CN111250127B - 一种复合光催化剂DyVO4/g-C3N4B及其制备和应用 - Google Patents

一种复合光催化剂DyVO4/g-C3N4B及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种复合光催化剂DyVO4/g‑C3N4B及其制备和应用,通过制备的DyVO4/g‑C3N4B与混凝沉淀剂、氧化剂,和/或活性炭配合使用对化工废水进行光照处理,使有机物矿化为无机物或转化为无污染的有机物,处理后的废水出水达到化工行业回用水(CODCr<100mg/L、色度<10倍)的要求,可以回用于化工企业中的循环水、水洗、酸碱稀释等工序。本发明既节省了光催化氧化的投资费用,也保证了化工行业废水出水的水质,对我国化工行业废水的深度处理及废水回用有着实际指导意义。

Description

一种复合光催化剂DyVO4/g-C3N4B及其制备和应用
技术领域
本发明涉及光催化剂领域,特别涉及一种用于治理化工废水的复合光催化剂及其制备和应用。
背景技术
化工废水对环境和人体健康造成严重危害,因此高效治理化工废水中的污染物成为科研工作者研究的热点之一。当前随着化工用品生产总量、质量的大幅度提高,化工产品正朝着抗光解、抗氧化和抗生物降解的方向发展,这导致了化工行业废水的治理越来越难。
化工行业废水中残留的染料、酚类等污染物即使浓度很低,也会导致生态环境被严重破坏。因此,对化工行业废水进行深度处理有着现实的积极意义。
目前研究与应用较多的深度处理技术有:光催化协同臭氧、微波等。这些深度处理工艺各有特点,但随着化工行业废水中新型化学纤维、仿真丝等难降解物的大量进入对现有深度处理技术提出了新挑战。
由此可见,寻求一种新型高效的化工行业废水深度处理技术具有极其重要的意义。
因此,亟需提供一种能够有效处理化工废水的复合光催化剂及其制备,以及提供一种有效处理化工废水的方法。
发明内容
为了解决上述问题,本发明人进行了锐意研究,结果发现:一种复合光催化剂DyVO4/g-C3N4B及其制备和应用,通过制备的DyVO4/g-C3N4B与氧化剂,和/或活性炭配合使用对混凝沉淀处理过的化工废水进行光照处理,使有机物矿化为无机物或转化为无污染的有机物,处理后的废水出水达到化工行业回用水 (CODCr<100mg/L、色度<10倍)的要求,可以回用于化工企业中的循环水、水洗、酸碱稀释等工序。本发明既节省了光催化氧化的投资费用,也保证了化工行业废水出水的水质,对我国化工行业废水的深度处理及回用有着实际指导意义,从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下方面:
第一方面,本发明提供一种复合光催化剂,所述复合光催化剂包括硼掺杂的石墨相氮化碳。
其中,所述复合光催化剂还包括钒酸盐,所述钒酸盐选自钒酸铋、钒酸镝、钒酸钙、钒酸钴、钒酸锌、钒酸钼、钒酸锡、钒酸钨,优选为钒酸镝。
其中,所述钒酸盐的质量与所述硼掺杂的石墨相氮化碳和钒酸盐的质量之和的比为(0.5~15):100。
第二方面,本发明还提供一种复合光催化剂的制备方法,优选用于制备第一方面所述的复合光催化剂,所述制备方法包括以下步骤:
步骤1,制备硼掺杂的石墨相氮化碳;
步骤2,将步骤1的产物与钒酸盐混合焙烧,即可得到复合光催化剂。
第三方面,上述第一方面所述复合光催化剂或根据第二方面所述方法制得的复合光催化剂用作处理化工废水的用途,所述复合光催化剂为DyVO4/g-C3N4B,其B 1s XPS峰位在~191.6 eV,在430-700nm可见光区域具有吸收峰;所述复合光催化剂使用时与混凝沉淀剂、氧化剂、和/或活性炭配合使用。
其中,所述混凝沉淀剂选自聚合氯化铝、聚合硫酸铁、明矾、聚丙烯酰胺、氯化亚铁、氯化铁;所述氧化剂选自次氯酸钠或双氧水。
附图说明
图1示出实施例1~3,对比例1产品以及g-C3N4B、DyVO4样品的XRD图;
图2示出实施例2产品以及g-C3N4B的XPS图;
图3示出实施例2、对比例1产品以及g-C3N4B、DyVO4样品的氮气吸附-脱附曲线;
图4示出实施例2、对比例1产品以及g-C3N4B、DyVO4样品的TEM图;
图5示出实施例1~3,对比例1产品以及g-C3N4B、DyVO4样品的紫外-可见漫反射光谱图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明,本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
以下详述本发明。
根据本发明的第一方面,提供一种复合光催化剂,所述复合光催化剂包括硼掺杂的石墨相氮化碳(g-C3N4B)。
其中,所述复合光催化剂还包括钒酸盐,所述钒酸盐选自钒酸铋、钒酸镝、钒酸钙、钒酸钴、钒酸锌、钒酸钼、钒酸锡、钒酸钨,优选为钒酸镝,即分子式为DyVO4
在一种实施方式中,所述钒酸盐的质量与所述硼掺杂的石墨相氮化碳和钒酸盐的质量之和的比为(0.5~15):100。
在一种优选的实施方式中,所述钒酸盐的质量与所述硼掺杂的石墨相氮化碳和钒酸盐的质量之和的比为(1.0~12):100。
所述复合光催化剂为DyVO4/g-C3N4B,其B 1s XPS峰位在~191.6eV,在430-700nm可见光区域具有吸收峰。
根据本发明的第二方面,提供一种复合光催化剂的制备方法,包括如下步骤:
步骤1,制备硼掺杂的石墨相氮化碳。
其中,步骤1包括以下步骤:
步骤1-1,将碳氮源与硼源溶于分散剂,混合均匀;
步骤1-2,除去分散剂;
步骤1-3,焙烧,后处理,得到硼掺杂的石墨相氮化碳。
其中,
步骤1-1中,
所述碳氮源为碳氮比为1:2的小分子量含氮有机物,优选选自单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素、盐酸胍,更优选为尿素;
所述硼源选自氧化硼、硼酸、硼酸钠、硼酸钾、四苯基硼酸钠,和四苯基硼酸钾,优选为四苯基硼酸钠;
所述分散剂选自醇和/或水,所述醇选自甲醇、乙醇、异丙醇。
在一种实施方式中,所述碳氮源与所述硼源的用量比为 10g:(2~10)mg;
在一种优选的实施方式中,所述碳氮源与所述硼源的用量比为10g:(4~8)mg,如10g:6mg。
在一种优选的实施方式中,所述分散剂为水,更优选为去离子水。所用分散剂的量为所述碳氮源的质量与所述分散剂的体积比为1g:(0.5~5)mL,如1g:1.5mL。
步骤1-2中,在60~100℃水浴下,除去分散剂水。
本发明人发现,除去碳氮源和硼源混合物所在体系中的分散剂能够显著缩短煅烧时间,因此,本发明选择在煅烧前除去分散剂,本发明对除去分散剂的方式不做特别限定,现有技术中任何一种除去第一分散剂的方式均可使用,如常温挥发、常压加热、减压蒸馏等,本发明对除去分散剂时的温度也不做特别限定,以不使碳氮源和硼源分解为优选,优选为60℃~100℃,如80℃。
本发明人发现,干燥后的混合物其在高温煅烧的条件下更容易反应,能够明显缩短反应时间,而且得到的产物形貌良好,粒径均一。
步骤1-3中,所述焙烧温度为400~650℃,优选为450~600℃,如550℃。焙烧时间为1~5h,优选为2~4h,如2h。
本发明人发现,碳氮源与硼源在400℃~650℃下煅烧时能够生成硼掺杂的石墨相氮化碳,即g-C3N4B(CNB),而且制得的产物形貌均一,在本发明步骤1-3中,优选煅烧温度为400℃~650℃,更优选为450℃~600℃,如550℃。
所述后处理包括降至室温,然后研磨。
步骤2,将步骤1的产物与钒酸盐混合焙烧,即可得到复合光催化剂。
本发明步骤2中,所述钒酸盐选自钒酸铋、钒酸镝、钒酸钙、钒酸钴、钒酸锌、钒酸钼、钒酸锡、钒酸钨;优选为钒酸镝。
所述焙烧温度为400~700℃,焙烧时间为2~6h;优选地,所述焙烧温度为450~650℃,如550℃;焙烧时间优选为3~5h,如4h。
本发明人发现,钒酸盐与硼掺杂石墨相氮化碳在 400℃~700℃下煅烧时能够生成复合光催化剂DyVO4/g-C3N4B,而且制得的产物形貌更均一,光催化活性高,更优选煅烧温度为450℃~650℃,如550℃。
在一种实施方式中,所述钒酸盐的质量与所述硼掺杂的石墨相氮化碳和钒酸盐的质量之和的比为(0.5~15):100。
在一种优选的实施方式中,所述钒酸盐的质量与所述硼掺杂的石墨相氮化碳和钒酸盐的质量之和的比为(1.0~12):100;如2.9:100,5.7:100,9.4:100。
本发明中所述混合方式没有特别限定,将钒酸盐与硼掺杂的石墨相氮化碳混合均匀即可,本发明优选为研磨。
根据本发明,经步骤2后获得复合光催化剂 DyVO4/g-C3N4B,经XPS分析发现,该复合光催化剂中的B 1s XPS峰位在~191.6eV,表明DyVO4/g-C3N4B中N-B-N键已形成。这意味着在g-C3N4晶格中,一些B原子取代了C原子。
对本发明获得的复合光催化剂DyVO4/g-C3N4B进行XRD分析发现,随着复合物中DyVO4含量增加,DyVO4的(200)晶面特征衍射峰逐渐增强,而g-C3N4B的(002)晶面特征衍射峰逐渐减弱,因而在DyVO4/g-C3N4B复合光催化材料中,可以明显看到 DyVO4与g-C3N4B两相共存。
本发明中,利用N2吸附-脱附对所述复合光催化剂进行分析,证实复合后所得催化剂保持了原料g-C3N4,g-C3N4B和 DyVO4的中孔结构特点,例如所得DyVO4/g-C3N4B复合光催化剂的IV-型等温吸附脱附曲线表明其具有中孔结构,例如孔径范围介于26-28nm。该中孔结构对于复合光催化剂发挥催化作用有积极影响,不受理论束缚,本发明人认为,中孔结构有将反应物引向中孔的输送孔道,因而减小了复合光催化剂的内扩散阻力,有利于反应物和产物的扩散,又由于中孔的存在使催化剂保持足够的内表面,有利于表面催化反应的进行。
本发明采用的g-C3N4一般为片状、g-C3N4B为丝绸状、 DyVO4为棒状,经过复合后,DyVO4与g-C3N4B交织在一起,从而使DyVO4嫁接在g-C3N4B的表面,因而本发明的复合催化剂具有独特的结构特征。
利用紫外-可见漫反射光谱进行分析发现,随着DyVO4含量增加,DyVO4/g-C3N4B复合光催化材料的吸收波向长波方向移动;在430-700nm可见光区域,DyVO4/g-C3N4B可见光吸收性能逐渐增强。
根据本发明的第三方面,提供上述第一方面所述复合光催化剂或根据第二方面所述制备方法制备的复合光催化剂用于处理化工废水的用途,所述复合光催化剂为DyVO4/g-C3N4B,其B 1s XPS峰位在~191.6eV,在430-700nm可见光区域具有吸收峰;
所述复合光催化剂使用时与混凝沉淀剂、氧化剂、和/或活性炭配合使用。
其中,所述混凝沉淀剂选自聚合氯化铝、聚合硫酸铁、明矾、聚丙烯酰胺、氯化亚铁、氯化铁;所述氧化剂选自次氯酸钠或双氧水。
优选地,所述混凝沉淀剂为氯化铁;所述氧化剂为双氧水。
其中,优选地,所述活性炭的制备方法包括以下步骤:
步骤a,将聚4-苯乙烯磺酸钠在N2保护下于800℃碳化50 min,
步骤b,将碳化后的材料用体积分数为10%的HCl溶液洗涤去除酸溶性的杂质,然后用去离子水洗至中性,干燥后得到所需活性炭。
本发明人发现,使用本发明提供的方法制备的活性炭在用于处理化工废水时,表现出更优异的性能。
本发明中,所述化工废水优选为煤化工废水,更优选为煤化工厂厌氧处理出水口的废水,如COD为830-880mg/L、NH3-N 为150-160mg/L、色度为40-60倍。
在一种实施方式中,所述光催化剂用于处理化工废水的用途,优选处理化工废水的处理方法包括以下步骤:
步骤I,取一定量的废水,用混凝沉淀剂处理;
步骤II,加入设定量的氧化剂、复合光催化剂,搅拌,并打开光源进行光催化反应;
步骤III,向步骤II的反应液中加入活性炭处理,过滤,得到处理合格的废水。
其中,
步骤I中,所述混凝沉淀剂为氯化铁;氯化铁的用量为氯化铁的质量与废水的体积比为0.1-0.2g/L。
步骤II中,所述氧化剂为双氧水、所述复合光催化剂为本发明提供的DyVO4/g-C3N4B;所述光源优选为500W氙灯;本发明中,所述双氧水氧化剂的用量为双氧水的质量与废水的体积比为50-60mg/L,复合光催化剂的用量为复合光催化剂的质量与废水的体积比为0.8-1.2g/L。
本发明中,双氧水加入时间为混凝沉淀之后,并在复合光催化剂光催化反应之前。
步骤III中,所述活性炭优选用本发明制备的活性炭;活性炭用量为活性炭的质量与废水的体积比为0.3-0.5g/L,活性炭加入时间为复合催化剂光催化反应之后。采用“可见光 /H2O2/DyVO4/g-C3N4B”光催化氧化废水后,再把这些光催化氧化后的中间产物进行活性炭处理。
本发明人惊喜地发现,首先用混凝沉淀对化工废水进行预处理,去除部分悬浮物、有机物及色度,然后采用“可见光 /H2O2/DyVO4/g-C3N4B”光催化氧化对化工废水有机物进行处理,使废水中有机物转变为可生物降解的中间产物,再把这些中间产物用活性炭处理,从而使有机物矿化为无机物或转化为无污染的有机物,从而得到处理达标的废水(CODCr<100mg/L、色度<10倍),处理达标的废水可以回用于化工企业中的循环水、水洗、酸碱稀释等工序。
根据本发明提供的一种复合光催化剂DyVO4/g-C3N4B及其制备和应用,具有以下有益效果:
(1)本发明提供的复合光催化剂DyVO4/g-C3N4B能够与混凝沉淀剂、氧化剂、和活性炭配合使用深度处理化工废水,使得处理后的废水能够达到回用水要求;
(2)本发明提供的复合光催化剂DyVO4/g-C3N4B对废水的降解效率高,并且其制备方法简单;
(3)本发明提供的处理化工废水的方法既节省了光催化氧化的投资费用,也保证了化工行业废水出水的水质,对我国化工行业废水的深度处理及废水回用有着实际指导意义。
实施例
硼掺杂的石墨相氮化碳(g-C3N4B)的制备
取10g尿素和6mg四苯硼酸钠在15mL去离子水中混合均匀、搅拌;
之后在80℃水浴下将水蒸干;
然后在550℃焙烧2h,室温研磨后,获得硼掺杂的石墨相氮化碳(g-C3N4B)样品。
活性炭的制备
将聚4-苯乙烯磺酸钠在N2保护下于800℃碳化50min;
碳化后的材料经体积分数为10%的HCl溶液洗涤去除酸溶性的杂质,然后用去离子水洗至中性,干燥后得到所需样品。
实施例1
取硼掺杂的石墨相氮化碳(g-C3N4B)样品1g,以及DyVO4混合研磨(其中,DyVO4的质量与DyVO4和g-C3N4B质量之和的比为2.9:100);
在马弗炉内550℃焙烧4h后,室温研磨后,获得复合光催化剂,记为2.9%DyVO4/g-C3N4B。
实施例2
本实施例与实施例1所用方法相同,区别仅在于所用DyVO4质量不同,本实施例中,DyVO4的质量与DyVO4和g-C3N4B质量之和的比为5.7:100;所得产品记为5.7%DyVO4/g-C3N4B。
实施例3
本实施例与实施例1所用方法相同,区别仅在于所用DyVO4质量不同,本实施例中,DyVO4的质量与DyVO4和g-C3N4B质量之和的比为9.4:100;所得产品记为9.4%DyVO4/g-C3N4B。
实施例4处理化工废水
取500mL的废水,用混凝沉淀剂六水三氯化铁0.1g混合搅拌处理,得到滤液I;
向滤液I中加入5mL双氧水、0.5g复合光催化剂 5.7%DyVO4/g-C3N4B,搅拌,并打开光源500W氙灯进行光催化反应,同时进行搅拌,光催化反应5h之后加入0.2g活性炭搅拌,过滤,得到处理后的废水,记为W4。
对比例
对比例1 g-C3N4的制备
取10g尿素在15mL去离子水中混合均匀、搅拌;
在80℃水浴蒸干;
然后在550℃焙烧2h,室温研磨后,获得石墨相氮化碳 (g-C3N4)样品,记为g-C3N4
对比例2
与实施例4的方法相同,其区别在于,所用光催化剂为 g-C3N4B;最后得到处理后的废水,记为W5。
对比例3
与实施例4的方法相同,其区别在于,所用光催化剂为 g-C3N4;最后得到处理后的废水,记为W6。
对比例4
与实施例4的方法相同,其区别在于,所用活性炭为市售的活性炭(购自河南瑞思环保科技有限公司,规格为木质粉状活性炭782-A型一级);最后得到处理后的废水,记为W7。
对比例5
与实施例4的方法的区别在于,不加入光催化剂,最后得到处理后的废水,记为W8。
对比例6
与实施例4的方法的区别在于,不加入混凝沉淀剂,最后得到处理后的废水,记为W9。
对比例7
与实施例4的方法的区别在于,不加入氧化剂,最后得到处理后的废水,记为W10。
对比例8
与实施例4的方法的区别在于,不加入活性炭,最后得到处理后的废水,记为W11。
对比例9
与实施例4的方法的区别在于,加入的光催化剂为 15%DyVO4/g-C3N4(制备方法参照“金属钒酸盐掺杂石墨相氮化碳材料的光催化性能研究”,蔡军,浙江师范大学);最后得到处理后的废水,记为W12。
实验例
实验例1样品的XRD分析
测定实施例1~3制得的复合光催化剂产品以及g-C3N4, g-C3N4B,DyVO4的XRD谱图,分别将样品压成薄片(只需中央覆盖即可),压好后,用XD-3衍射仪进行扫描图谱,仪器参数: Cu-Kα辐射,管电压36KV,管电流20mA,扫描范围10-50°,扫描速度8deg/min,结果如图1所示。
其中,各曲线分别代表的样品为:(a)g-C3N4,(b)g-C3N4B, (c)2.9%DyVO4/g-C3N4B,(d)5.7%DyVO4/g-C3N4B,(e)9.4% DyVO4/g-C3N4B和(f)DyVO4
由图1可见,随着DyVO4含量增加,DyVO4的(200)晶面特征衍射峰逐渐增强,而g-C3N4B的(002)晶面特征衍射峰逐渐减弱。在DyVO4/g-C3N4B复合光催化材料中,可以明显看到DyVO4与g-C3N4B两相共存。
实验例2样品的XPS分析
测定实施例2制得的复合光催化剂产品以及g-C3N4B的XPS (X射线光电子能镨)谱图,结果如图2所示。
由图2可知,g-C3N4B和5.7%DyVO4/g-C3N4B样品的B 1s XPS峰位在~191.6eV,表明在g-C3N4B和5.7%DyVO4/g-C3N4B 中N-B-N键已形成。这意味着在g-C3N4晶格中,一些B原子取代了C原子。
实验例3样品的N2吸附-脱附分析
测定实施例2制得的复合光催化剂产品以及g-C3N4, g-C3N4B,DyVO4的氮气吸附-脱附曲线,结果如图3所示。
由图3可知,g-C3N4,g-C3N4B,DyVO4,5.7%DyVO4/g-C3N4B 样品具有IV-型等温吸附脱附曲线,表明这些样品具有中孔结构。该中孔结构对于复合光催化剂发挥催化作用有积极影响,不受理论束缚,本发明人认为,中孔结构有将反应物引向中孔的输送孔道,因而减小了复合光催化剂的内扩散阻力,有利于反应物和产物的扩散,又由于中孔的存在使催化剂保持足够的内表面,有利于表面催化反应的进行。
实验例4样品的TEM分析
测定实施例2制得的复合光催化剂产品以及g-C3N4, g-C3N4B,DyVO4的TEM(透射电镜)分析,采用CM200-FEG 型透射电镜(TEM,加速电压200kV,Philips公司),结果如图4。
其中,(A)g-C3N4;(B)g-C3N4B;(C)DyVO4;(D) 5.7%DyVO4/g-C3N4B;
由图4可知,g-C3N4为片状、g-C3N4B为丝绸状、DyVO4为棒状,在5.7%DyVO4/g-C3N4B样品中,DyVO4与g-C3N4B交织在一起,DyVO4嫁接在g-C3N4B的表面。
实验例5样品的紫外-可见漫反射光谱分析
测定实施例1~3制得的复合光催化剂产品以及g-C3N4, g-C3N4B,DyVO4的紫外-可见漫反射光谱,扫描波长200-700 nm。结果如图5所示。
图5中,各曲线分别代表的样品为(a)g-C3N4,(b)g-C3N4B, (c)2.9%DyVO4/g-C3N4B,(d)5.7%DyVO4/g-C3N4B,(e)9.4% DyVO4/g-C3N4B和(f)DyVO4
从图5可知,随着DyVO4含量增加,DyVO4/g-C3N4B复合材料的吸收波向长波方向移动;在430-700nm可见光区域, DyVO4/g-C3N4B可见光吸收性能逐渐增强。
实验例6对处理后的废水分析
测定实施例4、对比例2~8得到的废水的色度、CODCr(采用重铬酸钾作为氧化剂测定出的化学耗氧量,即重铬酸盐指数) 和NH3-N(水中的氨氮含量),结果如表1所示。
表1实施例4、对比例2~8的废水的分析结果
Figure BDA0001890009750000141
Figure BDA0001890009750000151
从表1可知,与对比例2~8比较,化工厂的废水经过本发明的复合光催化剂与混凝沉淀剂、氧化剂以及活性炭配合使用的深度处理,即“混凝沉淀-可见光/H2O2/DyVO4/g-C3N4B-活性炭”组合工艺深度处理后,水的色度、水的CODCr和水的NH3-N值均有大幅度降低,处理后的废水的出水水质达到了化工行业回用水(CODCr<100mg/L、色度<10倍)的要求;与对比例2~8的处理结果相比,本发明的实验结果有非常大的优势。可见,本发明提供的复合光催化剂与混凝沉淀剂、氧化剂以及活性炭配合使用时,对废水净化处理的性能优异。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明,不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解,在不偏离本发明精神和范围的情况下,可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进,这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (1)

1.一种处理化工废水用的复合光催化剂的制备方法,其特征在于,所述复合光催化剂包括硼掺杂的石墨相氮化碳g-C3N4B,还包括钒酸盐DyVO4
所述钒酸盐的质量与所述硼掺杂的石墨相氮化碳和钒酸盐的质量之和的比为5.7:100,
所述制备方法包括以下步骤:
步骤1,制备硼掺杂的石墨相氮化碳g-C3N4B,包括以下步骤:
取10g尿素和6mg四苯硼酸钠在15mL去离子水中混合均匀、搅拌;
之后在80℃水浴下将水蒸干;
然后在550℃焙烧2h,室温研磨后,获得硼掺杂的石墨相氮化碳g-C3N4B样品;
步骤2,取将步骤1的产物硼掺杂的石墨相氮化碳g-C3N4B样品1g,以及DyVO4混合研磨,其中,DyVO4的质量与DyVO4和g-C3N4B质量之和的比为5.7:100;
在马弗炉内550℃焙烧4h后,室温研磨后,获得复合光催化剂,记为5.7%DyVO4/g-C3N4B,其B1s XPS峰位在191.6eV,紫外-可见漫反射光谱在430-700nm可见光区域具有吸收峰。
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