干燥获得；
其中，四羧酸芘连接剂溶液浓度不小于1mg/mL。
2.根据权利要求1所述的具有核壳型结构的SCR低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，ZrO(NO3)2粉末的粒径在200nm-400nm之间。
3.根据权利要求1所述的具有核壳型结构的SCR低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，ZrO(NO3)2的修饰包括：
聚乙二醇融于装有二氯甲烷的离心管中，加入ZrO(NO3)2后添加甲醇；
混合静止后提取二氯甲烷层中的ZrO(NO3)2。
4.根据权利要求3所述的具有核壳型结构的SCR低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，ZrO(NO3)2提取后，在二氯甲烷溶液中悬浮除去乙二醇，后旋蒸除去二氯甲烷，干燥获得经过聚乙二醇修饰的ZrO(NO3)2。
5.根据权利要求1所述的具有核壳型结构的SCR低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，向Zr(OBu)4正丁醇溶液中加入1-丙醇、甲苯，超声处理后搅拌，混合物在搅拌条件下回流过夜得到澄清溶液，过量的1-丙醇在真空下加热去除，产生黄色固体结晶，利用1-丙醇对结晶洗涤生成黄色结晶锆团簇。
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