CN111330608B - 一种磷掺杂相转变钒酸铈光催化材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷掺杂相转变钒酸铈光催化材料及其制备方法与应用，本发明先通过电纺磷掺杂钒酸铈溶胶得到纺丝，再高温下保温80‑260min，最终得到磷掺杂相转变钒酸铈光催化材料，本发明的磷掺杂相转变钒酸铈光催化材料钒酸铈由部分四方相转变为单斜相，构成同质异相结构，有效的实现光生电子‑空穴对的分离转移，磷掺杂生成的杂质能级形成的电子俘获中心有效的限制了光生电子‑空穴对的复合，提高了光催化的效率，对罗丹明B等具有很好的催化降解效果。制备方法以及工艺设备简单，易操作，样品分布均匀且连续性好。制备过程无废水废气排放，对环境友好具有规模化生产的潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷掺杂相转变钒酸铈光催化材料及其制备方法与应用，属于无机光催化材料技术领域。
背景技术
随着工业经济的快速发展，人们生活水平得到提高，随之而来的水污染和能源短缺已成为一个日益严重的全球性问题。自1972年首次发现TiO2具有光催化活性以来，光催化技术的研究一直是材料领域的热点方向。半导体光催化技术由于其反应条件温和、节能高效、无二次污染等优点，被认为是解决能源短缺和水污染问题的有效途径，越来越受到广泛关注。半导体光催化技术是利用半导体材料在光照激发下产生强还原和氧化能力的光生电子-空穴对，电子可以与水中的溶解氧反应生成超氧自由基，空穴可以与水反应生成羟基自由基。这些活性自由基可以攻击污染物，进行氧化还原反应，从而除去污染物。
研究最广的半导体光催化材料为TiO2和ZnO，由于禁带宽度较宽，只能在约占4％太阳光的紫外光照射下进行催化，而对约占43％的可见光没有响应，对太阳光的利用率偏低。为了有效地利用太阳光，必须开发能够吸收可见光的光催化剂材料。
作为可见光吸收的光催化剂之一，钒酸铈(CeVO4)由于其良好的光吸收能力，相对较窄的带隙(约3.0eV)以及结构的稳定性等优点成为光催化研究的热点材料。但CeVO4也存在着一些固有缺陷：如，光生电子-空穴对易复合，可见光利用率低，量子效率偏低等，这些缺陷都阻碍了其实际应用。到目前为止，已有多种改性方法来解决上述缺陷，如形貌的调控(参见：Journal of Materials Chemistry B,2016,4,6316-6325)，异质结的构建(参见：Solid State Communications,2018,269,11-15)，贵金属的沉积(参见：Nanoscale,2019,11,10129-10131)等方法提高CeVO4的光催化性能。但由于形貌调控的不稳定性因素多，异质材料的晶格匹配度低，难以紧密结合形成异质结，贵金属原料过于昂贵等劣势限制了工业化的应用。
中国专利文献CN108355641A公开了二氧化钼改性钒酸铈复合光催化剂的制备方法，该催化剂的特点有：具有二维的微观结构，其中二氧化钼纳米粒子负载在钒酸铈表面。在制备光催化剂过程中，采用工艺简单的水热法和沉淀法，合成出二氧化钼改性钒酸铈复合光催化剂。该二氧化钼改性钒酸铈复合光催化剂对罗丹明B染料的降解程度为77％，催化性能仍不高。
元素掺杂是在能带结构中引入杂质能级的一种有效的改性方法，制备成本低和合成可控等优势，受到了研究者的青睐。在钒酸铈(CeVO4)中掺杂杂质元素可以调节带隙结构，从而改善材料的光催化性能。特别是非金属元素，如磷(P)、硫(S)、硼(B)等，不仅原料广泛、价格低廉，而且掺杂后，带隙变窄、光吸收范围拓宽、提高电荷转移效率，为光催化提供更多的活性位点。而基于非金属掺杂改性的钒酸铈(CeVO4)催化剂还未见报道。
发明内容
针对现有光催化剂自身存在的不足，本发明提供一种磷掺杂相转变钒酸铈光催化材料及其制备方法与应用。
发明简述：
本发明采用非金属磷掺杂进行改性，制备出光生电子-空穴对复合率低和更宽光吸收范围的磷掺杂相转变钒酸铈光催化材料。钒酸铈(CeVO4)有四方相、单斜相两种典型的晶体结构，其不同的晶相间具有高度匹配的能带结构，本发明首次通过掺杂相转变构建的钒酸铈同质异相结，晶格高度匹配，有效地提高了可见光利用率和光催化活性。
本发明达到以下目的：
1、采用非金属掺杂对半导体材料进行改性，杂质能级形成的电子俘获中心有效的限制光生电子-空穴对的复合；掺杂导致相转变，构成的同质异相结构有效的促进光生电子-空穴对的分离，提高光催化的效率。
2、具有更宽的可见光吸收范围和更强的光催化性能，制备方法简单。
术语说明：
纺丝接收距离：静电纺丝针头到接收装置的距离。
室温：具有本领域技术人员公知的含义，一般是指25±2℃。
同质异相结构：同一化学成份的化合物或元素等具有两种或两种以上的晶系或晶相构造。
发明详述：
为达到以上目的，本发明是通过如下技术方案实现的：
一种磷掺杂相转变钒酸铈光催化材料，所述的光催化材料通过电纺磷掺杂钒酸铈溶胶得到，为表面相对光滑的连续中空管状纳米带结构，直径为100-150nm，其中钒酸铈为四方相和单斜晶相并存的同质异相二相钒酸铈。
本发明还提供一种磷掺杂相转变钒酸铈光催化材料的制备方法。
一种磷掺杂相转变钒酸铈光催化材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将偏钒酸铵和六水合硝酸铈溶于去离子水中，然后加入柠檬酸，调整混合体系的pH值为1.0-4.0，搅拌20-30min，加入磷源搅拌10-30min，得到磷掺杂的钒酸铈溶液；
(2)将步骤(1)制得的磷掺杂钒酸铈溶液加入到溶有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的无水乙醇溶液中，搅拌至溶液混合均匀，得到磷掺杂钒酸铈溶胶；
(3)将步骤(2)制得的磷掺杂钒酸铈溶胶在室温条件下进行静电纺丝，得到前驱体纤维；
(4)将步骤(3)制得的前驱体纤维干燥后在400-700℃保温60-240min，制得磷掺杂相转变钒酸铈光催化材料。
根据本发明优选的，步骤(1)中，六水合硝酸铈、偏钒酸铵与磷源的摩尔比为1:(0.92-0.98):(0.08-0.02)。
根据本发明优选的，步骤(1)中，磷源为磷酸铵，磷酸氢二铵或磷酸二氢铵。
根据本发明优选的，步骤(1)中，采用硝酸、盐酸或乙酸进行调整混合体系的pH值，所述盐酸的质量浓度为37wt％，硝酸的质量浓度为66wt％，乙酸的质量浓度为99wt％。
本发明使用的所有化学药品均分为分析级，未经进一步处理。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述pH值为2.0-3.0。
根据本发明优选的，步骤(1)中，六水合硝酸铈与去离子水的摩尔体积比为：(0.6-0.8):(10-15)，单位：mmol/mL。
根据本发明优选的，步骤(1)中，柠檬酸与六水合硝酸铈的摩尔比为：(0.01-0.02):(0.7-1.0)。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的重均分子量为100-150万；最优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为130万。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与无水乙醇质量比为1:(9.8-10.0)。
根据本发明优选的，步骤(2)中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与磷掺杂钒酸铈溶液的质量体积比为：(1.0-2.5):(3-7)，单位：g/mL。
根据本发明优选的，步骤(3)中，静电纺丝电压为12-28kV，湿度为10-35％，接收距离为10-30cm，推进速度为0.001-0.003mm/s。
进一步优选的，步骤(3)中，静电纺丝电压为15-25kV。
根据本发明优选的，步骤(4)中，升温速率为1-5℃/min，保温温度为450-650℃，保温时间为80-180min。
根据本发明优选的，步骤(4)中所述干燥时间为14-18h。
本发明采用溶胶-凝胶法掺杂和静电纺丝技术相结合制备得到磷掺杂钒酸铈纤维，将纤膜干燥后在煅烧得到直径为100-150nm的磷掺杂钒酸铈纳米带。
上述磷掺杂相转变钒酸铈光催化材料的应用，应用于光催化降解污染物。
根据本发明优选的，污染物为罗丹明B，可见光的光谱范围为390-760nm。
本发明磷掺杂相转变钒酸铈光催化材料在光催化降解污染物中的应用，当磷(P)与钒(V)的最佳摩尔比为0.07:0.93时，光催化降解效率最优。
本发明的有益效果：
1、本发明的磷掺杂相转变钒酸铈光催化材料通过电纺磷掺杂钒酸铈溶胶得到，钒酸铈部分四方相转变为单斜相，构成同质异相结构，有效的实现光生电子-空穴对的分离转移；
可见光吸收范围得到扩宽(由480nm拓宽到580nm)，吸收强度也得到提升，在可见光的照射下，具有良好的光催化活性，可以实现有机物的光降解：对于罗丹明B，在可见光下120min去除率可达到92.4％。
2.本发明制备方法简单，工艺设备简单，得到的磷掺杂相转变钒酸铈光催化材料纳米带的直径较小且连续性好。
3.本发明制备的磷掺杂相转变钒酸铈光催化材料绿色无污染，可回收多次利用，循环稳定性良好，且不会对环境产生二次污染。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的磷掺杂相转变钒酸铈和对比例1的钒酸铈X射线衍射谱图(XRD)。
图2为本发明实施例1制备的磷掺杂相转变钒酸铈的微观形貌图；a是扫描电镜(SEM)图；b是透射电镜(TEM)图。
图3为本发明本发明对比例1的钒酸铈的微观形貌图；a是扫描电镜(SEM)图；b是透射电镜(TEM)图。
图4为本发明实施例1制备的磷掺杂相转变钒酸铈和对比例1的钒酸铈的漫反射光谱图。
图5为应用例1中模拟太阳光下磷掺杂相转变钒酸铈光催化氧化降解罗丹明B的吸光度曲线图。
图6为应用例1中模拟太阳光下钒酸铈光催化氧化降解罗丹明B的吸光度曲线图。
图7为应用例1中模拟太阳光下磷掺杂钒酸铈光催化氧化降解罗丹明B三次循环曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例和附图对本发明方案做进一步说明，但不是限制本发明的要求保护的范围。
实施例中所用原料均为常规原料，所用设备均为常规设备，均可从市售购买获得。
静电纺丝装置采用市场上常见静电纺丝机；推进器为常规塑料注射器；
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为聚乙烯吡咯烷酮K90，平均重均分子量为130万。
实施例1
一种磷掺杂相转变钒酸铈光催化材料的制备方法，步骤如下：
(1)称取0.8mmol六水合硝酸铈和0.744mmol偏钒酸铵溶于12mL去离子水中，加入2.0g柠檬酸后，再加入1.2mL浓度为37wt％的盐酸调整混合体系的pH值为2.0-3.0。搅拌30min至溶液由橙色变为蓝色，加入0.056mmol的磷酸铵搅拌20min，得到磷掺杂的钒酸铈溶液；
(2)将6mL步骤(1)制得的磷掺杂钒酸铈溶液加入到溶有1.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的20mL无水乙醇溶液中，搅拌至溶液混合均匀，得到磷掺杂钒酸铈溶胶；
(3)将步骤(2)制得的磷掺杂钒酸铈溶胶于25kV电压，湿度为10-35％，接收距离为20cm，推进速度为0.002mm/s。在室温条件下进行静电纺丝，得到前驱体纤维；
(4)将步骤(3)制得的前驱体纤维置于干燥箱中干燥16h，然后以2℃/min的升温速率升温至600℃，并保温80min，制得磷掺杂相转变钒酸铈纳米带。
本实施例制得的磷掺杂相转变钒酸铈纳米带的X射线衍射谱图(XRD)如图1所示。通过图1可知，样品中不仅存在主晶相——四方晶相(Tetragonal)的钒酸铈，而且也存在第二晶相的单斜相(Monoclinic)钒酸铈，构成同质异相结构。
本实施例制备得到的磷掺杂相转变钒酸铈纳米带的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)如图2所示。通过图2可以看出，制备的纳米带直径100-150nm，且长程连续。具有较大的长径比，为光催化反应中提供更多的催化活性位点。
本实施例制备的磷掺杂相转变钒酸铈纳米带的漫反射光谱如图4所示，具有更强的光吸收能力和更宽的可见光光吸收范围(由480nm拓宽到580nm)，提高了光催化效率。
实施例2
一种磷掺杂相转变钒酸铈光催化材料的制备方法，步骤如下：
(1)称取1.0mmol六水合硝酸铈和0.93mmol偏钒酸铵溶于15mL去离子水中，加入3.0g柠檬酸后，再加入1.5mL浓度为66wt％的硝酸酸调整混合体系的pH值为3.0-4.0。搅拌30min至溶液由橙色变为蓝色，加入0.07mmol的磷酸铵搅拌30min得到磷掺杂的钒酸铈溶液；
(2)将5.5mL步骤(1)制得的磷掺杂钒酸铈溶液加入到溶有2.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的22mL无水乙醇溶液中，搅拌至溶液混合均匀，得到磷掺杂钒酸铈溶胶；
(3)将步骤(2)制得的磷掺杂钒酸铈溶胶于30kV电压，湿度为10-35％，接收距离为20cm，推进速度为0.003mm/s。在室温条件下进行静电纺丝，得到前驱体纤维；
(4)将步骤(3)制得的前驱体纤维置于干燥箱中干燥18h，然后以2℃/min的升温速率升温至550℃，并保温140min，制得磷掺杂相转变钒酸铈纳米带。
实施例3
一种磷掺杂相转变钒酸铈光催化材料的制备方法，步骤如下：
(1)称取0.9mmol六水合硝酸铈和0.837mmol偏钒酸铵溶于14mL去离子水中，加入2.5g柠檬酸后，再加入3mL浓度为99wt％的醋酸调整混合体系的pH值为2.0-3.0。搅拌30-50min至溶液由橙色变为蓝色，加入0.063mmol的磷酸铵搅拌25min得到磷掺杂的钒酸铈溶液；
(2)将6.5mL步骤(1)制得的磷掺杂钒酸铈溶液加入到溶有1.8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的20mL无水乙醇溶液中，搅拌至溶液混合均匀，得到磷掺杂钒酸铈溶胶；
(3)将步骤(2)制得的磷掺杂钒酸铈溶胶于20kV电压，湿度为10-35％，接收距离为20cm，推进速度为0.001mm/s。在室温条件下进行静电纺丝，得到前驱体纤维；
(4)将步骤(3)制得的前驱体纤维置于干燥箱中干燥14h，然后以2℃/min的升温速率升温至650℃，并保温120min，制得磷掺杂相转变钒酸铈纳米带。
实施例4
一种磷掺杂相转变钒酸铈光催化材料的制备方法，步骤如下：
(1)同实施例2；
(2)将5mL步骤(1)制得的磷掺杂钒酸铈溶液加入到溶有1.4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的20mL无水乙醇溶液中，搅拌至溶液混合均匀，得到磷掺杂钒酸铈溶胶；
(3)将步骤(2)制得的磷掺杂钒酸铈溶胶于15kV电压，湿度为10-35％，接收距离为20cm，推进速度为0.002mm/s。在室温条件下进行静电纺丝，得到前驱体纤维；
(4)将步骤(3)制得的前驱体纤维置于干燥箱中干燥16h，然后以2℃/min的升温速率升温至500℃，并保温160min，制得磷掺杂相转变钒酸铈纳米带。
对比例1
一种钒酸铈纳米带的制备方法，包括步骤如下：
(1)称取0.8mmol六水合硝酸铈和0.8mmol偏钒酸铵溶于12mL去离子水中，加入2.0g柠檬酸后，再加入1.2mL浓度为37wt％的盐酸调整混合体系的pH值为2.0-3.0。搅拌30min至溶液由橙色变为蓝色，制得钒酸铈溶液；
(2)将6mL步骤(1)制得的钒酸铈溶液加入到溶有1.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的20mL无水乙醇溶液中，搅拌至溶液混合均匀，得到钒酸铈溶胶；
(3)将步骤(2)制得的钒酸铈溶胶于25kV电压，湿度为10-35％，接收距离为20cm，推进速度为0.002mm/s。在室温条件下进行静电纺丝，得到前驱体纤维；
(4)将步骤(3)制得的前驱体纤维置于干燥箱中干燥16h，然后以2℃/min的升温速率升温至600℃，并保温80min，制得钒酸铈纳米带。
该对比例制得的钒酸铈催化剂的X射线衍射谱图(XRD)如图1所示。如图1可知，样品中不存在其它杂质峰的，为纯四方相的钒酸铈样品。
该对比例制备得到的钒酸铈的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)如图3所示。
该对比例制备的钒酸铈催化剂的漫反射光谱如图4所示，对可见光具有有限的光反应。
应用例1
罗丹明B的光催化降解
将实例1制备的磷掺杂钒酸铈纳米带和对比例1制备的钒酸铈纳米带应用于罗丹明B的光催化降解实验中，所用的模拟光源为800W的氙灯，罗丹明B溶液的浓度为20mg/L，步骤如下：
将实例1和对比例1制得的40mg光催化剂(磷掺杂钒酸铈、钒酸铈)分别分散到40mL20mg/L的罗丹明B溶液中，在暗反应条件下，进行搅拌吸附30min，达到吸附平衡；然后用模拟太阳光光源氙灯对溶液进行光照，每隔20min对溶液进行取样(4mL)，直到降解结束。将取得的罗丹明B溶液用离心机分离(8000rpm,5min)，分离光催化剂。取上层清液，进行紫外测试。反应结束后，回收催化剂。
本应用例中，对实例1与对比例1制备的催化剂的催化降解性能进行比较如图5和图6所示。实施例1中制备的磷掺杂钒酸铈催化剂对罗丹明B具有优异的光催化效果。
用磷掺杂钒酸铈重复三次降解罗丹明B溶液，其结果如图7所示。从图中可见，三次循环后，催化剂的降解效率仍然可达到92.2％，表明该磷掺杂钒酸铈催化剂具有良好的可重复使用性。
Claims (9)
1.一种磷掺杂相转变钒酸铈光催化材料，所述的光催化材料通过电纺磷掺杂钒酸铈溶胶得到，为表面相对光滑的连续中空管状纳米带结构，直径为100-150 nm，其中钒酸铈为四方相和单斜晶相并存的同质异相二相钒酸铈；
是按如下方法制得：
(1)将偏钒酸铵和六水合硝酸铈溶于去离子水中，然后加入柠檬酸，调整混合体系的pH值为1.0-4.0，搅拌20-30 min，加入磷源搅拌10-30 min，得到磷掺杂的钒酸铈溶液；
(2)将步骤(1)制得的磷掺杂钒酸铈溶液加入到溶有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的无水乙醇溶液中，搅拌至溶液混合均匀，得到磷掺杂钒酸铈溶胶；
(3)将步骤(2)制得的磷掺杂钒酸铈溶胶在室温条件下进行静电纺丝，得到前驱体纤维；
(4)将步骤(3)制得的前驱体纤维干燥后在400-700℃ 保温60-240 min，制得磷掺杂相转变钒酸铈光催化材料。
2.根据权利要求1所述的磷掺杂相转变钒酸铈光催化材料，其特征在于，步骤(1)中，六水合硝酸铈、偏钒酸铵与磷源的摩尔比为1:(0.92-0.98):(0.08-0.02)。
3.根据权利要求1所述的磷掺杂相转变钒酸铈光催化材料，其特征在于，步骤(1)中，磷源为磷酸铵，磷酸氢二铵或磷酸二氢铵，采用硝酸、盐酸或乙酸进行调整混合体系的pH值，所述pH值为2.0-3.0。
4.根据权利要求1所述的磷掺杂相转变钒酸铈光催化材料，其特征在于，步骤(1)中，六水合硝酸铈与去离子水的摩尔体积比为：(0.6-0.8)：(10-15)，单位：mmol/mL，柠檬酸与六水合硝酸铈的摩尔比为：(0.01-0.02):(0.7-1.0)。
5.根据权利要求1所述的磷掺杂相转变钒酸铈光催化材料，其特征在于，步骤(2)中，所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的重均分子量为100-150万；所述聚乙烯吡咯烷酮与无水乙醇质量比为1:(9.8-10.0)。
6.根据权利要求1所述的磷掺杂相转变钒酸铈光催化材料，其特征在于，步骤(2)中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与磷掺杂钒酸铈溶液的质量体积比为：(1.0-2.5)：(3-7)，单位：g/mL。
7.根据权利要求1所述的磷掺杂相转变钒酸铈光催化材料，其特征在于，步骤(3)中，静电纺丝电压为12-28 kV，湿度为10-35%，接收距离为10-30 cm，推进速度为0.001-0.003mm/s。
8.根据权利要求1所述的磷掺杂相转变钒酸铈光催化材料，其特征在于，步骤(4)中，升温速率为1-5 ℃ /min，保温温度为450-650 ℃ ，保温时间为80-180 min，所述干燥时间为14-18 h。
9.权利要求1所述的磷掺杂相转变钒酸铈光催化材料的应用，应用于光催化降解污染物，污染物为罗丹明B，可见光的光谱范围为390-760 nm。
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