CN113070091A - 氮化碳铁铜双金属氧化物复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氮化碳铁铜双金属氧化物复合材料，将氮化碳、六水三氯化铁、三水硝酸铜、对苯二甲酸分散到DMF溶液中，通过水热法制备得到g‑C3N4@Fe/Cu‑MOFs，再将g‑C3N4@Fe/Cu‑MOFs置于坩埚中，在马弗炉中高温煅烧制得。本发明采用水热法将g‑C3N4与Fe/Cu‑MOFs复合后，高温煅烧使g‑C3N4与铁铜双金属氧化物成功复合制得氮化碳铁铜双金属氧化物复合催化材料，制备方法简单，适合工业化生产。本发明制备的氮化碳铁铜双金属氧化物复合催化材料用于废水的降解处理，充分发挥其催化氧化能力，对罗丹明B废水有着良好的UV‑Fenton催化效果，并具有一定磁性便于回收利用。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域，具体地，涉及一种氮化碳铁铜双金属氧化物复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
工业和科技技术的快速发展，使得大量有毒有害的污染物排入水体中，造成水环境污染日益严重，其中来自于纺织、印刷等行业的染料废水已经占到我国工业废水排放量的10％以上。由于加工原料与工艺的不同，导致染料废水具有组成复杂、色度高、可生化性差、毒性大等特点，并且大多数染料的结构较复杂且化学性质稳定，能够稳定的存在于水环境中，大部分染料具有“三致(致癌、致畸、致突变)”作用，因此染料废水已经成为了最难处理的工业废水之一。
染料废水常用的处理方法主要有物化法、生化法、高级氧化技术法等。随着对该类废水处理技术的深入研究，光催化技术引起了研究者的注意。光催化主要是利用紫外光或可见光催化产生光生电子和空穴，利用光生电子或空穴的还原或氧化作用降解污染物，但仅采用光催化方法处理较稳定的污染物时仍然存在效率不高的问题。随着高级氧化技术的发展，Fenton催化氧化技术发展日益受到关注，但常规Fenton催化氧化处理废水去除效率低，催化剂回收困难，且应用条件受限；若将该技术能将光催化反应和化学高级氧化反应相结合，利用二者的优点，不仅能提高反应效率，而且条件温和、氧化能力强、适用范围广。因此开发一种易回收的非均相UV-Fenton催化剂具有现实意义。
发明内容
为了克服目前光催化方法处理较稳定的污染物时仍然存在效率不高，以及常规Fenton催化氧化处理废水去除效率低，催化剂回收困难，且应用条件受限的问题，根据本发明的第一方面，本发明提供一种氮化碳铁铜双金属氧化物复合材料。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种氮化碳铁铜双金属氧化物复合材料，其特征在于：所述氮化碳铁铜双金属氧化物复合材料为CNFeCu-X，CNFeCu-X由g-C3N4@Fe/Cu-MOFs-X高温煅烧制得，其中MOFs制备时Fe的比例为X，MOFs制备时Cu的比例为1-X，X＝0.5-1。
优选的，X＝1.0、0.9、0.7或0.5；进一步，X＝0.7。
根据本发明的一个实施方案，上述g-C3N4@Fe/Cu-MOFs-X采用以下步骤制备：将g-C3N4加入含FeCl3·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、对苯二甲酸的DMF溶液中，混合均匀后在140～160℃下反应时间20～25h，然后产物用DMF与乙醇洗涤，真空干燥得到g-C3N4@Fe/Cu-MOFs-X材料。
在实际的实验及应用中发现，常规g-C3N4存在较低的比表面积、光利用率不足、较差的电导率以及较快的光生电子空穴对的复合速率等问题，根据本发明的一个实施方案，上述g-C3N4采用以下步骤制备：将三聚氰胺置于刚玉坩埚中，在马弗炉里以4～6℃/min的升温速度，升温至540～560℃，维持3～5h后；自然冷却到室温得到淡黄色的g-C3N4。
根据本发明的一个实施方案，FeCl3·6H2O与Cu(NO3)2·3H2O的摩尔比为1.0:0、0.9:0.1、0.7:0.3或0.5:0.5。
根据本发明的一个实施方案，所述DMF混合溶液含有0.3000g氮化碳，0.9957g对苯二甲酸，40mLDMF。当n(Fe):n(Cu)＝1:0时，六水三氯化铁的质量为1.6200g。
根据本发明的一个实施方案，上述CNFeCu-X采用以下步骤制备：将g-C3N4@Fe/Cu-MOFs-X置于刚玉坩埚中，在马弗炉里以4～6℃/min的升温速度，升温至440～460℃，维持3～5h，自然冷却到室温得到CNFeCu-X复合催化剂。
根据本发明的第二方面，本发明提供上述氮化碳铁铜双金属氧化物复合材料的制备方法。
上述氮化碳铁铜双金属氧化物复合材料的制备方法，采用如下步骤：
(1)g-C3N4的制备
将三聚氰胺置于刚玉坩埚中，在马弗炉里以5℃/min的升温速度，升温至550℃，维持4h后；自然冷却到室温得到淡黄色的g-C3N4；
(2)g-C3N4@Fe/Cu-MOFs-X的制备
将g-C3N4加入含FeCl3·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、对苯二甲酸的DMF溶液中，混合均匀后转移到高压水热釜中，置于鼓风干燥箱中在150℃下，反应时间24h，然后产物用DMF与乙醇洗净，真空干燥得到g-C3N4@Fe/Cu-MOFs-X材料；所述X＝1.0、0.9、0.7或0.5；
(3)CNFeCu-X的制备
将g-C3N4@Fe/Cu-MOFs-X置于刚玉坩埚中，在马弗炉里以5℃/min的升温速度，升温至450℃，维持4h，自然冷却到室温得到CNFeCu-X复合催化剂。
所述DMF混合溶液含有0.3000g氮化碳，0.9957g对苯二甲酸，40mL DMF；FeCl3·6H2O与Cu(NO3)2·3H2O的摩尔比为1.0:0、0.9:0.1、0.7:0.3或0.5:0.5；当n(Fe):n(Cu)＝1:0时，六水三氯化铁的质量为1.6200g。
根据本发明的第三方面，本发明提供上述氮化碳铁铜双金属氧化物复合材料在罗丹明B废水处理中的应用。
根据本发明的第四方面，本发明提供使用上述氮化碳铁铜双金属氧化物复合材料处理罗丹明B废水的方法。
使用上述氮化碳铁铜双金属氧化物复合材料处理罗丹明B废水的方法，其特征在于：将罗丹明B废水的pH值调整为2.0～10.0，浓度为90～110mg/L，然后在紫外灯的照射下，使用上述氮化碳铁铜双金属氧化物复合材料作为催化剂对罗丹明B废水进行UV-Fenton催化氧化降解处理。
进一步，UV-Fenton催化氧化处理罗丹明B废水的双氧水添加量为1.0mL/50mL废水。更进一步，所述紫外灯的照射的紫外灯波长λ＝254nm，功率P＝40W，照射时间为40min。
有益效果：
本发明提供一种氮化碳铁铜双金属氧化物复合材料(CNFeCu-X)，将氮化碳、六水三氯化铁、三水硝酸铜、对苯二甲酸分散到DMF溶液中，然后通过水热法制备得到g-C3N4@Fe/Cu-MOFs，再将g-C3N4@Fe/Cu-MOFs置于坩埚中，在马弗炉中高温煅烧制得。本发明采用水热法将g-C3N4与Fe/Cu-MOFs复合后，高温煅烧使g-C3N4与铁铜双金属氧化物成功复合制得氮化碳铁铜双金属氧化物复合催化材料(CNFeCu-X)，用于废水的降解处理，所制备的催化剂充分发挥其催化氧化能力，对罗丹明B废水有着良好的UV-Fenton催化效果，并具有一定磁性便于回收利用。
本发明通过氮化碳掺杂铁铜双金属氧化物制备的UV-Fenton复合催化剂能够在显著提高对罗丹明B废水的降解率，其中CNFeCu-0.7在20min内对罗丹明B废水降解率达98.04％；废水的pH值为3-10时，40min降解率均能达到99％以上；相同条件下未加入催化剂降解率为76.82％。
附图说明
图1为CNFeCu-0.7复合催化剂的SEM分析图；
图2为CNFeCu-0.7复合催化剂的XRD分析图；
图3为CNFeCu-0.7复合催化剂EDS元素分布图，其中：(a)SEM图；(b)Fe元素分布图；(c)O元素分布图；(d)N元素分布图；(e)Cu元素分布图；
图4为不同配比的CNFeCu-X复合催化剂对罗丹明B废水降解率的影响；
图5为不同H2O2量对CNFeCu-0.7复合催化剂降解罗丹明B废水的影响；
图6为不同罗丹明B初始浓度对CNFeCu-0.7复合催化剂降解效率的影响；
图7为不同罗丹明B废水初始pH对CNFeCu-0.7复合催化剂降解率的影响。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行具体描述，在此指出以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。本发明所用原料及试剂均为市售产品。
(一)CNFeCu-X复合催化剂的制备
实施例1CNFeCu-0.7复合催化剂制备
(1)g-C3N4的制备：将5g的三聚氰胺置于刚玉坩埚中，在马弗炉里以5℃/min的升温速度，升温至550℃，维持4h后；自然冷却到室温得到淡黄色的g-C3N4。
(2)g-C3N4@Fe/Cu-MOFs-0.7材料的制备：将300mg g-C3N4加入含1.1340g六水三氯化铁(FeCl3·6H2O)、0.4344g三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、0.9957g对苯二甲酸的40mL DMF溶液中，在150℃下水热24h。DMF、乙醇洗净，真空干燥后得到g-C3N4@Fe/Cu-MOFs-0.7材料。
(3)CNFeCu-0.7催化剂的制备：将500mg的g-C3N4@Fe/Cu-MOFs-0.7置于坩埚中，在马弗炉中以5℃/min的升温速率，升温至450℃，维持2h，自然冷却至室温得到CNFeCu-0.7复合催化剂。
通过本发明实施例所制备的CNFeCu-0.7复合催化剂进行形貌表征，CNFeCu-0.7复合催化剂的SEM分析如图1所示，CNFeCu-0.7复合催化剂的XRD分析如图2所示，CNFeCu-0.7复合催化剂EDS元素分布如图3所示。由SEM图可以看出，经高温煅烧后MOFs转变为金属氧化物纳米颗粒。通过本实施例所制备的CNFeCu-0.7复合催化剂的XRD与EDS图谱可知，g-C3N4成功与Fe3O4、Fe2O3、CuO进行了复合。
(二)CNFeCu-X复合催化剂用于降解罗丹明B废水的考察
实施例2
采用本发明所述方法制备的CNFeCu-X复合催化剂，对模拟罗丹明B废水进行采用UV-Fenton催化氧化处理。对初始浓度为100mg/L的50ml罗丹明B废水进行降解。在室温条件下，当溶液pH值为4，H2O2为1mL，催化剂投加量为10mg；紫外灯波长λ＝254nm，功率P＝40W的条件下，CNFeCu-0.7处理20min降解率可达98.04％。
实施例3
不同铁铜配比的CNFeCu-X复合催化剂对罗丹明B废水降解率的影响如图4所示。以g-C3N4、六水三氯化铁、三水硝酸铜制备得到的g-C3N4@Fe/Cu-MOFs-X，在马弗炉中以5℃/min的升温速率，升温至450℃，维持2h，通过改变Fe、Cu比例，考察复合催化剂降解能力。如图4所示，当n(Fe):n(Cu)＝0.7:0.3时，降解速率最高。当三水硝酸铜浓度继续增加，降解率反而呈现下降趋势，说明Cu含量过高时会使复合催化剂的性能减弱。
实施例4
不同H2O2量对CNFeCu-0.7复合催化剂降解罗丹明B废水的影响如图5所示。取50mL浓度为100mg/L罗丹明B溶液为降解目标物；室温条件下，在初始pH为4、催化剂为10mg；紫外灯波长λ＝254nm，功率P＝40W；分别在H2O2量为0.5～3.0mL条件下催化降解40min。如图5所示，当H2O2量为1mL时降解速率最快，20min已达98.04％。
实施例5
不同罗丹明B初始浓度对CNFeCu-0.7复合催化剂降解效率的影响如图6所示。分别以50mL浓度为100～500mg/L罗丹明B溶液为降解目标物；室温条件下，在初始pH为4、H2O2量为1.0mL、催化剂为10mg；紫外灯波长λ＝254nm，功率P＝40W条件下催化降解40min。如图6所示，随着罗丹明B初始浓度从100mg/L增加到500mg/L，40min降解率从99.65％下降到54.41％，但其对罗丹明B的降解量4.98mg上升到13.6mg，可见CNFeCu-0.7复合催化剂对底物浓度的变化有着良好的适用性。
实施例6
不同罗丹明B废水初始pH对CNFeCu-0.7复合催化剂降解率的影响如图7所示。取50mL浓度为100mg/L罗丹明B溶液为降解目标物；室温条件下，在H2O2量为1mL、催化剂为10mg；紫外灯波长λ＝254nm，功率P＝40W；分别在初始pH为2～10条件下催化降解40min。如图7所示，酸性条件下更有利于反应的进行。当pH为4时降解效率最高，但当酸度过高，会影响催化剂的稳定性。
Claims (10)
1.一种氮化碳铁铜双金属氧化物复合材料，其特征在于：所述氮化碳铁铜双金属氧化物复合材料为CNFeCu-X，CNFeCu-X由g-C3N4@Fe/Cu-MOFs-X高温煅烧制得，其中MOFs制备时Fe的比例为X，MOFs制备时Cu的比例为1-X，X＝0.5-1。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于：X＝1.0、0.9、0.7或0.5；优选的，X＝0.7。
3.如权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于：所述g-C3N4@Fe/Cu-MOFs-X采用以下步骤制备：将g-C3N4加入含FeCl3·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、对苯二甲酸的DMF溶液中，混合均匀后在140～160℃下反应时间20～25h，然后产物用DMF与乙醇洗涤，真空干燥得到g-C3N4@Fe/Cu-MOFs-X材料。
4.如权利要求3所述的复合材料，其特征在于：所述g-C3N4采用以下步骤制备：将三聚氰胺置于刚玉坩埚中，在马弗炉里以4～6℃/min的升温速度，升温至540～560℃，维持3～5h后；自然冷却到室温得到淡黄色的g-C3N4。
5.如权利要求3所述的复合材料，其特征在于：所述FeCl3·6H2O与Cu(NO3)2·3H2O的摩尔比为1.0:0、0.9:0.1、0.7:0.3或0.5:0.5。
6.如权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于：所述CNFeCu-X采用以下步骤制备：将g-C3N4@Fe/Cu-MOFs-X置于刚玉坩埚中，在马弗炉里以4～6℃/min的升温速度，升温至440～460℃，维持3～5h，自然冷却到室温得到CNFeCu-X复合催化剂。
7.如权利要求1-6任一项所述氮化碳铁铜双金属氧化物复合材料的制备方法，采用如下步骤：
(1)g-C3N4的制备
将三聚氰胺置于刚玉坩埚中，在马弗炉里以5℃/min的升温速度，升温至550℃，维持4h后；自然冷却到室温得到淡黄色的g-C3N4；
(2)g-C3N4@Fe/Cu-MOFs-X的制备
将g-C3N4加入含FeCl3·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、对苯二甲酸的DMF溶液中，混合均匀后转移到高压水热釜中，置于鼓风干燥箱中在150℃下，反应时间24h，然后产物用DMF与乙醇洗净，真空干燥得到g-C3N4@Fe/Cu-MOFs-X材料；所述X＝1.0、0.9、0.7或0.5；
(3)CNFeCu-X的制备
将g-C3N4@Fe/Cu-MOFs-X置于刚玉坩埚中，在马弗炉里以5℃/min的升温速度，升温至450℃，维持4h，自然冷却到室温得到CNFeCu-X复合催化剂。
8.如权利要求1-6任一项所述氮化碳铁铜双金属氧化物复合材料在罗丹明B废水处理中的应用。
9.使用如权利要求1-6任一项所述氮化碳铁铜双金属氧化物复合材料处理罗丹明B废水的方法，其特征在于：将罗丹明B废水的pH值调整为2.0～10.0，浓度为90～110mg/L，然后在紫外灯的照射下，使用上述氮化碳铁铜双金属氧化物复合材料作为催化剂对罗丹明B废水进行UV-Fenton催化氧化降解处理。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于：UV-Fenton催化氧化处理罗丹明B废水的双氧水添加量为1.0mL/50mL废水；所述紫外灯的照射的紫外灯波长λ＝254nm，功率P＝40W，照射时间为40min。
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