CN106732726A - 一种光催化剂cnb‑ba及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种光催化剂CNB‑BA，该光催化剂中CNB与巴比妥酸的重量0.5g:(1～60)mg，其在紫外光下对甲基橙等有机染料具有良好的催化降解效率，本发明还提供了一种制备该光催化剂的方法，其以硼源与碳氮源进行化合反应制得的石墨相氮化碳，再经过巴比妥酸对石墨相氮化碳进行改性，该方法操作简单，绿色环保。

Description

一种光催化剂CNB-BA及其制备方法

技术领域

本发明涉及光催化领域，特别涉及一种光催化剂CNB-BA及其制备方法。

背景技术

石墨相氮化碳(g-C₃N₄)以其光催化活性较高、稳定性好、原料价格便宜、尤其是不含金属这一突出优点，使它成为一种新型的光催化材料，然而，单一相催化剂通常因量子效率低而使其光催化性能表现不够理想。

因g-C₃N₄材料光生电子－空穴复合率较高，导致其催化效率较低，从而限制了它在光催化方面的应用，为了提高g-C₃N₄的催化活性，最近几年来，人们研究了很多改性方法，对g-C₃N₄进行改性的非金属元素包括S、N、C、B、F、P等，一般认为这些非金属元素取代了3-s-三嗪结构单元中的C、N、H元素，从而形成g-C₃N₄晶格缺陷使得光生电子-空穴对得到有效分离，有效提高其光催化性能。

Zhang等将双氰胺与BmimPF₆(离子液体)混合,经过高温煅烧后得到P掺杂g-C₃N₄催化剂，经XPS分析表明P元素取代了结构单元中C，少量P掺杂虽然不能改变g-C₃N₄的结构，但是，其明显改变了g-C₃N₄的电子结构，光生电流也明显高于没掺杂g-C₃N₄。

Yan等采用加热分解三聚氰胺与氧化硼的混合物制备了B掺杂g-C₃N₄，经过XPS光谱分析表明B取代了g-C₃N₄结构中的H，光催化降解染料研究表明B掺杂同时提高了催化剂对光的吸收，因此,罗丹明B光催化降解效率也得到提高。

Liu等将g-C₃N₄在H₂S气氛里于450℃煅烧制备了具有独特电子结构S元素掺杂g-C₃N₄的CNS催化剂，XPS分析显示S取代了g-C₃N₄结构中N，当λ＞300及420nm时S掺杂g-C₃N₄光催化分解水产氢催化效率分别比单一g-C₃N₄提高7.2和8.0倍。

Wang等报道了B、F掺杂g-C₃N₄研究，他们用NH₄F作为F源与DCDA制得F元素掺杂g-C₃N₄催化剂(CNF)，其研究结果表明F元素已掺入g-C₃N₄的骨架中，形成了C—F键，使其中一部分sp²C转化为sp³C，从而导致g-C₃N₄平面结构不规整；另外，随着F元素掺杂数量增多，CNF在可见光区域内的吸收范围也随之扩大，而其对应的带隙能由2.69eV降到2.63eV。

Wang等又用BH₃NH₃作为硼源制备B元素掺杂的g-C3N4催化剂(CNB)，对其表征发现B元素掺入取代了g-C₃N₄结构单元中的C元素。

Lin等采用四苯硼钠作为B源，在掺入B的同时，又因苯离去基团的作用使得g-C₃N₄形成薄层结构，其层的厚度为2～5nm，降低了光生电子到达催化剂表面所需要消耗的能量，因此提高光催化效率。

到目前为止，利用焙烧的方法制备了CNB与巴比妥酸(BA)不同质量比率的CNB-BA复合光催化剂的研究却未见报道。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：用硼源与碳氮源进行化合反应制得的石墨相氮化碳，经过巴比妥酸改性后制得的光催化剂对甲基橙等染料具有良好的光催化降解效率，从而完成了本发明。

本发明的目的在于提供以下方面：

第一方面，本发明提供一种光催化剂CNB-BA，其特征在于，该光催化剂中，CNB与巴比妥酸的重量0.5g:(1～60)mg，优选为0.5g:(2～55)mg，如0.5g:50mg，0.5g:25mg，0.5g:15mg，0.5g:5mg，0.5g:2.5mg；

根据其XRD谱，其在2θ＝13.0°、24.7°处存在衍射峰，分别对应(100)和(002)晶面；

根据其红外光谱图，在波数为810cm^-1附近，在波数为1280cm^-1以及1375cm^-1附近以用在波数为1649cm^-1附近存在吸收峰。

第二方面，本发明还提供一种制备上述光催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤1，将硼源与碳氮源混合，分散于第一分散剂中，除去第一分散剂后煅烧，制得CNB；

步骤2，将巴比妥酸与步骤1制得的CNB混合，向体系中加入第二分散剂，制成第二分散体系，升温后保温反应，除去第二分散剂，焙烧。

第三方面，本发明还提供上述光催化剂在催化降解染料污水方面的应用。

附图说明

图1示出样品的XRD光谱图；

图2示出样品的红外光谱图

图3示出样品的光致发光光谱图；

图4示出样品的紫外-可见漫反射光谱图；

图5示出对比例1制得样品降解甲基橙的UV-Vis谱随时间的变化图；

图6示出实施例3制得样品降解甲基橙的UV-Vis谱随时间的变化图；

图7示出对比例2制得样品降解甲基橙的UV-Vis谱随时间的变化图；

图8示出对比例3制得样品降解甲基橙的UV-Vis谱随时间的变化图；

图9示出样品在光降解30min时对甲基橙的降解率；

图10示出样品在光降解45min时对甲基橙的降解率；

图11示出样品降解甲基橙的紫外光催化活性；

图12示出清除剂对样品催化活性的影响。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

以下详述本发明。

根据本发明的第一方面，提供一种光催化剂CNB-BA，其特征在于，该光催化剂中，CNB与BA的重量0.5g:(1～60)mg，优选为0.5g:(2～55)mg，如0.5g:50mg，0.5g:25mg，0.5g:15mg，0.5g:5mg，0.5g:2.5mg；

根据其XRD谱，其在2θ＝13.0°、24.7°处存在衍射峰，分别对应(100)和(002)晶面；

根据其红外光谱图，在波数为810cm^-1附近，在波数为1280cm^-1以及1375cm^-1附近以用在波数为1649cm^-1附近存在吸收峰。

根据本发明的第二方面，还提供一种制备上述光催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤1，将硼源与碳氮源混合，分散于第一分散剂中，除去第一分散剂后煅烧，制得CNB。

在本发明中，所述硼源选自氧化硼、硼酸、硼酸钠、硼酸钾、四苯基硼酸钾和/或四苯基硼酸钠等，优选为四苯基硼酸钠。

在本发明中，所述碳氮源选自碳氮比为1:3～3:1的小分子量的含氮有机物，优选选自碳氮比为1:2的小分子量含氮有机物作，如单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素、盐酸胍等，优选为尿素。

在本发明中，硼源与碳氮源的重量比为(1～20)mg:10g，优选为(3～15)mg:10g，如5mg:10g。

本发明人发现，将含氮有机物和含有非金属元素的化合物置于液相体系中混合，能够使上述两种物质混合充分，煅烧制得的非金属元素掺杂石墨相氮化碳形貌均一。

在本发明中，所述第一分散剂选自纯净水、去离子水和/或蒸馏水，优选为蒸馏水。

本发明人发现，除去含氮有机物和含有非金属元素的化合物混合物所在体系中的第一分散剂能够显著缩短煅烧时间，因此，本发明选择在煅烧前除去第一分散剂，本发明对除去第一分散剂的方式不做特别限定，现有技术中任何一种除去第一分散剂的方式均可使用，如常温挥发、常压加热、减压蒸馏等，本发明对除第一去分散剂时的温度也不做特别限定，以不使含氮有机物和含有非金属元素的化合物分解为优选，如30℃～200℃，更优选为50℃～150℃，进一步优选为60℃～120℃，如80℃。

任选地，将除去第一分散剂后的混合物进行干燥，本发明人发现，干燥后的混合物其在高温煅烧的条件下更容易反应，能够明显缩短反应时间，而且得到的产物形貌良好，粒径均一。

在本发明中，对除去第一分散剂后的体系进行煅烧制得CNB。

本发明人发现，在400℃～800℃下煅烧时能够生成硼掺杂的石墨相氮化碳，即CNB，而且制得的产物形貌均一，本发明优选煅烧温度为400℃～800℃，更优选为450℃～600℃，如550℃。

本发明人进一步发现，煅烧时间为1～5小时即可充分反应，因此，本发明优选选择煅烧时间为1～5小时，优选为1.5～4小时，更优选为2～3.5小时，如2小时。

在本发明中，任选地，将煅烧后的物质进行冷却，并进行粉碎。

步骤2，将巴比妥酸与步骤1制得的CNB混合，向体系中加入第二分散剂，制成第二分散体系，除去第二分散剂，焙烧。

本发明人发现，当使用巴比妥酸(缩写为BA)对光催化剂进行改性后，巴比妥酸附着于产物氮化碳表面后，使制得的光催化剂在紫外可见光下的吸收波长范围变宽，即，使光催化剂能够吸收利用更宽范围的紫外可见光，从而提高光催化剂对紫外光及可见光的利用率。

在本发明中，巴比妥酸与步骤1制得的CNB的重量比为(0.5～80)mg:1g，优选为(1～70)mg:1g，更优选为(5～50)mg:1g。

在本发明中，将巴比妥酸与步骤1制得的CNB混合后分散于第二分散剂中，使其在液相中混合，能够实现最大程度的均匀程度。

在本发明中，所述第二分散剂选自纯净水、去离子水和/或蒸馏水，优选为蒸馏水。

本发明人发现，在液相体系中CNB与巴比妥酸能够充分地进行包覆反应，尤其当液相温度升高时，包覆速率加快，包覆均匀程度和稳定程度增加，因此，本发明选择将第二分散体系升温。

本发明人发现，当使用常压加热法除去第二分散体系中第二分散剂时，体系中的CNB与巴比妥酸即可充分地包覆，因此，本发明选择使用常压加热的方法除去体系中的第二分散剂。

在本发明一种优选地实施方式中，将第二分散体系的温度升高至100℃，保温反应，直至除尽体系中的第二分散剂。

在本发明中，当除去第二分散剂后，将得到的固相物质进行焙烧。

在本发明中，焙烧温度为450℃～700℃，更优选为400℃～600℃，如550℃。

本发明人发现，煅烧时间为1～5小时即可充分反应，因此，本发明优选选择焙烧时间为1～5小时，优选这为1.5～4小时，更优选为2～3.5小时，如3小时。

在本发明一种优选地实施方式中，在焙烧前对固相物质进行粉碎，以使焙烧进行得更为充分。

光催化剂中，CNB与BA的重量0.5g:(1～60)mg，优选为0.5g:(2～55)mg，如0.5g:50mg，0.5g:25mg，0.5g:15mg，0.5g:5mg，0.5g:2.5mg；

根据其XRD谱，其在2θ＝13.0°、24.7°处存在衍射峰，分别对应(100)和(002)晶面；

根据其红外光谱图，在波数为810cm^-1附近，在波数为1280cm^-1以及1375cm^-1附近以用在波数为1649cm^-1附近存在吸收峰。

根据本发明的第三方面，提供上述光催化剂在催化降解染料污水方面的应用，其中，所述染料是指有机染料，特别是指甲基橙等有机染料。

根据本发明提供的光催化剂CNB-BA及其制备方法，具有以下有益效果：

(1)该光催化剂在紫外光下对甲基橙等有机染料具有较高的催化降解作用，可达88％以上；

(2)该制备光催化剂的方法简单，在制备光催化剂的过程中仅使用绿色环保的原料及试剂，不产生环境污染；

(3)该方法生产效率高，制得的光催化剂性能稳定，重复性好。

实施例

实施例1

准确称取10.0g尿素(urea)和5.0mg四苯硼钠,放入干燥洁净的100ml的烧杯中加入10ml蒸馏水使其溶解，当水浴锅内温度加热至80℃时将此烧杯放入水浴中，待水蒸干后将样品研磨成粉末转入干燥洁净的坩埚中置于箱式电阻炉内，并于550℃温度下焙烧2h，即可制得CNB。

准确称量0.05g BA和0.5g CNB分别将以上6组样品放入干燥洁净的100mL的烧杯中加入10mL蒸馏水使其溶解，当水浴锅内温度加热至100℃时将此烧杯放入水浴中，待水蒸干后将样品研磨成粉末转入干燥洁净的坩埚中置于箱式电阻炉内，并于550℃温度下焙烧2h，即可制得CNB-BA复合光催化剂，记为CNB-BA_0.1。

实施例2～5

实施例2～5与实施例1相似，区别仅在于在步骤2中，BA与CNB的用量依次分别为25mgBA和0.5gCNB(实施例2)、15mgBA和0.5gCNB(实施例3)、5mgBA和0.5gCNB(实施例4)、2.5mgBA和0.5gCNB(实施例5)，分别记为CNB-BA_0.05、CNB-BA_0.03、CNB-BA_0.01、CNB-BA_0.005。

对比例

对比例1 单纯石墨相氮化碳

10g尿素在研钵中研磨至粉末状，放入氧化铝坩埚中，随后，将坩埚在马弗炉中加热，升温速率为20℃·min^-1，加热到550℃并保持2h，得到淡黄色的g-C3N4固体，研磨至粉末状。得到g-C3N4粉末。

对比例2 单纯CNB

本对比例所用样品为实施例1步骤1中制得的CNB。

对比例3 单纯BA

本对比例所用样品为实施例1中步骤2中所用的BA。

实验例

实验例1 样品的XRD光谱分析

本实验例所用样品为实施例1～5和对比例1～3中制得。

采用Bruker D8Advance型X射线衍射仪(XRD)，铜靶(Cu Kα(λ＝0.154nm))射线，Ni滤光片，工作电压40kV，电流40mA，扫描范围2θ＝10-70°，扫描速度8deg/min分析样品的晶相结构，结果如图1所示，其中，

曲线a表示对比例1制得样品的XRD谱；

曲线b表示对比例2制得样品的XRD谱；

曲线c表示对比例3制得样品的XRD谱；

曲线d表示实施例1制得样品的XRD谱；

曲线e表示实施例2制得样品的XRD谱；

曲线f表示实施例3制得样品的XRD谱；

曲线g表示实施例4制得样品的XRD谱；

曲线h表示实施例5制得样品的XRD谱；

由曲线a，即g-C3N4的XRD光谱可知，最强峰在2θ＝27.40°，属于g-C₃N₄(002)晶面，其另一特征峰在2θ＝13.00°，对应g-C₃N₄(100)晶面。

从图1中可以清楚地看到实施例1～5制得的样品对应峰，它的衍射峰2θ＝13.0°、24.7°分别与(100)和(002)晶面对应，这表明CNB-BA制备的很成功。

图1还显示出，在光催化剂中随着巴比妥酸(BA)含量的增加，在2θ＝27.40°处峰的强度逐渐变弱及逐渐变宽，且其石墨相夹层厚度明显减小，不受任何理论的束缚，本发明人认为其原因可能来源于巴比妥酸插入石墨相层结构中，破坏了石墨相原来的结构。

实验例2 样品的红外光谱分析

红外光谱是用来测量样品在受到连续变化频率的红外光照射时，分子吸收某些频率的辐射，并由其振动运动或弯曲运动引起偶极矩的变化，引起能级从基态到激发态的跃迁，从而形成分子吸收光谱。

本实验例所用样品为实施例1～5和对比例1～3中制得。

取少量上述光催化剂样品，分别加入少量溴化钾粉末，研磨至混合均匀，压成薄片，用傅里叶变换红外光谱仪对催化剂进行红外光谱表征，结果如图2所示，其中，

曲线a表示对比例1制得样品的红外光谱图；

曲线b表示对比例2制得样品的红外光谱图；

曲线c表示对比例3制得样品的红外光谱图；

曲线d表示实施例1制得样品的红外光谱图；

曲线e表示实施例2制得样品的红外光谱图；

曲线f表示实施例3制得样品的红外光谱图；

曲线g表示实施例4制得样品的红外光谱图；

曲线h表示实施例5制得样品的红外光谱图。

由图2可知，在波数为810cm^-1附近处的吸收峰归属于三嗪环骨架的弯曲振动，在波数为1280cm^-1以及1375cm^-1附近的吸收峰是石墨相氮化碳C-N的特征吸收峰，在波数为1649cm^-1附近的吸收峰是C＝N双键的伸缩振动峰。

由图2可知，在上述样品的红外光谱中，实施例3制得样品的吸收峰最强，不受任何理论束缚，本发明人认为这可能与其具有相对较高的光催化活性有关。

实验例3 样品的光致发光光谱分析

光致发光光谱(PL)是研究半导体纳米材料电子结构和光学性能的有效方法。能够揭示半导体纳米材料的表面缺陷和表面氧空位等结构特性以及光生载流子(电子-空穴对)的分离与复合等信息，从而为制备和利用性能高的半导体功能材料提供了有力依据。

本实验例所用样品为实施例1～5和对比例1～3中制得。

取少量上述光催化剂样品(粉末)，利用荧光光谱仪测试各种催化剂样品的光致发光性能，激发波长435nm，扫描范围410-700nm。实验中，应尽可能用玻片将样品压得致密，以保持样品表面的平整，且一个样品应至少平行测试两次，保证数据的有效性，结果如图3所示，其中，

曲线a表示对比例1制得样品的光致发光光谱图；

曲线b表示对比例2制得样品的光致发光光谱图；

曲线c表示对比例3制得样品的光致发光光谱图；

曲线d表示实施例1制得样品的光致发光光谱图；

曲线e表示实施例2制得样品的光致发光光谱图；

曲线f表示实施例3制得样品的光致发光光谱图；

曲线g表示实施例4制得样品的光致发光光谱图；

曲线h表示实施例5制得样品的光致发光光谱图。

由图3可知，在波长为410-700nm范围内CNB-BA催化剂样品(粉体)表现出强而宽的发光信号。通过荧光光谱强度可知道光生载流子复合率的高低。

从图3中可以看出，与纯CN、CNB相比，CNB-BA复合型催化剂的荧光光谱在波长440nm处的峰的强度的降低，说明复合后光生电子从氧空位到价带的复合几率降低。

一般认为，荧光信号越强，光生载流子(电子-空穴对)的复合几率越高，光催化活性就相应越低，就这一点而言，CNB-BA_0.1复合光催化剂具有更高的电子空穴分离效率，提高了催化剂的催化活性，由此推断催化剂活性顺序为a<b<c<d<e<f<g<h，这与其它实验测定的光催化剂活性顺序基本一致。

实验例4 样品的紫外-可见漫反射光谱分析

本实验例所用样品为实施例1～5和对比例1～3中制得。

取少量上述光催化剂样品，利用紫外-可见漫反射光谱仪对各催化剂样品进行表征，测试波长200-700nm，结果如图4所示，其中，

曲线a表示对比例1制得样品的紫外-可见漫反射光谱图；

曲线b表示对比例2制得样品的紫外-可见漫反射光谱图；

曲线c表示对比例3制得样品的紫外-可见漫反射光谱图；

曲线d表示实施例1制得样品的紫外-可见漫反射光谱图；

曲线e表示实施例2制得样品的紫外-可见漫反射光谱图；

曲线f表示实施例3制得样品的紫外-可见漫反射光谱图；

曲线g表示实施例4制得样品的紫外-可见漫反射光谱图；

曲线h表示实施例5制得样品的紫外-可见漫反射光谱图。

由图4可知，紫外-可见漫反射光谱图在掺杂负载前后形状几乎相似，变化不是很明显，并没有产生新的图谱现象。上述光催化剂在波长225-450nm之间均存在明显的吸收峰，并且随着波长的增长，吸光值呈现逐渐增大的趋势。

从图4中还可以看出，与对比例1～3制得的样品相比，实施例制得的光催化剂在紫外和可见区域对光的利用率都比较高，光催化剂对光的利用率强弱顺序为：a<b<c<d<e<f<g<h，这与催化剂活性基本一致。

实验例5 样品的降解甲基橙的UV-Vis谱随时间变化分析

本实验例所用样品为实施例3和对比例1～3中制得。

准确称取上述光催化剂粉末各0.050g，分别于4支石英管中，编号为1、2、3、4，分别加入40mL浓度为5mg·L^-1甲基橙，最后分别放入一个小磁子。把石英管放入光化学反应仪中，在持续搅拌下，暗处理30min，取样离心20min。之后打开300W汞灯光源，进行紫外光照降解打开光源，光照处理45min，取样离心20min，测其吸光度A_t，计算降解率W(％)＝(A₀－A_t)/A₀×100％，结果如图5～图8所示，其中，

图5示出对比例1制得样品降解甲基橙的UV-Vis谱随时间的变化图；

图6示出实施例3制得样品降解甲基橙的UV-Vis谱随时间的变化图；

图7示出对比例2制得样品降解甲基橙的UV-Vis谱随时间的变化图；

图8示出对比例3制得样品降解甲基橙的UV-Vis谱随时间的变化图。

由图5～图8可知，同样的反应条件下，在紫外光条件下降解甲基橙，复合光催化剂CNB-BA_0.03比CNB、CN、BA的降解程度要大，不受任何理论束缚，本发明人认为，由于没有新的峰出现，吸光度值得逐渐减小主要是由于光催化降解反应导致的。

实验例6 样品降解甲基橙的紫外光催化活性分析

本实验例所用样品为实施例1～5和对比例1～3中制得。

准确称取上述光催化剂粉末各0.050g于石英管中，编号为1、2、3、4、5、6、7、8，分别加入40mL浓度为5mg·L^-1甲基橙，最后分别放入一个小磁子，把石英管放入光化学反应仪中，在持续搅拌下，暗处理30min，取样离心20min。之后打开300W汞灯光源，进行紫外光照降解打开光源，光照处理45min，取样离心20min，测其吸光度A_t，计算降解率W(％)＝(A₀－A_t)/A₀×100％。根据所得降解率绘制出上述光催化剂样品的紫外光活性图，结果如图9和图10所示，其中，

图9示出样品在光降解30min时对甲基橙的降解率；

图10示出样品在光降解45min时对甲基橙的降解率，

在图9和图10中，

a表示对比例1制得样品对甲基橙的降解率；

b表示对比例2制得样品对甲基橙的降解率；

c表示对比例3制得样品对甲基橙的降解率；

d表示实施例1制得样品对甲基橙的降解率；

e表示实施例2制得样品对甲基橙的降解率；

f表示实施例3制得样品对甲基橙的降解率；

g表示实施例4制得样品对甲基橙的降解率；

h表示实施例5制得样品对甲基橙的降解率。

由图9和图10可知，CNB-BA_0.03催化剂光催化降解45min甲基橙降解率达到89.61％，随着复合型催化剂中BA的成分增多，光催化活性先增加后减小，且CNB-BA_0.03降解率最好。

实验例7 样品的降解甲基橙的紫外光催化活性分析

本实验例所用样品为实施例1～5和对比例1～3中制得。

准确称取上述光催化剂粉末各0.050g于石英管中，编号为1、2、3、4、5、6、7、8，分别加入40mL浓度为5mg·L^-1甲基橙，最后分别放入一个小磁子，把石英管放入光化学反应仪中，在持续搅拌下，暗处理30min，取样离心20min。之后打开300W汞灯光源，进行紫外光照降解打开光源，光照处理45min，取样离心20min，测其吸光度A_t，计算降解率W(％)＝(A₀－A_t)/A₀×100％。根据所得降解率绘制出上述光催化剂样品不同光催化时间对甲基橙的降解率图，结果如图11所示，其中，

曲线a表示对比例1制得样品在不同时间对甲基橙降解率；

曲线b表示对比例2制得样品在不同时间对甲基橙降解率；

曲线c表示对比例3制得样品在不同时间对甲基橙降解率；

曲线d表示实施例1制得样品在不同时间对甲基橙降解率；

曲线e表示实施例2制得样品在不同时间对甲基橙降解率；

曲线f表示实施例3制得样品在不同时间对甲基橙降解率；

曲线g表示实施例4制得样品在不同时间对甲基橙降解率；

曲线h表示实施例5制得样品在不同时间对甲基橙降解率。

由图11可知，暗反应几乎不降解甲基橙，且光催化反应速率明显加快，前半个小时降解速率较快。

实验例8 清除剂对样品催化活性的影响

本实验以甲基橙为模型化合物，通过引入各种自由基清除剂，研究实施例3制得光催化剂的光催化机制。

本实验例所用样品为实施例3制得。

准确称取五份上述光催化剂粉末于石英管中，编号1、2、3、4、5，依次向石英管中加入40ml浓度为5.00mg·L^-1的甲基橙溶液，

在1号管中不加入任何清除剂，在2号管中加入5.000μL异丙醇，在3号管中加入0.004g草酸铵，在4号管中加入0.004g对苯醌，在5号管中加入3.800μL过氧化氢酶。

并在各管中均加入一个小磁子，将石英管放入光化学反应仪中，在持续搅拌下，暗处理30min，取样离心20min，分别测其吸光度A₀。打开光源，紫外光照处理45min，取样离心20min，测其吸光度A_t，计算降解率W(％)＝(A₀－A_t)/A₀×100％，绘制成图，结果如图12所示，其中，

no scavenger表示不加入任何清除剂；

IPA表示加入异丙醇，起到抑制体系降解过程中·OH产生的作用；

AO表示加入草酸铵，起到抑制体系降解过程中h⁺产生的作用；

BQ表示加入对苯醌，起到抑制体系降解过程中·O₂ ^-产生的作用；

CAT表示加入过氧化氢酶，起到抑制体系降解过程中H₂O₂产生的作用。

由图12可以看出，在其他条件不变的情况下，(1)与不添加清除剂相比较，加入清除剂后，催化剂的活性均有所降低；(2)加入对苯醌(BQ)和草酸铵(AO)后，催化剂的活性均有较为明显的降低，对苯醌(BQ)的加入使得催化剂的活性降得最低。不受任何理论束缚，本发明人认为，·O₂ ^-和h⁺在光催化降解过程中起明显作用，尤其是·O₂ ^-在光催化过程中起最主要作用。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种光催化剂CNB-BA，其特征在于，该光催化剂中，CNB与巴比妥酸的重量0.5g:(1～60)mg，优选为0.5g:(2～55)mg，如0.5g:50mg，0.5g:25mg，0.5g:15mg，0.5g:5mg，0.5g:2.5mg；和/或

根据其XRD谱，其在2θ＝13.0°、24.7°处存在衍射峰，分别对应(100)和(002)晶面；和/或

根据其红外光谱图，在波数为810cm-1附近，在波数为1280cm^-1以及1375cm^-1附近以用在波数为1649cm^-1附近存在吸收峰。

2.一种制备权利要求1所述的光催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤1，将硼源与碳氮源混合，分散于第一分散剂中，除去第一分散剂后煅烧，制得CNB；

步骤2，将巴比妥酸与步骤1制得的CNB混合，向体系中加入第二分散剂，制成第二分散体系，升温后保温反应，除去第二分散剂，焙烧。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1中，

所述硼源选自氧化硼、硼酸、硼酸钠、硼酸钾、四苯基硼酸钾和/或四苯基硼酸钠等，优选为四苯基硼酸钠；和/或

所述碳氮源选自碳氮比为1:3～3:1的小分子量的含氮有机物，优选选自碳氮比为1:2的小分子量含氮有机物作，如单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素、盐酸胍等，优选为尿素。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤1中，硼源与碳氮源的重量比为(1～20)mg:10g，优选为(3～15)mg:10g，如5mg:10g。

5.根据权利要求2～4之一所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述第一分散剂选自纯净水、去离子水和/或蒸馏水，优选为蒸馏水。

6.根据权利要求2～5之一所述的方法，其特征在于，步骤1中，煅烧温度为400℃～800℃，更优选为450℃～600℃，如550℃；和/或

煅烧时间为1～5小时，优选为1.5～4小时，更优选为2～3.5小时，如2小时。

7.根据权利要求2～6之一所述的方法，其特征在于，步骤2中，巴比妥酸与步骤1制得的CNB的重量比为(0.5～80)mg:1g，优选为(1～70)mg:1g，更优选为(5～50)mg:1g。

8.根据权利要求2～6之一所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述第二分散剂选自纯净水、去离子水和/或蒸馏水，优选为蒸馏水。

9.根据权利要求2～6之一所述的方法，其特征在于，步骤2中，焙烧温度为450℃～700℃，更优选为400℃～600℃，如550℃；和/或

煅烧时间为1～5小时即可充分反应，因此，本发明优选选择焙烧时间为1～5小时，优选这为1.5～4小时，更优选为2～3.5小时，如3小时。

10.根据权利要求1所述的光催化剂或者根据权利要求2～9之一所述的方法制备的光催化剂在催化降解染料污水方面的应用。