CN105478153A - 一种CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法。本发明通过煅烧制备g-C3N4粉体、水热合成CeVO4,将g-C3N4、CeVO4、Ag混合超声得到CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂。CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂的禁带宽度介于2.10eV和2.80eV之间,并随着CeVO4含量的增加而减小,相对于禁带宽度为2.90eV的CeVO4来说,带隙变窄,拓宽了可响应的可见光范围。CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂以类石墨结构g-C3N4为基体复合四方相CeVO4和Ag构成三相异质结结构,可以使光生电子-空穴对可以得到有效的分离,提高了g-C3N4的光催化性能,能够有效的降解污水中的有机染料。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域,涉及一种光催化剂,具体涉及一种CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
传统半导体光催化材料TiO2,由于禁带较宽,只有波长在387nm以下的紫外光才能被响应。在太阳光谱中,紫外光只占太阳光能量的5%左右,而占绝大多数的可见光却未能被有效利用,限制了其在实际生产过程中的应用。因此提高太阳能利用率,最终实现光催化技术产业化应用,研制具有可见光响应的且转换效率较高的光催化剂势在必行。
石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种n型半导体,具有良好的化学稳定性和合适的电子结构。中国专利201410749861.x公开了一种g-C3N4/S-TiO2/AC光催化剂及其制备方法和应用,然而制备过程复杂,需要严格控制环境条件。中国专利201510249499.4公开了一种金属/金属氧化物/g-C3N4复合光催化材料及其制备方法,将第一金属和第二金属的氧化物沉积在片层状,但所需的原料多为贵金属,且需要第一金属的水溶前驱体,原料要求较高。
文献1(Zhao,Sun,etal,Graphiticcarbonnitridebasednanocomposites:areview.Nanoscale,2015,7,15-37)报道了石墨相氮化碳(g-C3N4)的半导体带隙为2.7eV,是一类具有可见光响应的催化材料。然而,纯g-C3N4存在如下缺点:光生电子-空穴直接复合、比表面积小、可见光利用率较低。因此通过简单可行的方法对以g-C3N4为基的光催化材料进行改性,使其具有高理化性质和高催化性能是必要的。现在已有几种扩展g-C3N4光催化性能方法,如利用Bi2WO4、石墨烯耦合杂化形成表面,构建介孔结构,掺杂金属或非金属,用有机染料敏化。其中,构筑异质结在提高g-C3N4光催化性能方面具有很大的潜力,因为电子-空穴对可以得到有效分离,电荷载流子可以穿过异质结界面以阻止复合。
稀土基钒酸盐晶体,作为无机材料中重要的一类复合族由于其特殊的性质受到广泛研究。一般来说稀土基钒酸盐结构是多晶型的,分为单斜相和四方相。由于其较高的配位数,大多数稀土基元素倾向结晶为单斜相。对于CeVO4来说,形成单斜相或四方相是由合成条件所决定的。CeVO4四方相结构属于空间群I41/amd,这种结构可以使Ce3+在氧化环境下依然保持稳定。CeVO4表现出独特的电子、光学、磁学、催化性质,应用领域广阔。中国专利201310751520.1公开了一种CeVO4微米球光催化剂及其制备方法,通过较为简单的合成技术合成CeVO4微米球光催化剂,然而CeVO4微米球的比表面积小,光催化效率较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、光催化效率高的CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法。
为实现上述目的,本发明的技术方案如下:
一种CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂,由钒酸铈、银和石墨相氮化碳组成,其中,CeVO4所占的质量比为5%~75%。
优选地,所述的CeVO4所占的质量比为10%~50%。
一种CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂的制备方法,具体步骤如下:
步骤1,煅烧制备g-C3N4粉末:
高温煅烧三聚氰胺,煅烧结束后冷却,洗涤、烘干,研磨得到g-C3N4粉末;
步骤2,水热法制备CeVO4粉末:
将EDTA溶液与Ce(NO3)3溶液混合均匀,加入与Ce(NO3)3等物质的量的NH4VO3溶液,继续混合均匀,加热至170~200℃,保温反应22~26h,反应结束后冷却、离心、洗涤,干燥得到CeVO4粉末;
步骤3,CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂的制备:
将g-C3N4粉末和CeVO4分别溶于乙醇中,超声分散均匀后混合,然后加入AgNO3溶液,混合均匀,加热蒸发乙醇,烘干、研磨得到CeVO4/Ag/g-C3N4。
优选地,步骤1中,所述的煅烧温度为500~540℃,煅烧时间为4~6h。
优选地,步骤2中,所述的EDTA、Ce(NO3)3和NH4VO3的摩尔比为1~1.5:1:1,所述的EDTA溶液的浓度为0.2mol/L。
优选地,步骤3中,所述的g-C3N4和CeVO4的质量比为1:0.05~3,所述的AgNO3溶液的浓度为0.05~0.2mol/L,所述的加热温度为80~95℃。
更为优选地,步骤3中,所述的g-C3N4和CeVO4的质量比为1:0.1~1。
本发明还提供上述CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂在有机染料处理中的应用。
与现有技术相比,本发明的显著效果如下:
(1)CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂的禁带宽度介于2.10eV和2.80eV之间,并随着CeVO4含量的增加而减小,相对于禁带宽度为2.90eV的CeVO4来说,带隙变窄,拓宽了可响应的可见光范围;
(2)由于CeVO4和g-C3N4的禁带宽度(CeVO4的带边位置VB-3.2eV,CB-0.3eV;g-C3N4的带边位置为VB-1.1eV,CB1.6eV)较为匹配,可以形成异质结结构,且形成的四方相的CeVO4形貌为棒状,有效的增大了板状g-C3N4的比表面积,金属Ag的加入,给光生电子和空穴提供了有效分离的平台,有效抑制电子空穴的复合,进一步提高了半导体的光催化性能,能够有效降解有机污染物;
(3)原料简单易得,工艺简单,先制备出纯相g-C3N4和CeVO4,然后通过简单的混合超声蒸发,使g-C3N4、CeVO4和Ag复合在一起,不需经过前处理和后处理,工艺极为简单,易于操作,可调控性强。
附图说明
图1为本发明的CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂的制备工艺流程图。
图2为实施例1制备的CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂的XRD谱。
图3为实施例4制备的CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂的扫描电子显微镜图(a)及透射电镜图(b)。
图4为实施例4制备的CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂的紫外-可见漫反射光谱图。
图5为对比例1制备的CeVO4/g-C3N4及实施例4制备的CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化对有机染料RhB的降解效果图。
图6为实施例1~5制备的CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂、g-C3N4和CeVO4分别对有机染料亚甲基蓝的降解效果图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明的CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂,其名义组分为xCeVO4/(1-x)g-C3N4,x表示CeVO4占复合半导体体系的质量百分比。
实施例1
本实施例的CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂,其中x=0.05,具体制备步骤如下:
a)称取10.0000g三聚氰胺于坩埚中,500℃下煅烧4h(升温速度5℃/min),用去离子水和无水乙醇洗涤2-3次,在80℃下烘干研磨,得到g-C3N4粉末。
b)称取4.3427gCe(NO3)3溶解于20mL去离子水中,称取3.7223gEDTA溶解于5mL去离子水中,分别置于磁力搅拌器上搅拌15min,得到溶液A和B,混合搅拌15min;称取1.1698gNH4VO3溶于20mL去离子水中得到溶液C,将溶液C与上述混合液混合,并在磁力搅拌器上搅拌45min,然后将混合溶液转移至高压反应釜,加热至200℃,保温24h;取出自然冷却,将得到的溶液离心,用去离子水和无水乙醇洗涤2-3次,在80℃下干燥,得到CeVO4。
c)称取0.025gCeVO4和0.475gg-C3N4分别溶解于50ml无水乙醇,超声2.5h,混合加入10mLAgNO3溶液(AgNO3溶液浓度为0.1mol/L),搅拌1h,加热至90℃蒸发乙醇,在80℃下烘干研磨得到xCeVO4/Ag/(1-x)g-C3N4(x=0.05)样品。
将制备得到的CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂进行XRD表征,并与纯相g-C3N4、CeVO4和Ag的XRD图对比结果如图2所示。与纯相g-C3N4、CeVO4和Ag的XRD图对比,在38.1°和44.3°有衍射峰根据JCPDS卡片(no.03-065-2871),其分别对应金属Ag的(111)和(200)晶面衍射峰。由四方相CeVO4的XRD图样看出,纯CeVO4在24°、32°和47.8°会出现很强的特征峰,分别对应CeVO4的(200),(112),(312)晶面,这与JCPDS卡片(no.01-084-1457)中的标准值相吻合。纯g-C3N4的XRD图样显示在27.4°有很强的衍射峰,晶面为(002)对应JCPDS卡片(no.01-087-1526),这是类石墨碳化氮化合物以及相关的芳香族晶面间的特征峰。
实施例2
本实施例的CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂,其中x=0.1,具体制备步骤如下:
a)称取10.0000g三聚氰胺于坩埚中,520℃下煅烧5h(加热速度5℃/min),用去离子水和无水乙醇洗涤2-3次,在80℃下烘干研磨,得到g-C3N4粉末。
b)称取4.3427gCe(NO3)3溶解于20mL去离子水中,称取5.5836gEDTA溶解于8mL去离子水中,分别置于磁力搅拌器上搅拌15min,得到溶液A和B,混合搅拌15min;称取1.1698gNH4VO3溶于20mL去离子水中得到溶液C,将溶液C与上述混合液混合,并在磁力搅拌器上搅拌45min,然后将混合溶液转移至高压反应釜,加热至170℃,保温22h;取出自然冷却,将得到的溶液离心,用去离子水和无水乙醇洗涤2-3次,在80℃下干燥,得到CeVO4。
c)称取0.05gCeVO4和0.45gg-C3N4分别溶解于50ml无水乙醇,超声2.5h,混合加入10mLAgNO3溶液(AgNO3溶液浓度为0.05mol/L),搅拌1h,加热至95℃蒸发乙醇,在80℃下烘干研磨得到xCeVO4/Ag/(1-x)g-C3N4(x=0.1)样品。
实施例3
本实施例的CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂,其中x=0.25,具体制备步骤如下:
a)称取10.0000g三聚氰胺于坩埚中,520℃下煅烧4h(加热速度5℃/min),用去离子水和无水乙醇洗涤2-3次,在80℃下烘干研磨,得到g-C3N4粉末。
b)称取4.3427gCe(NO3)3溶解于20mL去离子水中,称取3.7223gEDTA溶解于5mL去离子水中,分别置于磁力搅拌器上搅拌15min,得到溶液A和B,混合搅拌15min;称取1.1698gNH4VO3溶于20mL去离子水中得到溶液C,将溶液C与上述混合液混合,并在磁力搅拌器上搅拌45min,然后将混合溶液转移至高压反应釜,加热至180℃,保温23h;取出自然冷却,将得到的溶液离心,用去离子水和无水乙醇洗涤2-3次,在80℃下干燥,得到CeVO4。
c)称取0.125gCeVO4和0.375gg-C3N4分别溶解于50ml无水乙醇,超声2.5h,混合加入10mLAgNO3溶液(AgNO3溶液浓度为0.2mol/L),搅拌1h,加热至80℃蒸发乙醇,在80℃下烘干研磨得到xCeVO4/Ag/(1-x)g-C3N4(x=0.25)样品。
实施例4
本实施例的CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂,其中x=0.5,具体制备步骤如下:
a)称取10.0000g三聚氰胺于坩埚中,540℃下煅烧4h(加热速度5℃/min),用去离子水和无水乙醇洗涤2-3次,在80℃下烘干研磨,得到g-C3N4粉末。
b)称取4.3427gCe(NO3)3溶解于20mL去离子水中,称取3.7223gEDTA溶解于5mL去离子水中,分别置于磁力搅拌器上搅拌15min,得到溶液A和B,混合搅拌15min;称取1.1698gNH4VO3溶于20mL去离子水中得到溶液C,将溶液C与上述混合液混合,并在磁力搅拌器上搅拌45min,然后将混合溶液转移至高压反应釜,加热至180℃,保温24h;取出自然冷却,将得到的溶液离心,用去离子水和无水乙醇洗涤2-3次,在80℃下干燥,得到CeVO4。
c)称取0.25gCeVO4和0.25gg-C3N4分别溶解于50ml无水乙醇,超声2.5h,混合加入10mLAgNO3溶液(AgNO3溶液浓度为0.1mol/L),搅拌1h,加热至90℃蒸发乙醇,在80℃下烘干研磨得到xCeVO4/Ag/(1-x)g-C3N4(x=0.25)样品。
图3中图(a)为实施例4制备的复合光催化剂的SEM图,可以看到棒状的CeVO4附着在g-C3N4层状结构上,增大了g-C3N4层状结构比表面积,有利于氧化还原反应的进行;图(b)为复合光催化剂的TEM图像,可以更为清晰的看到纳米棒CeVO4和片状g-C3N4薄片,纳米棒CeVO4的长度可以达到100-500nm,并且展现了纳米棒CeVO4和g-C3N4层状结构之间强相互作用,这有益于CeVO4和g-C3N4异质结的产生,增大光生电子的迁移率,加快反应的进行。
图4为实施例4制备的复合半导体光催化剂的紫外-可见漫反射光谱图,可以看到在380nm处出现由于价带吸收引起的陡峭的吸收峰。
实施例5
本实施例的CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂,其中x=0.75,具体制备步骤如下:
a)称取10.0000g三聚氰胺于坩埚中,520℃下煅烧6h(加热速度5℃/min),用去离子水和无水乙醇洗涤2-3次,在80℃下烘干研磨,得到g-C3N4粉末。
b)称取4.3427gCe(NO3)3溶解于20mL去离子水中,称取3.7223gEDTA溶解于5mL去离子水中,分别置于磁力搅拌器上搅拌15min,得到溶液A和B,混合搅拌15min;称取1.1698gNH4VO3溶于20mL去离子水中得到溶液C,将溶液C与上述混合液混合,并在磁力搅拌器上搅拌45min,然后将混合溶液转移至高压反应釜,加热至190℃,保温26h;取出自然冷却,将得到的溶液离心,用去离子水和无水乙醇洗涤2-3次,在80℃下干燥,得到CeVO4。
c)称取0.35gCeVO4和0.15gg-C3N4分别溶解于50ml无水乙醇,超声2.5h,混合加入10mLAgNO3溶液(AgNO3溶液浓度为0.1mol/L),搅拌1h,加热至85℃蒸发乙醇,在80℃下烘干研磨得到xCeVO4/Ag/(1-x)g-C3N4(x=0.75)样品。
对比例1
CeVO4/g-C3N4复合材料的制备:
a)称取10.0000g三聚氰胺于坩埚中,520℃下煅烧4h(加热速度5℃/min),用去离子水和无水乙醇洗涤2-3次,在80℃下烘干研磨,得到g-C3N4粉末。
b)称取2.171gCe(NO3)3溶解于20mL去离子水中,称取1.861gEDTA溶解于20mL去离子水中,分别置于磁力搅拌器上搅拌15min,得到溶液A和B,混合搅拌15min;称取0.585gNH4VO3溶于20mL去离子水中得到溶液C,将溶液C与上述混合液混合,加入0.613gg-C3N4并在磁力搅拌器上搅拌45min,然后将混合溶液转移至高压反应釜,加热至180℃,保温24h;取出自然冷却,将得到的溶液离心,用去离子水和无水乙醇洗涤2-3次,在80℃下干燥,得到CeVO4/g-C3N4。
实施例6
将实施例4制备得到的CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂与对比例1制备得到的CeVO4/g-C3N4复合材料分别对有机染料罗丹明B(RhB)进行降解实验,其具体操作步骤如下:
(a)分别称取10mg实施例4制备的CeVO4/Ag/g-C3N4和对比例1制备的CeVO4/g-C3N4。
(b)分别量取10ml的RhB溶液于石英管A、B中(RhB的浓度均为4.8mg/L),将10mgCeVO4/Ag/g-C3N4加入至石英管A中,10mgCeVO4/g-C3N4加入至石英管B中,转移至比朗BL-Ⅴ型的光化学反应仪,并将悬浮液在黑暗中搅拌30min保证在室温下污染物与光催化剂吸附解离平衡。
(c)将光源打开,使可见光照射悬浮液,每隔30min,将样品取出少量并用离心机离心三次,转速为9800r/min,时间为1min,以分离悬浮液中的复合光催化剂纳米颗粒。取离心好的上层清液,使用ShimadzuUV-2450紫外-可见分光光度计上得到光照降解后溶液的UV-vis光谱。并根据特征吸收峰处的吸光度,得到降解曲线。
图5为对比例1制备的CeVO4/g-C3N4复合材料及实施例4制备的CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂对有机染料RhB的降解效果图。通过对比,可以明显看到金属Ag对复合光催化剂CeVO4/g-C3N4光催化性能的提高,说明Ag可以有效抑制光生电子-空穴的复合,提高光催化性能。
实施例7
将实施例1~5制备的CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂分别对有机染料亚甲基蓝(MB)进行降解实验,具体步骤如下:
(a)分别称取10mg实施例1-5制备的CeVO4/Ag/g-C3N4(标记为M1-M5);
(b)分别量取10mL的MB溶液于石英管1-5中(MB的浓度均为3.2mg/L),分别将10mg的M1-M5样品加入至石英管1-5中,将石英管1-5转移至比朗BL-Ⅴ型的光化学反应仪,并将悬浮液在黑暗中搅拌30min保证在室温下污染物与光催化剂吸附解离平衡。
(c)将光源打开,使可见光照射悬浮液,每隔30min,将样品取出少量并用离心机离心三次,转速为9800r/min,时间为1min,以分离悬浮液中的复合光催化剂纳米颗粒。取离心好的上层清液,使用ShimadzuUV-2450紫外-可见分光光度计上得到光照降解后溶液的UV-vis光谱。并根据特征吸收峰处的吸光度,得到降解曲线。
图6为实施例1-5及纯的g-C3N4和CeVO4对亚甲基蓝(MB)的降解实验图,从图中可以看到合成复合物CeVO4/Ag/g-C3N4的光催化效果与纯的g-C3N4和CeVO4相比,有了不同层次的提高,特别是实施例4制备的的降解效果显著,210min时对MB的降解可达到75%左右。CeVO4:g-C3N4小于1:1的时候,催化效果随CeVO4的含量增加而增加,这是因为CeVO4可以拓宽复合物光响应范围,提高光利用效率从而增强光催化性能,然而,在CeVO4:g-C3N4大于1:1时,从图中可知随CeVO4的含量增加而降低,这可能是因为过量的CeVO4导致比表面积的减小,从而减小了g-C3N4对污染物的吸附能力,也可能是结构导致光散射增强,致使光催化性能降低。
Claims (8)
1.一种CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂,其特征在于,所述的复合光催化剂由钒酸铈、银和石墨相氮化碳组成,其中,CeVO4所占的质量比为5%~75%,所述的复合光催化剂通过以下步骤制备:
步骤1,煅烧制备g-C3N4粉末:
高温煅烧三聚氰胺,煅烧结束后冷却,洗涤、烘干,研磨得到g-C3N4粉末;
步骤2,水热法制备CeVO4粉末:
将EDTA溶液与Ce(NO3)3溶液混合均匀,加入与Ce(NO3)3等物质的量的NH4VO3溶液,继续混合均匀,加热至170~200℃,保温反应22~26h,反应结束后冷却、离心、洗涤,干燥得到CeVO4粉末;
步骤3,CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂的制备:
将g-C3N4粉末和CeVO4分别溶于乙醇中,超声分散均匀后混合,然后加入AgNO3溶液,混合均匀,加热蒸发乙醇,烘干、研磨得到CeVO4/Ag/g-C3N4。
2.如权利要求1所述的CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂,其特征在于,所述的CeVO4所占的质量比为10%~50%。
3.如权利要求1所述的CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
步骤1,煅烧制备g-C3N4粉末:
高温煅烧三聚氰胺,煅烧结束后、冷却,洗涤、烘干,研磨得到g-C3N4粉末;
步骤2,水热法制备CeVO4粉末:
将EDTA溶液与Ce(NO3)3溶液混合均匀,加入与Ce(NO3)3等物质的量的NH4VO3溶液,继续混合均匀,加热至170~200℃,保温反应22~26h,反应结束后冷却、离心、洗涤,干燥得到CeVO4粉末;
步骤3,CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂的制备:
将g-C3N4粉末和CeVO4分别溶于乙醇中,超声分散均匀后混合,然后加入AgNO3溶液,混合均匀,加热蒸发乙醇,烘干、研磨得到CeVO4/Ag/g-C3N4。
4.如权利要求3所述的CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤1中,所述的煅烧温度为500~540℃,煅烧时间为4~6h。
5.如权利要求3所述的CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤2中,所述的EDTA、Ce(NO3)3和NH4VO3的摩尔比为1~1.5:1:1,所述的EDTA溶液的浓度为0.2mol/L。
6.如权利要求3所述的CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤3中,所述的g-C3N4和CeVO4的质量比为1:0.05~3,所述的AgNO3溶液的浓度为0.05~0.2mol/L,所述的加热温度为80~95℃。
7.如权利要求3或6所述的CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤3中,所述的g-C3N4和CeVO4的质量比为1:0.1~1。
8.如权利要求1所述的CeVO4/Ag/g-C3N4复合光催化剂在有机染料处理中的应用。
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