CN114917941A - 一种煅烧型双金属MOFs/g-C3N4臭氧催化剂制备及在涤纶碱减量印染废水预处理中的应用 - Google Patents

一种煅烧型双金属MOFs/g-C3N4臭氧催化剂制备及在涤纶碱减量印染废水预处理中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种煅烧型双金属MOFs/g‑C3N4臭氧催化剂制备方法及在涤纶碱减量印染废水处理中的应用。上述制备方法，包括：通过三聚氰胺煅烧法制备在g‑C3N4，然后在g‑C3N4表面原位生长双金属MOFs，并经过煅烧形成煅烧型双金属MOFs/g‑C3N4臭氧催化剂。本发明的催化剂通过引入第二配位金属提供更多活性位点，同时通过煅烧使MOFs衍生材料与g‑C3N4材料形成更稳定的配位结合，通过Fe‑O‑C，Fe‑O‑Co桥键调控金属活性位点电子分布，提高活性中性Lewis酸性，增强了活性位点与O3相互作用，促进O3高效分解产生更多活性氧物种，降解废水中有机污染物，显著降低涤纶碱减量印染废水COD、BOD5，降低涤纶碱减量印染废水生化处理压力，提高废水的可生化性。

Description

一种煅烧型双金属MOFs/g-C3N4臭氧催化剂制备及在涤纶碱减 量印染废水预处理中的应用
技术领域
本发明属污水处理技术领域，具体涉及一种煅烧型双金属MOFs/g-C3N4臭氧催化剂及其制备方法与在涤纶碱减量印染废水预处理中的应用。
背景技术
印染行业作为我国的特色产业，是纺织工业的重要组成部分，是保证纺织品品质，提高纺织品附加值的重要产业。涤纶(聚酯纤维)具有一系列优良的性能和较大的产量被广泛应用。涤纶碱减量技术是指涤纶织物在热碱溶液中织物表面的聚酯水解表层脱落，使织物表面粗糙、直径变细，具有真丝般柔和的光泽和悬垂性。碱减量废水主要含有对苯二甲酸钠盐、乙二醇等聚酯水解产生，废水COD、BOD5浓度高、BOD5/COD＜0.2、可生化性差、且pH值高，使涤纶碱减量废水处理极为困难。
当前碱减量废水处理的方法先经过酸析处理，使对苯二甲酸钠盐转变为不溶的对苯二甲酸析出。酸析过滤法能去除废水中90％的对苯二甲酸，。
臭氧氧化法是一种极具应用前景的高级氧化技术(AOPs)，该方法使用催化剂催化臭氧产生活性氧物种，能实现在碱性条件下对难生化降解有机污染物的矿化去除，被广泛应用于污水处理技术领域。金属有机框架材料(MOFs)具有比表面积大、孔结构丰富、活性位点可调等特性，被证实具有较好臭氧催化性能，可用于废水中有机污染物的催化降解。双金属MOFs独特的配位结构，可以在催化剂表面提供更多的活性位点，同时调控活性位点电子环境，提高活性位点催化性能而被广泛研究。相关研究表明将MOFs与其他二维材料结合可以提高活性位点分布均匀性。g-C3N4是一种平面二维片层结构，具有独特的化学组成和共轭结构，是一种多功能催化剂，将其与MOFs相结合被广泛应用于光催化领域。
因此可以开发一种煅烧型双金属MOFs与g-C3N4复合催化催化剂，并用于涤纶碱减量印染废水的臭氧催化处理。
发明内容
本发明主要针对涤纶碱减量印染废水COD、BOD5浓度高，BOD5/COD低，可生化性差的特点，提供一种稳定、高效的非均相臭氧催化剂及其制备，并用于碱减量废水预处理，降低废水COD值，提高碱减量废水的可生化性。
本发明目的通过下述方案实现：
一种煅烧型双金属MOFs/g-C3N4臭氧催化剂的制备方法，通过三聚氰胺煅烧法制备在g-C3N4，然后在g-C3N4表面原位生长双金属MOFs，并经过煅烧形成煅烧型双金属MOFs/g-C3N4臭氧催化剂。
一种高效中性非均相芬顿催化剂FeOF的制备方法，包括以下步骤：
(1)将取一定量三聚氰胺于陶瓷坩埚中并用锡箔纸密封，置于马弗炉中煅烧，获得g-C3N4。
(2)将有机配体、金属配体(包括金属铁盐、第二金属盐)和g-C3N4依以次加入溶剂中，充分搅拌，获得双金属MOFs/g-C3N4臭氧催化剂前驱体混合溶液。
(3)将混合溶液进行溶剂热反应，反应一段时间后离心分离，真空干燥，得到双金属MOFs/g-C3N4。
(4)将上述双金属MOFs/g-C3N4在装入陶瓷坩埚置于马弗炉中煅烧，获得所述煅烧型双金属MOFs/g-C3N4臭氧催化剂。
上述步骤(1)中：
作为优选，所述所述煅烧温度为500～600℃(升温速率为5℃/min)，煅烧时间为4h；进一步优选，煅烧温度为550℃(升温速率为5℃/min)，煅烧时间为4h。
上述步骤(2)中：
作为优选，所述有机配体为对苯二甲酸、2-甲基咪唑、乙醇中的一种或多种混合物，进一步优选为对苯二甲酸；所述金属铁盐为硝酸铁、三氯化铁中的一种，进一步优选为三氯化铁；所述三氯化铁可以选为六水合三氯化铁；所述第二金属盐盐为六水合硝酸钴、三水合硝酸铜的一种，进一步优选为六水合硝酸钴。
作为优选，所述混合溶液中，金属配体与有机配体摩尔比为1∶(0.5～2.5)，进一步优化为1∶(0.5～1.5)，再进一步优化为1∶1。所述金属配体与g-C3N4质量比为1∶(0.5～5)，进一步优化为1∶2.5；所述金属配体与溶剂质量体积比为1∶(10～100)，进一步优化为1∶(30～60)；所述金属铁盐与第二金属盐摩尔比为1∶(0.1～1)，进一步优化为1∶(0.2～0.8)，再进一步优化为1∶0.5。
步骤(2)中所述充分搅拌可以在超声条件下机械搅拌也可以再磁力搅拌下进行。
上述步骤(3)中：
作为优选，所述溶剂热温度为80～160℃，溶剂热时间为4～24h，进一步优化为溶剂热温度80～120℃，溶剂热时间为10～20h，再进一步优化为溶剂热温度100℃，溶剂热时间15h。真空烘干温度为60～100℃，烘干时间为12h，进一步优化为烘干温度为80℃，烘干时间为12h。
步骤(3)中所述溶剂热反应可以在含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行。
上述步骤(4)中：
作为优选，所述煅烧处理须在氮气保护下进行，煅烧温度为200～1000℃，煅烧时间为2～10h，进一步优选为煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为3～5h。
一种煅烧型双金属MOFs/g-C3N4臭氧催化剂，由上述任一项所述的制备方法制得。
一种如上所述的煅烧型双金属MOFs/g-C3N4臭氧催化剂在涤纶碱减量印染废水预处理中的应用。
作为优选，所述涤纶碱减量印染废水预处理主要指对涤纶碱减量加工过程中产生的含有大量对苯二甲酸(TA)和乙二醇废水的酸析和催化臭氧氧化处理。
作为优选，向涤纶碱减量印染废水中加酸调节pH 3～5，过滤后将向滤液中加入煅烧型双金属MOFs/g-C3N4臭氧催化剂，通入臭氧曝气处理；其中臭氧气体浓度为5～100mg/L，流速为20～200mL/min。涤纶碱减量印染废水COD为1000～100000mg/L，BOD5/COD为0.1～0.4，TA质量浓度为1～30g/L。
具体讲，本发明煅烧型双金属MOFs/g-C3N4臭氧催化剂臭氧的测试可以在恒温磁力搅拌水浴锅中进行，先向涤纶碱减量印染废水中加硫酸调节pH 3～5进行酸析，待析出沉淀后过滤，再向滤液中加入煅烧型双金属MOFs/g-C3N4臭氧催化剂催化剂，然后通入臭氧曝气处理5～120min。测定处理前后废水的COD、BOD5、BOD5/COD。
本发明通过溶剂热、煅烧联合的方法制备煅烧型双金属MOFs/g-C3N4臭氧催化剂，将双金属MOFs通过原位生长的方式与g-C3N4结合，通过引入第二配位金属提供更多活性位点，同时通过煅烧使MOFs衍生材料与g-C3N4材料形成更稳定的配位结合，通过Fe-O-C，Fe-O-Co桥键调控金属活性位点电子分布，提高活性中性Lewis酸性，增强了活性位点与O3相互作用，促进O3高效分解产生更多活性氧物种，降解废水中以对苯二甲酸为主的有机污染物，显著降低涤纶碱减量印染废水COD、BOD5，降低涤纶碱减量印染废水生化处理压力。
采用本发明的催化剂，可以提高对臭氧的吸附和催化有效分解效率，从而提高催化臭氧氧化降解废水中有机污染物的效率，实现高浓度印染废水的高效降解处理。因此，本发明可以应用于涤纶碱减量印染废水的预处理领域，提高对臭氧的催化效率，增强对水中以对苯二甲酸为主的难生化降解有机污染的去除，降低涤纶碱减量印染废水生化处理压力。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明提出的煅烧型双金属MOFs/g-C3N4臭氧催化剂的制备及应用，采用溶剂热、煅烧联合的方法制备煅烧型双金属MOFs/g-C3N4臭氧催化剂，通过调控活性位电子分布，增强活性Fe中性的Lewis酸性，强化Fe与O3的相互作用，催化O3高效分解产生更多活性氧物种，增强对水中有机污染物的氧化降解，显著降低涤纶碱减量印染废水COD、BOD5，降低生化处理印染废水压力。
附图说明
图1为实施例1制备得到的煅烧型双金属MOFs/g-C3N4臭氧催化剂的SEM形貌图；
图2为双金属MOFs/g-C3N4-O3体系、双金属MOFs-O3体系以及单一O3体系对苯二甲酸残余率随时间的变化曲线(a)和对苯二甲酸降解过程假一级动力学拟合图(b)。
具体实施方式
下面将通过以下实施例，对本发明的技术方案做进一步的说明。
实施例1
一种煅烧型双金属MOFs/g-C3N4臭氧催化剂的制备方法，通过在g-C3N4表面原位生长双金属MOFs，并经过煅烧形成上述煅烧型双金属MOFs/g-C3N4臭氧催化剂，包括以下步骤：
(1)将取5g三聚氰胺于陶瓷坩埚中并用锡箔纸密封，置于马弗炉中550℃煅烧4h，获得g-C3N4。
(2)称取4.1581g的g-C3N4、1.0812g六水合氯化铁、0.5821g六水合硝酸钴和0.9968g对苯二甲酸加如80ml DMF中，在超声条件机械搅拌混合均匀，获得双金属MOFs/g-C3N4臭氧催化剂前驱体混合溶液。
(3)将混合溶液转移到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行溶剂热反应，100℃反应15h，完成后离心分离，80℃真空干燥10h，得到双金属MOFs/g-C3N4。
(4)将上述双金属MOFs/g-C3N4在装入陶瓷坩埚置于马弗炉中550℃煅烧5h，获得所述煅烧型双金属MOFs/g-C3N4臭氧催化剂。
所制备的高煅烧型双金属MOFs/g-C3N4臭氧催化剂呈现为不规则堆叠层状结构，如图1所示。
降解性能测试
配置200mL的2g/L对苯二甲酸溶液(溶剂为水)于烧杯中，调节溶液pH值为4，模拟酸析后涤纶碱减量废水；准确称取20mg上述催化剂煅烧型双金属MOFs/g-C3N4，加入上述对苯二甲酸溶液中，超声60s使其均匀分散。调节同林科技3S-A型发生器控制臭氧浓度为60mg/L，调节臭氧流速为60mL/min，待臭氧流量和流速稳定后，对废水进行曝气，引发催化臭氧降解。每间隔5min取样5mL(0min、5min、10min、15min、20min、25min、30min)，用0.22μm针式滤头过滤，获得处理后废水样品。每组实验重复三次。
采用紫外可见分光光度计检测处理前后废水在波长为240nm处的吸光度，计算废水中的对苯二甲酸质量浓度。以0min、5min、10min、15min、20min、25min、30min时间点所取样品浓度Ct与对苯二甲酸溶液初始浓度C0比值为纵坐标，以时间点为横坐标绘制对硝基苯酚残余率变化图，结果如图2所示。从图2可以看出，臭氧催化降解30min后对苯二甲酸的残余率＜40％。
采用连华科技5B-(1)F型COD快速测定仪测定处理前后COD值，处理前COD为2435mg/L，处理30min后废水COD降为1065mg/L。
实施例2
一种煅烧型双金属MOFs/g-C3N4臭氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将取5g三聚氰胺于陶瓷坩埚中并用锡箔纸密封，置于马弗炉中550℃煅烧4h，获得g-C3N4。
(2)称取4.1063g的g-C3N4、1.3515g六水合氯化铁、0.2910g六水合硝酸钴和0.9968g对苯二甲酸加如80ml DMF中，在超声条件机械搅拌混合均匀，获得双金属MOFs/g-C3N4臭氧催化剂前驱体混合溶液。
(3)将混合溶液转移到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行溶剂热反应，100℃反应15h，完成后离心分离，80℃真空干燥10h，得到双金属MOFs/g-C3N4。
(4)将上述双金属MOFs/g-C3N4在装入陶瓷坩埚置于马弗炉中550℃煅烧5h，获得所述煅烧型双金属MOFs/g-C3N4臭氧催化剂。
采用实施例1中所述测试计算方式，所制备的煅烧型双金属MOFs/g-C3N4-O3体系对苯二甲酸去除率为58％，COD降低为1131g/L。
实施例3
一种煅烧型双金属MOFs/g-C3N4臭氧催化剂的制备方法，通过在g-C3N4表面原位生长双金属MOFs，并经过煅烧形成上述煅烧型双金属MOFs/g-C3N4臭氧催化剂，包括以下步骤：
(1)将取5g三聚氰胺于陶瓷坩埚中并用锡箔纸密封，置于马弗炉中550℃煅烧4h，获得g-C3N4。
(2)称取4.9897g的g-C3N4、1.0812g六水合氯化铁、0.5821g六水合硝酸钴和0.9968g对苯二甲酸加如80ml DMF中，在超声条件机械搅拌混合均匀，获得双金属MOFs/g-C3N4臭氧催化剂前驱体混合溶液。
(3)将混合溶液转移到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行溶剂热反应，100℃反应15h，完成后离心分离，80℃真空干燥10h，得到双金属MOFs/g-C3N4。
(4)将上述双金属MOFs/g-C3N4在装入陶瓷坩埚置于马弗炉中550℃煅烧5h，获得所述煅烧型双金属MOFs/g-C3N4臭氧催化剂。
采用实施例1中所述测试计算方式，所制备的煅烧型双金属MOFs/g-C3N4-O3体系对苯二甲酸去除率为56％，COD降低为1173g/L。
实施例4
选用浙江绍兴某印染厂涤纶碱减量废水进行实验，测得废水初始pH为12，COD为23160mg/L，TA质量浓度为21.64g/L，BOD5/COD为0.29。向废水中加入硫酸调节pH值为4，待完成沉淀后过滤。测得滤液COD为6832mg/L，TA质量浓度为3.72g/L，BOD5/COD为0.37。取200mL滤液于烧杯中，向烧杯中加入20mg实施例1所制备煅烧型双金属MOFs/g-C3N4臭氧催化剂，调节同林科技3S-A型发生器控制臭氧浓度为80mg/L，调节臭氧流速为100mL/min，待臭氧流量和流速稳定后，对废水进行曝气，引发催化臭氧降解。30min后取样用0.45μm过滤，测定滤液中的COD、TA质量浓度。
测试结果显示，处理后废水COD降低至1432mg/L，TA质量浓度降低为1.02g/L，BOD5/COD为0.43。显著降低生化处理印染废水压力。
实施例5
选用浙江绍兴某印染厂涤纶碱减量废水进行实验，测得废水初始pH为12，COD为23160mg/L，TA质量浓度为21.64g/L，BOD5/COD为0.29。向废水中加入硫酸调节pH值为4，待完成沉淀后过滤。测得滤液COD为6832mg/L，TA质量浓度为3.72g/L，BOD5/COD为0.37。取200mL滤液于烧杯中，向烧杯中加入20mg实施例1所制备煅烧型双金属MOFs/g-C3N4臭氧催化剂，调节同林科技3S-A型发生器控制臭氧浓度为80mg/L，调节臭氧流速为100mL/min，待臭氧流量和流速稳定后，对废水进行曝气，引发催化臭氧降解。30min后取样用0.45μm过滤，测定滤液中的COD、TA质量浓度。
测试结果显示，处理后废水COD降低至1462mg/L，TA质量浓度降低为1.08g/L，BOD5/COD为0.42。
实施例6
选用浙江绍兴某印染厂涤纶碱减量废水进行实验，测得废水初始pH为12，COD为23160mg/L，TA质量浓度为21.64g/L，BOD5/COD为0.29。向废水中加入硫酸调节pH值为4，待完成沉淀后过滤。测得滤液COD为6832mg/L，TA质量浓度为3.72g/L，BOD5/COD为0.37。取200mL滤液于烧杯中，向烧杯中加入20mg实施例1所制备煅烧型双金属MOFs/g-C3N4臭氧催化剂，调节同林科技3S-A型发生器控制臭氧浓度为80mg/L，调节臭氧流速为100mL/min，待臭氧流量和流速稳定后，对废水进行曝气，引发催化臭氧降解。30min后取样用0.45μm过滤，测定滤液中的COD、TA质量浓度。
测试结果显示，处理后废水COD降低至1502mg/L，TA质量浓度降低为1.12g/L，BOD5/COD为0.4。

Claims (11)

1.一种煅烧型双金属MOFs/g-C3N4臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，通过在g-C3N4表面原位生长双金属MOFs，并经过煅烧形成上述煅烧型双金属MOFs/g-C3N4臭氧催化剂；其中，所述g-C3N4为石墨相碳化氮，所述双金属MOFs为双金属有机框架材料。
2.根据权利要求1所述煅烧型双金属MOFs/g-C3N4臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将取一定量三聚氰胺于陶瓷坩埚中并用锡箔纸密封，置于马弗炉中煅烧，获得g-C3N4。
(2)将有机配体、金属配体(包括金属铁盐、第二金属盐)和g-C3N4依以次加入溶剂中，充分搅拌，获得双金属MOFs/g-C3N4臭氧催化剂前驱体混合溶液。
(3)将混合溶液进行溶剂热反应，反应一段时间后离心分离，真空干燥，得到双金属MOFs/g-C3N4。
(4)将上述双金属MOFs/g-C3N4在装入陶瓷坩埚置于马弗炉中煅烧，获得所述煅烧型双金属MOFs/g-C3N4臭氧催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述煅烧温度为500～600℃(升温速率为5℃/min)，煅烧时间为4h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述有机配体为对苯二甲酸、2-甲基咪唑、乙醇中的一种或多种混合物；所述金属铁盐为硝酸铁、三氯化铁中的一种；所述第二金属盐为六水合硝酸钴、三水合硝酸铜的一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述混合溶液中，金属配体与有机配体摩尔比为1∶(0.5～2.5)；所述金属配体与g-C3N4质量比为1∶(0.5～5)，所述金属配体与溶剂质量体积比为1∶(10～100)，所述金属铁盐与第二金属盐摩尔比为1∶(0.2～1)。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述溶剂热温度为80～160℃，溶剂热时间为4～24h；真空烘干温度为60～100℃，烘干时间为12h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述煅烧须在氮气保护下进行，煅烧温度为200～1000℃，煅烧时间为2～10h。
8.一种煅烧型双金属MOFs/g-C3N4臭氧催化剂，其特征在于，由权利要求1～7中任一项所述的制备方法制得。
9.一种如权利要求8所述的煅烧型双金属MOFs/g-C3N4臭氧催化剂在涤纶碱减量印染废水预处理中的应用。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述涤纶碱减量印染废水预处理主要指对涤纶碱减量加工过程中产生的含有大量对苯二甲酸和乙二醇废水的酸析和催化臭氧氧化处理。
11.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，向涤纶碱减量印染废水中加酸调节pH 3～5，过滤后将向滤液中加入煅烧型双金属MOFs/g-C3N4臭氧催化剂，通入臭氧曝气处理；其中臭氧气体浓度为50～1000mg/L，流速为20～200mL/min。
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