CN107790166A - 一种复合光催化剂MoS2/g‑C3N4I及其制备和应用 - Google Patents

一种复合光催化剂MoS2/g‑C3N4I及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合光催化剂MoS2/g‑C3N4I及其制备方法和应用，所述复合光催化剂以含氮有机物和含碘化合物为前驱体，采用水浴‑焙烧的方法合成了g‑C3N4I，然后将此半导体材料与层状二硫化钼(MoS2)通过超声复合制得复合光催化剂MoS2/g‑C3N4I，所述制备方法简单，条件易控，制得的复合光催化剂具有较高的光催化活性和抗光腐蚀能力，且能广泛用于染料废水的治理。

Description

一种复合光催化剂MoS2/g-C3N4I及其制备和应用
技术领域
本发明属于治理染料废水污染领域，具体涉及一种复合光催化剂MoS2/g-C3N4I及其制备和应用。
背景技术
g-C3N4是一种非金属有机聚合物半导体，其因光催化活性较高、稳定性好、原料价格便宜、尤其是不含金属这一突出优点，成为一种新型的光催化材料。然而，单一相催化剂通常因量子效率低而使其光催化性能表现不够理想。因为g-C3N4材料光生电子－空穴复合率较高，导致其催化效率较低，从而限制了它在光催化方面的应用。
为了提高g-C3N4的催化活性，近年来，人们研究了很多改性方法。其中，对g-C3N4进行改性的非金属元素包括S、N、C、 B、F、P等，一般认为这些非金属元素取代了3-s-三嗪结构单元中的C、N、H元素，从而形成g-C3N4晶格缺陷使得光生电子- 空穴对得到有效分离，提高其光催化性能。
如将双氰胺与BmimPF6(离子液体)混合，经过高温煅烧后得到P掺杂g-C3N4催化剂，经XPS分析表明P元素取代了结构单元中C，少量P掺杂虽然不能改变g-C3N4的结构，但是，其明显改变了g-C3N4的电子结构，光生电流也明显高于没掺杂g-C3N4。再如，采用加热分解三聚氰胺与氧化硼的混合物制备了B掺杂 g-C3N4，经过XPS光谱分析表明B取代了g-C3N4结构中的H，光催化降解染料研究表明B掺杂同时提高了催化剂对光的吸收，因此，罗丹明B光催化降解效率也得到提高。再如，将g-C3N4在H2S气氛里于450℃煅烧制备了具有独特电子结构S元素掺杂g-C3N4的CNS催化剂，XPS分析显示S取代了g-C3N4结构中N。当λ＞300及420nm时S掺杂g-C3N4光催化分解水产氢催化效率分别比单一g-C3N4提高7.2和8.0倍。
除此之外，用NH4F作为F源与DCDA制得F元素掺杂g-C3N4催化剂(CNF)，F元素掺入g-C3N4的骨架中，形成了C-F键，使其中一部分sp2C转化为sp3C，从而导致g-C3N4平面结构不规整；另外，随着F元素掺杂数量增多，CNF在可见光区域内的吸收范围也随之扩大，而其对应的带隙能由2.69eV降到2.63eV。再如，他们又用BH3NH3作为硼源制备B元素掺杂的g-C3N4催化剂CNB，对B元素的掺入取代了g-C3N4结构单元中的C元素。再如，采用四苯硼钠作为B源，在掺入B的同时，又因苯离去基团的作用使得g-C3N4形成薄层结构，其层的厚度为2～5nm，降低了光生电子到达催化剂表面所需要消耗的能量，因此提高了光催化效率。
然而，上述改性掺杂方法不仅操作复杂、步骤繁琐，而且制得的光催化剂的催化效率和对光的吸收能力提升程度均有限，对光腐蚀的抵抗能力较差，严重影响了光催化剂的使用寿命。
因此，开发一种光催化活性高、制备方法简单、使用寿命长的光催化剂是目前亟需解决的问题。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：以含氮有机物和含碘化合物为前驱体，采用水浴-焙烧的方法合成g-C3N4I，然后将此半导体材料与层状二硫化钼(MoS2)通过超声复合制得复合光催化剂MoS2/g-C3N4I，制备方法简单易控，所得复合光催化剂的光催化活性和抗光腐蚀能力较高，且能广泛用于染料废水的治理，从而完成了本发明。
具体来说，本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，本发明提供一种复合光催化剂MoS2/g-C3N4I的制备方法，包括以下步骤：
1)称取含氮有机物和含碘化合物，置于干燥容器中，加入溶剂一溶解，然后除去溶剂一；
2)将步骤1)中除去溶剂一的混合物粉碎，再焙烧，制得 g-C3N4I；
3)将步骤2)得到的g-C3N4I与MoS2混合，粉碎后加入溶剂二，搅拌溶解，然后除去溶剂二；
4)将步骤3)除去溶剂二后的混合物进行干燥处理，然后粉碎，制得复合光催化剂MoS2/g-C3N4I。
第二方面，本发明还提供一种利用上述方法制备的复合光催化剂MoS2/g-C3N4I，其中，所述制得的复合光催化剂中MoS2与g-C3N4I的质量比为(0.001～0.2):1，优选为(0.0025～0.02):1，和/或
所述复合光催化剂MoS2/g-C3N4I，其X射线衍射光谱中，在 2θ＝14.57°、32.80°、33.55°、39.90°、44.38°、49.98°、55.95°、 58.50°、60.62°、63.04°、70.45°、72.88°、75.86°附近的衍射峰分别对应(002)、(001)、(100)、(101)、(102)、(103)、(106)、(110)、 (008)、(107)、(102)、(203)和(116)晶面。
第三方面，本发明还提供上述制得的复合光催化剂在治理染料废水方面的应用，所述染料废水中的染料为甲基橙，和/ 或
所述复合光催化剂对甲基橙的光催化降解率为83.9％。
本发明所具有的有益效果包括：
(1)本发明所述的复合光催化剂的制备采用水浴-焙烧- 超声的方法，操作简单，安全可靠，条件易控，适合大规模工业生产；
(2)本发明所述的复合光催化剂的制备原料广泛易得，成本低廉，制得的产品催化性能和抗光腐蚀能力较高，适用性强；
(3)本发明所述的复合光催化剂在可见光条件下，对染料废水特别是含有甲基橙的废水有较高的降解率，可广泛用于治理染料废水；
(4)本发明所述的复合光催化剂在降解染料废水的过程中，不产生环境污染，是一种绿色环保的催化剂。
附图说明
图1示出实施例1～5和对比例1、2制得样品的光催化活性图；
图2示出实施例1～8和对比例1～3制得样品的XRD谱图；
图3a示出实施例1～5和对比例1、2制得样品的紫外-可见漫反射光谱图；
图3b示出实施例1～5和对比例1、2制得样品的禁带宽度谱图；
图4示出实施例2和对比例1、2制得样品的光致发光光谱图；
图5a示出对比例2制得样品的液相紫外-可见光谱图；
图5b示出实施例2制得样品的液相紫外-可见光谱图；
图6a示出对比例1制得样品g-C3N4的透射电子显微图；
图6b为对比例2制得样品g-C3N4I的透射电子显微图；
图6c为对比例3所用样品MoS2的透射电子显微图；
图6d为实施例2制得样品0.25％MoS2/g-C3N4I的透射电子显微图。
具体实施方式
下面通过优选的实施方式和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
根据本发明的第一方面，提供了一种复合光催化剂 MoS2/g-C3N4I的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1，称取含氮有机物和含碘化合物，置于干燥容器中，加入溶剂一溶解，然后除去溶剂一。
本发明人经过研究发现，由碘修饰的石墨相氮化碳得到的 g-C3N4I半导体材料，与原始的g-C3N4材料相比具有较大的载流子迁移率，对光的吸收能力也较强，因此，在本发明中，优选采用碘元素对g-C3N4材料进行掺杂改性。
根据本发明一种优选的实施方式，所述含氮有机物为单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺和尿素中的任意一种或多种。
其中，在本发明中，所述含氮有机物在加热条件下能够分解，可以在制备g-C3N4I的过程中既作为氮源物质又作为碳源物质。
本发明人经过研究发现，使用碳氮比为1:2的小分子量含氮有机物作为原料，在加热条件下能够制得网状结构的g-C3N4。
在进一步优选的实施方式中，所述含氮有机物为二氰二胺和/或三聚氰胺，优选为二氰二胺。
其中，二氰二胺在加热条件下容易生成g-C3N4，且价格低廉，容易获得，在生成g-C3N4后副产物少，有利于提高终产物中光催化剂的纯度。此外，由二氰二胺制得的g-C3N4形貌均一，层状结构明显。
根据本发明一种优选的实施方式，所述含碘化合物选自碘化铵和/或碘仿，优选为碘化铵。
其中，碘化铵的分解温度低，原料易得，分解后得到的产物易于处理，对环境的污染较小。
根据本发明一种优选的实施方式，所述含氮有机物与含碘化合物的质量比为(0.5～4)：1。
本发明人经过研究发现，当含氮有机物与含碘有机物的质量比大于4:1时，含氮有机物加入量过大，会导致制得的g-C3N4I 产物中碘元素含量过少，从而使碘原子在g-C3N4中的占位不足，进而降低最终制得的光催化剂的催化活性；当含氮有机物与含碘化合物的质量比小于0.5:1时，含氮有机物的加入量过小，即含碘化合物的加入量过大，导致碘原子严重妨碍了光生载流子在不同能级之间的传递和分离，从而降低了最终产物的光催化效率。
在进一步优选的实施方式中，所述含氮有机物与含碘化合物的质量比为(1.5～2.5)：1，优选为2:1。
根据本发明一种优选的实施方式，所述溶剂为蒸馏水和/ 或无水乙醇，优选为蒸馏水。
在本发明中，所述干燥容器为烧杯，将称取的含氮有机物和含碘化合物加入干燥烧杯后，再加入溶剂一。
在进一步优选的实施方式中，所述含氮有机物和含碘化合物混合物的重量与加入的溶剂一体积的比为1重量份：(2～5) 体积份，优选为1重量份：(2.5～4)体积份，如1重量份：3体积份。
其中，基于1g计为1重量份，基于1mL计为1体积份。
根据本发明一种优选的实施方式，所述除去溶剂一的方法为水浴蒸干，所述水浴温度为70℃～90℃，优选为75℃～85℃，如80℃。
其中，所述水浴在恒温水浴锅中进行，在水浴的过程中需每隔30min摇晃一次容器，使水浴过程更充分。
步骤2，将步骤1中除去溶剂一的混合物粉碎，再焙烧，制得g-C3N4I。
根据本发明一种优选的实施方式，将步骤1中除去溶剂一的混合物研磨粉碎，然后进行焙烧。
本发明人经过研究发现，将除去溶剂一的混合物进行粉碎后，再进行焙烧，能够明显的缩短焙烧时间，而且混合物被焙烧的更为充分均匀，焙烧后得到的g-C3N4I的形貌更均一。
在进一步优选的实施方式中，所述焙烧的温度为 400℃～650℃，优选为450℃～600℃，如550℃。
其中，本发明人经过研究发现，当焙烧温度大于650℃时，产物的均一程度不再显著增加，继续增加焙烧温度，一方面增加了安全隐患，另一方面增加生产成本；当焙烧温度低于400℃时，焙烧温度过低，含氮有机物与含碘化合物反应得不够充分，即使延长反应时间，所的产物中仍然残留有大量未反应的原料存在。
在更进一步优选的实施方式中，所述焙烧时间为2～6h，优选为3～5h，如4h。
本发明人经过研究发现，当焙烧时间小于2h时，由于燃烧时间过短，导致反应不充分，反应体系中尚有未反应完全的原料残余，造成不必要的浪费；当焙烧时间大于6h时，原料已经反应完全，体系中的产物不再明显增多，继续延长焙烧时间只会造成能源浪费和成本增加。
优选地，所述焙烧的升温速率为12～24℃·min-1。
本发明人经过研究发现，焙烧升温的过程中，当升温速率大于24℃·min-1时，升温速率过快，导致混合物受热不均匀，制得的产物形貌不均一；当升温速率低于12℃·min-1时，焙烧反应时间过长，且有副产物产生，易引入杂质相。
任选地，将焙烧后的样品进行冷却处理，所述冷却方式为人工降温冷却或自然降温冷却。
步骤3，将步骤2得到的g-C3N4I与MoS2混合，粉碎后加入溶剂二，搅拌溶解，然后除去溶剂二。
本发明人经过研究发现，半导体之间复合是提高半导体光催化活性重要途径之一，通过将g-C3N4I与其它半导体光催化剂复合，利用能带位置的差异可抑制电子－空穴的快速复合，调控对光的响应，提高催化效率。
而层状二硫化钼(MoS2)在光化学方面具有高抗腐蚀性，同时因较小的禁带宽度而具有较宽的光响应范围，因此将g-C3N4I 结合MoS2形成复合材料，收获的可见光可促进电荷分离，提高光催化性能和抗光腐蚀能力。
根据本发明一种优选的实施方式，所述MoS2与g-C3N4I的质量比为(0.0010～0.2):1，优选为(0.0025～0.02):1。
本发明人经过研究发现，随着MoS2与g-C3N4I质量比的增加，制得的光催化剂的性能先增加后降低。当MoS2与g-C3N4I的质量比大于0.2:1时，制得的MoS2/g-C3N4I复合光催化剂的光催化效果急剧减弱；当MoS2与g-C3N4I的质量比小于0.001:1时，制得的MoS2/g-C3N4I复合光催化剂的光催化效果未能得到显著提高。
根据本发明一种优选的实施方式，所述粉碎的方式为研磨，所述研磨的时间为15～30min。
其中，将g-C3N4I与MoS2的混合物充分研磨，使得二者混合均匀，以便于后续步骤中形成复合光催化剂形态更为均匀，性能更加稳定。
在进一步优选的实施方式中，所述粉碎后加入的溶剂二为无水乙醇。
根据本发明一种优选的实施方式，所述加入溶剂二的混合物通过超声搅拌进行溶解。
本发明人经过研究发现，利用超声波仪进行超声搅拌，能够使g-C3N4I与MoS2的混合更加均匀，制得的复合光催化剂更加稳定，其光催化效率也更高。
在进一步优选的实施方式中，所述超声搅拌的时间为 0.5～2h，优选为1～1.5h。
根据本发明一种优选的实施方式，所述除去溶剂的方式为水浴蒸干，所述水浴温度为75℃～85℃。
其中，所述水浴在恒温水浴锅中进行，在水浴的过程中需每隔30～40min摇晃一次容器，使水浴反应更充分。
步骤4，将步骤3除去溶剂二后的混合物进行干燥处理，然后粉碎，焙烧，制得复合光催化剂MoS2/g-C3N4I。
根据本发明一种优选的实施方式，所述干燥处理的温度为 80～120℃，优选为90～110℃，如100℃。
本发明人发现，当干燥处理的温度低于80℃时，干燥所需的时间较长；当干燥处理的温度高于120℃时，干燥的速度过快，会导致混合物表面结节，使混合物内部的水分挥发不出来，达不到整体干燥的目的。
在进一步优选的实施方式中，所述干燥处理的时间为 6～15h，优选为8～12h，如10h。
在更进一步优选的实施方式中，所述干燥处理后的混合物的粉碎方式为挤压和/或研磨，优选为研磨。
根据本发明一种优选的实施方式，所述焙烧温度为 450℃～650℃，优选为500℃～600℃。
在进一步优选的实施方式中，所述焙烧时间为2～7h，优选为4～6h。
在本发明中，利用上述方法制得的复合光催化剂 MoS2/g-C3N4I，其X射线衍射光谱中，在2θ＝14.57°、32.80°、 33.55°、39.90°、44.38°、49.98°、55.95°、58.50°、60.62°63.04°、 70.45°、72.88°、75.86°的衍射峰分别对应(002)、(001)、(100)、 (101)、(102)、(103)、(106)、(110)、(008)、(107)、(102)、(203) 和(116)晶面。
根据本发明的第二方面，提供一种根据上述方法制得的复合光催化剂MoS2/g-C3N4I。
根据本发明一种优选的实施方式，所述制得的复合光催化剂中MoS2与g-C3N4I的质量比为(0.001～0.2):1，优选为 (0.0025～0.02):1。
在进一步优选的实施方式中，所述制得的复合光催化剂中 MoS2与g-C3N4I的质量比为0.0025:1时，对含甲基橙的染料废水的降解率为83.9％。
在更进一步优选的实施方式中，所述复合光催化剂 MoS2/g-C3N4I的X射线衍射光谱中，在2θ＝14.57°、32.80°、33.55°、 39.90°、44.38°、49.98°、55.95°、58.50°、60.62°63.04°、70.45°、 72.88°、75.86°的衍射峰分别对应(002)、(001)、(100)、(101)、 (102)、(103)、(106)、(110)、(008)、(107)、(102)、(203)和(116) 晶面。
根据本发明的第三方面，提供根据上述第一方面所述方法制得的光催化剂MoS2/g-C3N4I在治理染料废水污染方面的应用。
在本发明中，将所述光催化剂MoS2/g-C3N4I投入含有染料的废水中，在可见光的照射下，其能催化染料的降解，而且，本发明提供的光催化剂MoS2/g-C3N4I本身不分解，因此，其能够在含有染料的污水中持续发挥降解染料的作用。
根据本发明一种优选的实施方式，所述染料废水中染料的浓度不大于70mg/L，优选为不大于30mg/L，如5mg/L。
在进一步优选的实施方式中，所述复合光催化剂 MoS2/g-C3N4I与染料废水的重量体积比为(0.5～2)重量份：1 体积份，优选为(1.0～1.5)重量份：1体积份，如1.25重量份：1体积份。
其中，基于1mg计为1重量份，基于1mL计为1体积份。
在更进一步优选的实施方式中，所述染料废水中的染料为甲基橙。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本发明，不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
(1)用电子分析天平称取2.0g的二氰二胺和1.0g的碘化铵，置于干燥洁净的烧杯中，用量筒量取10mL蒸馏水，搅拌均匀，然后将烧杯置于事先预热至80℃的恒温水浴锅中，每隔30min 摇晃一次小烧杯，直至样品蒸干；
(2)将蒸干后的样品转移至干燥洁净的研钵中，将样品研磨成粉末，然后转入洁净的坩埚中，盖上盖子，放入马弗炉中加热焙烧，设定焙烧温度为550℃，控制升温速率为18℃·min-1，
当马弗炉温度升到550℃时开始计时，加热4h后关闭，取出坩埚，待坩埚冷却至室温后取出样品，即为g-C3N4I；
(3)分别准确称取0.6000g的g-C3N4I和0.0006g的MoS2置于玛瑙研钵中，充分研磨20min。将研磨后的样品转移至小烧杯中，添加50mL无水乙醇作为溶剂，超声搅拌处理1h，置于80℃恒温水浴锅中水浴蒸干；
(4)将水浴蒸干的混合物在100℃的干燥箱中干燥10h，冷却至室温后研磨粉碎，再将研磨好的试样转入坩埚中置于马弗炉内，于550℃下焙烧4h，即制得复合光催化剂MoS2/g-C3N4I 样品，记为0.1％MoS2/g-C3N4I(表示制得的复合光催化剂中 MoS2与g-C3N4I的质量比为0.001:1)。
实施例2～8
实施例2～5的操作方法与实施例1相似，区别仅在于步骤(3) 中MoS2的加入量分别为0.0015g、0.0030g、0.0060g，0.0120g， 0.0300g，0.0600g和0.1200g，制得的复合光催化剂分别记为0.25％ MoS2/g-C3N4I、0.50％MoS2/g-C3N4I、1.0％MoS2/g-C3N4I、2.0％MoS2/g-C3N4I、5.0％MoS2/g-C3N4I、10.0％MoS2/g-C3N4I和20.0％ MoS2/g-C3N4I。
对比例
对比例1
称取2.0g二氰二胺置于陶瓷坩埚中，置于马弗炉中，在550℃下焙烧4h后，将产品冷却至室温，置于研钵中研磨20min，制得g-C3N4催化剂样品。
对比例2
本对比例所用样品为实施例1步骤(2)中制得的g-C3N4I 催化剂样品。
对比例3
本对比例所用样品为实施例1步骤(3)中的MoS2样品。
实验例
实验例1样品光催化活性的测定
本实验例所用样品为对比例1、2和实施例1～5制得的样品。
操作方法：取7支石英试管依次分别放入对比例1、2和实施例1～5制得的光催化剂各0.2g，编号为1、2、3、4、5、6、7。
向7支石英管中依次添加40mL浓度为5.00mg/L的甲基橙溶液，再向石英管中各加入一个磁子，将石英管放置于光催化反应仪中，持续搅拌条件下，在黑暗中反应30min，取样，离心两次，再测出吸光度A0；在氙灯下，进行光照反应2h，取样，离心20min，离心两次，测其吸光度At，根据下式计算降解率W， W(％)＝(A0－At)/A0×100％。
根据所得降解率绘制出不同质量比催化剂样品的催化活性图，结果如图1所示，其中，
a表示空白对照；
b表示对比例1制得样品g-C3N4的催化活性曲线；
c表示对比例2制得样品g-C3N4I的催化活性曲线；
d表示实施例1制得样品0.1％MoS2/g-C3N4I的催化活性曲线；
e表示实施例2制得样品0.25％MoS2/g-C3N4I的催化活性曲线；
f表示实施例3制得样品0.50％MoS2/g-C3N4I的催化活性曲线；
g表示实施例4制得样品1.0％MoS2/g-C3N4I的催化活性曲线；
h表示实施例5制得样品2.0％MoS2/g-C3N4I的催化活性曲线。
图1显示了对比例1、2和实施例1～5制得的光催化剂在可见光照射下甲基橙溶液浓度随时间的变化，结果表明在暗反应阶段甲基橙几乎没有降解，当进行可见光照射时，甲基橙溶液的浓度立即迅速降低。其中，MoS2/g-C3N4I系列光催化剂的降解率随MoS2与g-C3N4的质量比的增加而增大，当MoS2与g-C3N4I 的质量比率为0.25％时光催化剂的降解率达到最高，然后其可见光催化活性又随MoS2与g-C3N4I的质量比率的增大而降低。
在MoS2与g-C3N4I的质量比率为0.25％时催化效果最佳，在该条件下，可见光照射90min，0.25％MoS2/g-C3N4I光催化降解甲基橙的降解率达到83.9％。
实验例2样品的XRD测试
本实验例所用样品为实施例1～8和对比例1～3制得的样品。
操作方法：采用Bruker D8Advance型X射线衍射仪(XRD) 铜靶(Cu Kα(λ＝0.154nm))射线，Ni滤光片，工作电压40kV，电流40mA，扫描范围2θ＝10°～80°，分析样品的晶相结构，结果如图2所示，其中，
曲线a表示对比例1制得样品g-C3N4的XRD谱；
曲线b表示对比例2制得样品g-C3N4I的XRD谱；
曲线c表示实施例1制得样品0.1％MoS2/g-C3N4I的XRD谱；
曲线d表示实施例2制得样品0.25％MoS2/g-C3N4I的XRD谱；
曲线e表示实施例3制得样品0.50％MoS2/g-C3N4I的XRD谱；
曲线f表示实施例4制得样品1.0％MoS2/g-C3N4I的XRD谱；
曲线g表示实施例5制得样品2.0％MoS2/g-C3N4I的XRD谱；
曲线h表示实施例6制得样品5.0％MoS2/g-C3N4I的XRD谱；
曲线i表示实施例7制得样品10.0％MoS2/g-C3N4I的XRD谱；
曲线j表示实施例8制得样品20.0％MoS2/g-C3N4I的XRD谱；
曲线k表示对比例3的样品MoS2的XRD谱。
由图2可知，对比例3所用样品MoS2在2θ＝14.57°、32.80°、33.55°、39.90°、44.38°、49.98°、55.95°、58.50°、60.62°、63.04°、 70.45°、72.88°、75.86°的衍射峰分别与(002)、(001)、(100)、 (101)、(102)、(103)、(106)、(110)、(008)、(107)、(102)、(203) 和(116)晶面相对应，各个衍射峰的位置均与MoS2的衍射峰一致。
曲线a所述g-C3N4在2θ＝13.30°、27.39的衍射峰，各对应着 (100)、(002)两个晶面。
曲线c～j所对应的样品在2θ＝14.57°、32.80°、33.55°、39.90°、 44.38°、49.98°、55.95°、58.50°、60.62°63.04°、70.45°、72.88°、 75.86°附近的衍射峰分别对应着(002)、(001)、(100)、(101)、(102)、 (103)、(106)、(110)、(008)、(107)、(102)、(203)和(116)晶面。
由上述可知，MoS2和g-C3N4I在复合催化剂中得到充分的复合，复合过程中没有其他的物质生成。并且，在复合光催化剂中随着MoS2/g-C3N4I质量比例的增大，MoS2的衍射峰也逐渐增强。
实验例3样品的紫外-可见漫反射光谱图及禁带宽度谱图
本实验例所用样品为实施例1～5和对比例1、2制得的样品。
操作方法：取少量实施例1～5和对比例1、2制得的样品(粉末)，利用紫外-可见漫反射光谱仪对各催化剂样品进行表征，测试波长为250～600nm，应尽可能用玻片将样品压得致密，以保持样品表面的平整，结果如图3a和3b所示。
其中，图3a中，
曲线a表示对比例1制得样品g-C3N4的紫外-可见漫反射光谱；
曲线b表示对比例2制得样品g-C3N4I的紫外-可见漫反射光谱；
曲线c表示实施例1制得样品0.1％MoS2/g-C3N4I的紫外-可见漫反射光谱；
曲线d表示实施例2制得样品0.25％MoS2/g-C3N4I的紫外-可见漫反射光谱；
曲线e表示实施例3制得样品0.50％MoS2/g-C3N4I的紫外-可见漫反射光谱；
曲线f表示实施例4制得样品1.0％MoS2/g-C3N4I的紫外-可见漫反射光谱；
曲线g表示实施例5制得样品2.0％MoS2/g-C3N4I的紫外-可见漫反射光谱。
由图3a可知，g-C3N4I及不同质量比率的MoS2/g-C3N4I复合半导体的吸收特性与g-C3N4相似，可见形成的复合半导体并没有破坏g-C3N4的基本结构。
图3b反映的是在Tauc曲线计算得到的各个样品的半导体禁带宽度，其中，
曲线a表示对比例1制得样品g-C3N4的禁带宽度谱；
曲线b表示对比例2制得样品g-C3N4I的禁带宽度谱；
曲线c表示实施例1制得样品0.1％MoS2/g-C3N4I的禁带宽度谱；
曲线d表示实施例2制得样品0.25％MoS2/g-C3N4I的禁带宽度谱；
曲线e表示实施例3制得样品0.50％MoS2/g-C3N4I的禁带宽度谱；
曲线f表示实施例4制得样品1.0％MoS2/g-C3N4I的禁带宽度谱；
曲线g表示实施例5制得样品2.0％MoS2/g-C3N4I的禁带宽度谱。
半导体光催化材料的禁带宽度通过下列公式计算：
αhv＝A(hv-Eg)n/2
式中A为吸光系数；h为普朗克常数；v为光的频率；A为半导体材料的常数；Eg为半导体材料的禁带宽度；n为常数，通常直接型带宽材料的n值取1，间接型的n值取4。
经计算得出，曲线a～g所代表样品的半导体禁带宽度分别为 2.70eV，2.68eV，2.66eV，2.59eV，2.55eV，2.53eV和2.52eV。由此可见，碘原子的掺杂和复合半导体的形成使半导体能带窄化，提高了催化剂对光的吸收能力，使其对太阳能的利用率大大提高。
实验例4样品的光致发光光谱
本实验例所用样品为对比例1、2和实施例2制得的样品。
操作方法：取少量g-C3N4、g-C3N4I和0.25％MoS2/g-C3N4I 催化剂样品粉末，采用MDX1000型荧光光谱仪，样品通过压片模式进行稳光致发光(PL)测试。其中稳态PL在常温下测定，光致发光光源为氙灯；瞬态PL在77K(液氮)条件下测定，光致发光光源为毫秒闪烁灯。实验过程是采用荧光光谱仪分析光生电子、空穴分离情况。将催化剂粉末压入模具中，激发波长365nm，扫描范围400-700nm，结果如图4所示，其中，
曲线a表示对比例1制得样品g-C3N4的光致发光光谱；
曲线b表示对比例2制得样品g-C3N4I的光致发光光谱；
曲线c表示实施例2制得样品0.25％MoS2/g-C3N4I的光致发光光谱。
由图4可知，所测试的样品均在波长为450nm下存在发射峰，其中，0.25％MoS2/g-C3N4I的发射峰最低，远低于g-C3N4和 g-C3N4I的发生峰。一般认为，荧光信号越强，电子-空穴对的复合的几率越大，光催化活性就越低。因此，0.25％ MoS2/g-C3N4I复合半导体光催化剂具有更强的电子空穴分离效率，光催化活性更强。
实验例5样品的液相紫外-可见光谱图
本实验例所用样品为实施例2和对比例2制得的样品。
操作方法：用分析天平准确称取0.25％MoS2/g-C3N4I和 g-C3N4I样品各0.0500g于石英管中，编号为1、2，然后在每个石英管内放入大小一致的小磁子，最后用量筒量取40mL浓度为 5.000mg·L-1的甲基橙溶液分别倒入两个石英管内。打开光反应仪门依次放入两个石英管，计时30min，时间到后，取样进行下一步实验，再对剩余溶液进行光照处理，在30min后取样，依照上述步骤共取五次样，最后通过双光束紫外-可见分光光度计(将波长参数设置为300-650nm)分别做液相紫外光谱，结果如图5a和5b所示，其中，
图5a为对比例2制得样品g-C3N4I的液相紫外-可见光谱图；
图5b为实施例2制得样品0.25％MoS2/g-C3N4I的液相紫外- 可见光谱图。
由上述可知，相同的反应条件下，在可见光照射下降解甲基橙，0.25％MoS2/g-C3N4I样品比g-C3N4I的降解程度要大。而且，图中均没有新的峰出现，所以吸光度数值的逐渐减小主要是由于光催化降解反应造成的。
实验例6样品的透射电子显微图像
本实验例所用样品为对比例1～3和实施例2制得的样品。
操作方法：称取少量对比例1～3和实施例2制得的样品，在乙醇中溶解至均匀，取一滴，滴在载有碳膜的铜网上，待溶剂自然挥发，在透射电子显微镜中观察样品，分析样品表面形貌特征，具体如图6a～6d所示，其中，
图6a为对比例1制得样品g-C3N4的透射电子显微图；
图6b为对比例2制得样品g-C3N4I的透射电子显微图；
图6c为对比例3所用样品MoS2的透射电子显微图；
图6d为实施例2制得样品0.25％MoS2/g-C3N4I的透射电子显微图。
由图6a～6d可知，g-C3N4和g-C3N4I主要是由片状层组成， MoS2是比较规则光华的片状结构。从图6d中MoS2/g-C3N4I的结构中可以看出，MoS2主要是附着在g-C3N4I的表面上，并没有破坏g-C3N4I的结构，在g-C3N4I表面上镶嵌的MoS2形成了一种典型的复合半导体，有效地优化了g-C3N4I的结构和性能。
综上所述，本发明提供的复合光催化剂制备方法，制得的复合光催化剂MoS2/g-C3N4I分别在2θ＝14.57°、32.80°、33.55°、 39.90°、44.38°、49.98°、55.95°、58.50°、60.62°63.04°、70.45°、 72.88°、75.86°附近的衍射峰分别对应着(002)、(001)、(100)、 (101)、(102)、(103)、(106)、(110)、(008)、(107)、(102)、(203) 和(116)晶面，晶体结构未改变；在可将光条件下，对废水中甲基橙的降解率达到83.9％。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种复合光催化剂，其特征在于，所述复合光催化剂为MoS2/g-C3N4I，其中MoS2与g-C3N4I的质量比为(0.001～0.2):1，优选为(0.0025～0.02):1。
2.根据权利要求1所述的复合光催化剂，其特征在于，所述复合光催化剂的X射线衍射光谱中，在2θ＝14.57°、32.80°、33.55°、39.90°、44.38°、49.98°、55.95°、58.50°、60.62°、63.04°、70.45°、72.88°、75.86°附近的衍射峰分别对应(002)、(001)、(100)、(101)、(102)、(103)、(106)、(110)、(008)、(107)、(102)、(203)和(116)晶面。
3.根据权利要求1或2所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)称取含氮有机物和含碘化合物，置于干燥容器中，加入溶剂一溶解，然后除去溶剂一；
2)将步骤1)中除去溶剂一的混合物粉碎，再焙烧，制得g-C3N4I；
3)将步骤2)得到的g-C3N4I与MoS2混合，粉碎后加入溶剂二，搅拌溶解，然后除去溶剂二；
4)将步骤3)除去溶剂二后的混合物进行干燥处理，然后粉碎，焙烧，制得复合光催化剂MoS2/g-C3N4I。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述搅拌溶解的方式为超声搅拌，所述超声搅拌的时间为0.5～2h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，
所述含氮有机物为单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺和尿素中的任意一种或多种，优选为二氰二胺；
所述含碘化合物为碘化铵和/或碘仿，优选为碘化铵，
步骤1)中，所述溶剂一为蒸馏水和/或无水乙醇，
所述含氮有机物和含碘化合物混合物的重量与加入的溶剂一体积的比为1重量份：(2～5)体积份。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述除去溶剂一的方法为水浴蒸干，所述水浴温度为70℃～90℃。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述焙烧的温度为400℃～650℃，所述焙烧的时间为2～6h，和/或
所述焙烧的升温速率为12～24℃·min-1。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述MoS2与g-C3N4I的质量比为(0.0010～0.2):1，优选为(0.0025～0.02):1；
所述加入的溶剂二为无水乙醇。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述干燥处理的温度为80～120℃，所述干燥的时间为6～15h。
10.根据权利要求1或2所述的复合光催化剂在治理染料废水方面的应用，所述染料废水中的染料为甲基橙，和/或
所述复合光催化剂对甲基橙的降解率为83.9％。
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