CN117550676A - 一种双功能聚合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种双功能聚合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种双功能聚合材料及其制备方法和应用，其制备方法包括：先将三聚氰胺作为前驱体进行煅烧得二维g‑C3N4纳米片；将二维g‑C3N4纳米片加入有机铁源分散液中搅拌得混合物，随后在保护气氛中加入还原剂溶液进行聚合反应，得nZVI@g‑C3N4双功能聚合材料。本发明制备的双功能聚合材料作为催化吸附剂，能够促进碱性水热有机溶剂降解水环境的含氟化合物，含氟化合物会降解矿化为CO2、F‑和水等；同时nZVI在该体系中会被氧化为Fe3+，对降解后溶解到水中的氟离子形成稳定的络合物。因此，nZVI@g‑C3N4双功能聚合材料是一种集降解含氟化合物、吸附氟离子、去除悬浮物为一体的新型高效水处理剂。
Description
技术领域
本发明属于纳米净水材料和水处理技术领域，特别涉及一种双功能聚合材料及其制备方法和应用。
背景技术
含氟化合物（PFASs）由于具有优异的表面活性、超疏水、耐高热、化学稳定性等特点，已广泛应用于航空、电子、建筑、化工等行业。但因其具有高热稳定性和化学稳定性，可在环境中持久存在，几乎不被生物降解，具有环境持久性和生物积累性，故生活中PFASs污染无处不在。另外， PFASs在生产过程中，会产生大量的工业废水。如果人们暴露于一定水平的含氟化合物浓度会对人体健康造成一定的损害，例如肝脏、肾脏、免疫系统和生殖器官等产生不利影响，并会增加某些癌症发生的可能。因此，迫切需要寻找一种有效的方法来去除水体中PFASs的污染问题。
目前已知的PFASs去除方法有物理法、生物法和化学法。其中物理法是采用活性炭、树脂、生物质、碳纳米管等对PFASs进行吸附，但各材质的吸附量有限，如颗粒活性炭（GAC）的吸附容量为71.6-290 mg PFOS/g和41.3-120mgPFOA/g。虽然物理法易于操作，但因其吸附量有限且无法降解有机物，因此仍然存在对水环境造成潜在危害的问题。
生物法是指PFASs在生物或生物酶的作用下发生分解，转化为其他无害物质的过程。由于PFASs具有生物稳定性，生物法无法完全分解PFASs，且其反应过程复杂，反应周期较长，对环境条件较为敏感，降解生成的中间产物仍具有毒性。
化学法包括超声波辐照法、光化学处理法和电化学氧化处理法，其相对前述的物理法和生物法具有很大的优势，其能够降解甚至彻底地矿化PFASs，因此受到科研人员的广泛关注和研究。其中水热碱性有机溶剂法操作简单，与热处理技术相比，该工艺可以降低能耗，实现PFASs的完全矿化为F-、CO2和H2O，如Trang等人在相对温和的温度（80-120°C）下，有机溶剂与强碱组合24小时内可使PFASs达到78%以上的脱氟率（《Low-temperaturemineralization of perfluorocarboxylic acids》、刊登在《Science》杂志）。
但水热碱性有机溶剂法只能对PFASs进行降解，不能去除降解后的氟离子。因此，亟待寻找一种制备简单、绿色无毒并且高效稳定催化吸附剂，既可以促进降解PFASs，并且可以吸附降解后的氟离子。
发明内容
针对现有技术的缺点与不足，本发明的目的是提供一种nZVI@g-C3N4双功能聚合材料的制备方法，该聚合材料富含羟基、氨基活性基团和铁活性位点，具有较高的氟离子吸附能力。此外，nZVI具有优异的还原能力，为其去除和降解含氟化合物提供了可能性。与此同时，自身被氧化成Fe(OH)3，这是一种品质优良的无机絮凝剂，能高效去除水中微细悬浮物。因此，nZVI@g-C3N4双功能聚合材料是一种集降解、吸附、去悬浮物为一体的新型高效水处理剂。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种nZVI@g-C3N4双功能聚合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将三聚氰胺作为前驱体进行煅烧，对煅烧后的产物进行研磨，得二维g-C3N4纳米片；
（2）将二维g-C3N4纳米片加入有机铁源分散液中搅拌，得混合物；
（3）在保护气氛中，将还原剂溶液缓慢加入到步骤（2）中的混合物中，聚合反应得nZVI@g-C3N4双功能聚合材料。
作为优选的技术方案，步骤（1）中，所述三聚氰胺的质量为10-40g；其中煅烧在马弗炉中进行；煅烧是以速率为2-5℃/min升温至450-650℃进行煅烧2-4h。
作为优选的技术方案，步骤（1）中，所述煅烧后的产物研磨至粒径为100-200目，然后经洗涤、干燥得二维g-C3N4纳米片。
其中洗涤的方法为采用硝酸和去离子水分别洗涤数次，优选硝酸的浓度为0.1mol/L；所述干燥的温度为60-70℃，时间为18-24h。
作为优选的技术方案，步骤（2）中，有机铁源分散液是指有机铁源分散在溶剂中形成的，其浓度为0.02-0.04mol/L。
所述有机铁源为柠檬酸铁铵、甘氨酸亚铁、乙二胺四乙酸铁铵、草酸铁铵中的至少一种；所述溶剂为乙醇或蒸馏水中的至少一种。
作为优选的技术方案，步骤（2）中，所述二维g-C3N4纳米片和有机铁源的质量比为3-5:1。
作为优选的技术方案，步骤（3）中，所述保护气氛为氮气、氩气中的至少一种。
作为优选的技术方案，步骤（3）中， 所述还原剂溶液为邻苯二酚、水合肼、硼氢化钠中的至少一种，其浓度为0.08-0.16mol/L。
作为优选的技术方案，步骤（3）中，所述聚合反应的温度为140-180℃、压力为1.0-3.0MPa，其反应时间为12-24h。
作为优选的技术方案，步骤（3）中，聚合反应的产物经过离心、真空干燥处理后得到nZVI@g-C3N4双功能聚合材料，所述真空干燥的温度为60-80℃。
本发明的第二个发明目的是提供由上述所述的制备方法制得的nZVI@g-C3N4双功能聚合材料。
所述nZVI@g-C3N4双功能聚合材料为二维纳米片的结构，其表面富含羟基、氨基活性基团和铁活性位点，能降解含氟化合物和吸附氟离子。
本发明的第三个发明目的是提供上述所述的nZVI@g-C3N4双功能聚合材料用于水环境治理。具体的有：所述nZVI@g-C3N4双功能聚合材料作为催化吸附剂，用于降解水环境中含氟化合物，并吸附含氟化合物降解后的氟离子。
另外，所述nZVI@g-C3N4双功能聚合材料作为无机絮凝剂，用于吸附水环境中的微细悬浮物。
由于nZVI@g-C3N4双功能聚合材料的表面材料富含羟基、氨基活性基团和铁活性位点，具有较高的氟离子吸附能力。与此同时，其中的nZVI自身会被还原成Fe(OH)3，这是一种品质优良的无机絮凝剂，能高效去除水中微细悬浮物。
因此，nZVI@g-C3N4双功能聚合材料是一种集降解、吸附、除悬浮物为一体的新型高效水处理剂。
本发明的第四个发明目的是提供一种含氟化合物废水的处理方法，其包括以步骤：
（1）向含氟化合物废水中加入极性非质子溶剂，得混合液；
（2）向混合液中加入上述nZVI@g-C3N4双功能聚合材料，超声分散；
（3）再加入碱性试剂后进行加热，诱发降解-吸附反应，使含氟化合物降解，在降解过程中产生的氟离子被nZVI@g-C3N4双功能聚合材料吸附；
（4）反应后，对反应液进行固液分离，nZVI@g-C3N4双功能聚合材料吸附微细悬浮物而沉降；对沉淀物进行再生处理得nZVI@g-C3N4双功能聚合材料。
作为优选的技术方案，所述极性非质子溶剂为二甲基亚枫、环丁砜或N,N-二甲基甲酰胺；
所述碱性试剂为氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化钾。
作为优选的技术方案，步骤（1）中所述混合液中含氟化合物的浓度为10-30ppm；
以混合液的体积计，所述nZVI@g-C3N4双功能聚合材料的加入量为1-3mg/mL。
其中优选的，所述极性非质子溶剂的加入量为含氟化合物废水体积的7-10倍；所述碱性试剂加入摩尔浓度是含氟化合物摩尔浓度的20-40倍。
作为优选的技术方案，步骤（3）中所述加热是采用油浴进行，其油浴温度为90-130℃；
经降解-吸附反应后，含氟化合物废水中含氟化合物的降解率达到98%以上、含氟化合物降解产生的氟被吸附去除率达到81%以上；
对沉淀物进行再生处理是指将沉淀物放入0.5-1.5mol/L的NaOH溶液中浸泡18-24h，然后抽滤并用反渗透水冲洗，直到冲洗后的液体pH值调节至中性，最后在60-80℃干燥14-18h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明采用三聚氰胺作为前驱体，其在空气中煅烧后，就可得到二维g-C3N4（石墨相氮化碳）纳米片，再用还原剂溶液还原有机铁源，可将零价铁负载在g-C3N4上。
即本发明将纳米零价铁（nZVI）负载在g-C3N4上，从而减少了nZVI的团聚作用，所得的nZVI@g-C3N4双功能聚合材料保存了g-C3N4完整的纳米片的结构，其制备方法工艺简单、绿色环保、生产成本低廉。
（2）本发明制备的nZVI@g-C3N4双功能聚合材料，具有比表面积大的特点，并且其表面富含羟基、氨基活性基团和铁活性位点，具有较好的氟离子吸附能力。此外，nZVI具有优异的还原能力，为其去除和降解含氟化合物提供了可能性。
（3）本发明制备的双功能聚合材料作为催化吸附剂，能够促进碱性水热有机溶剂降解水环境的含氟化合物，含氟化合物会降解矿化为CO2、F-和水等，即实现水环境中含氟化合物的快速降解；同时nZVI在该体系中会被氧化为Fe3+，对降解后溶解到水中的氟离子形成稳定的络合物，而其他降解产物无需进一步处理。
（4）本发明合成的nZVI@g-C3N4双功能聚合材料在净化过程中不产生任何对人体有害的物质，零价铁会被氧化成Fe(OH)3，这是一种品质优良的无机絮凝剂，能高效地除去水中的微细悬浮物。
（5）本发明采用负载零价铁的g-C3N4用于水热碱性有机溶剂体系，能高效去除水体中的含氟化合物的污染。因为nZVI@g-C3N4提高了水热碱性有机溶剂法下含氟化合物的去除率，在24小时内能将水体中20mg/L 含氟化合物降解达98%以上；并且由于其表面活性基团大大增加，还可以吸附大约81%以上的氟离子，最终实现其降解-吸附双功能，具有一定的实际使用价值。
因此，本发明制备的nZVI@g-C3N4双功能聚合材料是一种集降解含氟化合物（PFASs）、吸附氟离子、去除悬浮物为一体的新型高效水处理剂。
附图说明
图1为本发明中实施例1制得的nZVI@g-C3N4双功能聚合材料和二维g-C3N4纳米片的XRD图；
图2为本发明中实施例1制得的nZVI@g-C3N4双功能聚合材料降解PFOA和吸氟效果图；
图3为本发明中对比例2制得的nZVI@g-C3N4对PFOA降解效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1：
一种双功能聚合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将10g三聚氰胺平铺到带有盖子的石英坩埚中，再用锡纸把石英坩埚包裹下，从室温升温至550℃，其升温速率为3℃/min，在550℃下保持4h后自然冷却至室温，得到的块状淡黄色固体产物研磨至粒径为150目，然后用硝酸（0.1mol/L）和去离子水分别洗涤三次；最后置于60℃真空干燥箱干燥24h，即得二维g-C3N4纳米片；
（2）在机械搅拌条件下，将0.98g柠檬酸铁铵加入到100ml乙醇溶液，然后放入3.92g二维g-C3N4纳米片并继续保持搅拌，得混合物；
（3）将0.88g邻苯二酚溶于100mL去离子水中得到溶液（浓度为0.08mol/L）；在纯氮气中，将该溶液缓慢的倒入步骤（2）中的混合物中；然后将混合液转移到160℃、2MPa的反应釜中进行聚合反应20h，产物离心，用乙醇洗涤三次，然后在60℃下真空干燥12h，得nZVI@g-C3N4双功能聚合材料。
对实施例1合成的nZVI@g-C3N4双功能聚合材料和步骤（1）制备的二维g-C3N4纳米片分别经XRD表征，如图1所示，其中未负载nZVI的二维g-C3N4纳米片的XRD图谱在27.47o处具有一个明显的衍射峰，而 nZVI@g-C3N4样品的XRD图谱在27.47o处具有一个明显的衍射峰，并且在45o处还有一个额外衍射峰，这是零价铁的特征峰，所以证明nZVI@g-C3N4中的零价铁已成功负载在g-C3N4上。
应用例1和对比例1：
以实施例1制备的nZVI@g-C3N4双功能聚合材料为催化吸附剂，选择全氟辛酸（PFOA）为模拟污染物用于评估制备的nZVI@g-C3N4强化水热碱性有机溶剂的催化活性，以及吸附氟离子的吸附活性。
配备含氟化合物的水热碱性有机溶剂体系混合液：
将全氟辛酸（PFOA）与水混合得含氟化合物废水，再加入二甲基亚砜混合得混合液，其中二甲基亚砜与含氟化合物废水的体积比为9:1，混合液中含氟化合物的浓度为20ppm。
向两个50ml 聚四氟乙烯的烧瓶中分别加入30ml上述配备的混合液，分别记为A组和B组。再向A组加入实施例1制备的60mg的nZVI@g-C3N4双功能聚合材料作为应用例1；B组不加，作为对比例1。
将它们分别超声3min，使得A组中nZVI@g-C3N4双功能聚合材料分散均匀，并在室温下继续搅拌30min；然后分别加入1.74mg的氢氧化钠（氢氧化钠的摩尔浓度为含氟化合物摩尔浓度的30倍），并放入温度分别为120℃的油浴锅中诱发降解-吸附反应。
每隔一定的时间，用一次性注射器取样2ml，放入5毫升的离心管，静置10分钟，用一次性注射器取上清液1ml，再用0.22um过滤头过滤后得样品溶液，利用高效液相色谱-质谱联用仪分析样品溶液中的PFOA浓度。
检测结果如图2所示，12小时后，A组中PFOA的浓度降低到0.01ppm，降解率可达99.95%；B组PFOA的浓度降低到8.5ppm，24小时为6.04ppm，降解率仅为69.8%。
同时利用离子色谱仪和电极法分析样品溶液中氟离子浓度。结果如图2所示，A组氟离子浓度在0-12小时内处于上升状态，在12h时氟离子浓度达到最大值，为10.31ppm；随后在12-24小时内氟离子浓度下降，在24h时氟离子浓度为2.46ppm，吸氟率达到82.13%。
B组在0-24小时内，PFOA的浓度均为下降趋势，而氟离子浓度均处于上升状态，含氟化合物PFOA在24h时浓度最低，为6.04ppm，即表明B组一直处于降解过程中，但其降解速度慢且降解率低。而氟离子浓度在24h时达到最高，氟离子浓度为8.02ppm，脱氟率仅为58.24%。即说明B组中随着时间，PFOA降解越来越多，氟离子产生的也越来越多，表明在降解过程中产生的氟离子没有去除而积累在溶液中，如果直接排放，虽然解决了含氟化合物的污染问题，但又带来氟污染问题。
所以对比发现，A组中加入本发明制备的nZVI@g-C3N4双功能聚合材料可以起到促进降解PFOA以及吸附氟离子的能力。
反应24小时后，对A组的反应体系进行固液分离，nZVI@g-C3N4双功能聚合材料吸附微细悬浮物而沉降；分离出沉淀物，并放入1mol/L NaOH溶液中浸泡20h，然后抽滤并用反渗透水冲洗，直到冲洗后的液体pH值调节至中性，最后在70℃干燥15h得再生后的nZVI@g-C3N4双功能聚合材料，可以重复利用。
再按上述的实验方法对nZVI@g-C3N4双功能聚合材料进行循环使用测试，其经过3次循环后，PFOA的降解率仍保持80%以上，吸氟率可达到70%以上。说明本发明制备的nZVI@g-C3N4双功能聚合材料具有很好的稳定性。
对比例2：
向100 mL烧杯中加入30mL上述制备的含氟化合物的水热碱性有机溶剂体系混合液，再加入实施例1制备的15mg nZVI@g-C3N4双功能聚合材料，超声3min使得催化剂分散均匀，将烧杯置于25oC恒温水浴摇床中震荡；然后加入75mg过硫酸钠，于120℃的油浴锅中诱发降解-吸附反应。
每隔一定的时间，用一次性注射器取样2ml，放入5毫升的离心管，静置10分钟，用一次性注射器取上清液1ml，再用0.22um过滤头过滤，然后采用高效液相色谱-质谱联用仪和离子色谱仪分别分析样品中PFOA浓度和氟离子浓度。
结果如图3所示，在24小时，PFOA的浓度为7.26ppm，降解率仅为65%；氟离子浓度在0-12小时内处于上升状态，在12h时氟离子浓度为7.13ppm，随后在12-24小时内氟离子浓度下降，在24h时氟离子浓度为4.41ppm，吸氟率为49.12%。说明nZVI@g-C3N4双功能聚合材料加入的量过少时，其对含氟化合物的降解和氟离子的去除有一定的局限性，达不到要求。并且由于加入的氧化剂过硫酸钠可产生硫酸根离子、氢氧根离子等自由基，虽然可以攻击PFOA中的C-F键使其断裂。但自由基氧化选择性较差，易受水基质影响，且对氧化剂消耗量大，导致降解率偏低，产生的氟离子的浓度降低，所以吸氟率就偏低。
实施例2：
一种双功能聚合净水材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将20g三聚氰胺平铺到带有盖子的石英坩埚中，再用锡纸把石英坩埚包裹下，置于从室温升温至650℃，升温速率为5℃/min，在650℃下保持3h，然后自然冷却至室温，得到的块状淡黄色固体产物研磨至粒径为100目，然后用硝酸（0.1mol/L）和去离子水分别洗涤三次；置于70℃真空干燥箱干燥18h，所得粉末即为二维g-C3N4纳米片；
（2）在机械搅拌条件下，将0.61g甘氨酸亚铁加入到100ml蒸馏水，然后放入1.83g二维g-C3N4纳米片并继续保持搅拌，得混合物；
（3）将0.60g水合肼溶于100mL去离子水中得到溶液（浓度为0.12mol/L）；然后在纯氩气中，将该溶液缓慢的倒入步骤（2）的混合物中；然后将混合液转移到180℃、1MPa反应釜中反应12h，产物离心，用乙醇洗涤三次，然后在70℃下真空干燥8h，得nZVI@g-C3N4双功能聚合材料。
应用例2：
对实施例2合成的nZVI@g-C3N4双功能聚合材料，同应用例1选择全氟辛烷磺酸（PFOS）为模拟污染物进行应用试验。
区别仅为：本应用例中极性非质子溶剂选择环丁砜，碱性试剂选择氢氧化钾。
经检测分析，在24小时内PFOS的降解率可达99.2%，吸氟率为81.21%。
反应24小时后，对反应体系进行固液分离，其沉淀物通过0.5mol/LNaOH溶液浸泡24h、然后抽滤并用反渗透水冲洗，直到冲洗后的液体pH调节至中性，在60℃干燥18h，得再生后的深度除氟材料。
再按上述的实验方法对nZVI@g-C3N4材料进行循环使用测试，催化吸附剂经3次循环后PFOS的降解率仍保持78%以上、吸氟率可达到69%以上。说明该聚合材料具有很好的稳定性。
实施例3：
一种双功能聚合净水材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将30g三聚氰胺平铺到带有盖子的石英坩埚中，再用锡纸把石英坩埚包裹下，置于从室温升温至450℃，升温速率为5℃/min，在450℃下保持4h，然后自然冷却至室温，得到的块状淡黄色固体产物研磨至粒径为200目，然后用硝酸（0.1mol/L）和去离子水分别洗涤三次；置于60℃真空干燥箱干燥24h，所得粉末即为二维g-C3N4纳米片；
（2）在机械搅拌条件下，将0.72g乙二胺四乙酸铁铵加入到100ml乙醇溶液，然后放入3.6g二维g-C3N4纳米片并继续保持搅拌，得混合物；
（3）将0.88g邻苯二酚溶于100mL去离子水中得到溶液（浓度为0.08mol/L）；然后在纯氩气中，将该溶液缓慢的加入步骤（2）的混合物中；然后将混合液转移到140℃、3MPa反应釜中反应24h，产物离心，用乙醇洗涤三次，然后在60℃下真空干燥12h，得nZVI@g-C3N4材料。
应用例3：
对实施例3合成的nZVI@g-C3N4双功能聚合材料，同应用例1进行应用试验。
其区别仅为：选择全氟丁基磺酰氟（PBSF）为模拟污染物，极性非质子溶剂选择N,N–二甲基甲酰胺，碱性试剂选择氢氧化钙，加入量为2.20mg。
经检测分析，在24小时内PBSF的降解率可达98.7%，吸氟率为81.4%。
实施例4
一种双功能聚合净水材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将40g三聚氰胺平铺到带有盖子的石英坩埚中，再用锡纸把石英坩埚包裹下，置于从室温升温至550℃，升温速率为5℃/min，在550℃下保持3h，然后自然冷却至室温，得到的块状淡黄色固体产物研磨至粒径为180目，然后用硝酸（0.1mol/L）和去离子水分别洗涤三次；置于70℃真空干燥箱干燥18h，所得粉末即为二维g-C3N4纳米片；
（2）在机械搅拌条件下，将1.22g草酸铁铵加入到100ml蒸馏水，然后放入4.88g二维g-C3N4纳米片并继续保持搅拌，得混合物；
（3）将0.61g硼氢化钠溶于100mL去离子水中得到溶液（浓度为0.16mol/L）；然后在纯氮气中，将该溶液缓慢的倒入步骤（2）的混合物中；然后将混合液转移到160℃，2MPa反应釜中反应24h，产物离心，用乙醇洗涤三次，然后在60℃下真空干燥12 h，得nZVI@g-C3N4双功能聚合材料。
应用例4：
对实施例4合成的nZVI@g-C3N4双功能聚合材料同应用例1进行应用试验。
其区别为：选择六氟环氧丙烷二聚酸（HFPO-DA）为模拟污染物，极性非质子溶剂选择二甲基亚枫，碱性试剂选择氢氧化钾，加入量为3.05mg。
经检测分析，在24小时内HFPO-DA的降解率可达98.6%，吸氟率为82.1%。
实施例5
一种双功能聚合净水材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将30g三聚氰胺平铺到带有盖子的石英坩埚中，再用锡纸把石英坩埚包裹下，置于从室温升温至550℃，升温速率为3℃/min，在550℃下保持4h，然后自然冷却至室温，得到的块状淡黄色固体产物研磨至粒径为130目，然后用硝酸（0.1mol/L）和去离子水分别洗涤三次；置于70℃真空干燥箱干燥18h，所得粉末即为二维g-C3N4纳米片；
（2）在机械搅拌条件下，将0.82g甘氨酸亚铁加入到100ml蒸馏水，然后放入4.1g二维g-C3N4纳米片并继续保持搅拌，得混合物；
（3）将0.80g水合肼溶于100mL去离子水中得到溶液（浓度为0.16mol/L）；然后在纯氩气中，将该溶液缓慢的倒入步骤（2）的混合物里；然后将混合液转移到180℃、1MPa反应釜中反应16h，离心，用乙醇洗涤三次，然后在60℃下真空干燥12h，得nZVI@g-C3N4双功能聚合材料。
应用例5：
对实施例5合成的nZVI@g-C3N4双功能聚合材料，同应用例1进行应用试验。
其区别仅为：混合液中含氟化合物的浓度为10ppm，二甲基亚砜与水的体积比为10:1；nZVI@g-C3N4双功能聚合材料的加入量为30mg；于90℃的油浴锅中诱发降解-吸附反应。
经检测分析，在24小时内PFOA的降解率可达98.7%，吸氟率为81.9%。
反应24小时后，对反应体系进行固液分离，nZVI@g-C3N4双功能聚合材料吸附微细悬浮物而沉降；分离出沉淀物，并放入0.5mol/LNaOH溶液中浸泡24h，然后抽滤并用反渗透水冲洗，直到冲洗后的液体pH值调节至中性，最后在60℃干燥14h得再生后的nZVI@g-C3N4双功能聚合材料，可以重复利用。
实施例6：
一种双功能聚合净水材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将30g三聚氰胺平铺到带有盖子的石英坩埚中，再用锡纸把石英坩埚包裹下，置于从室温升温至550℃，升温速率为2℃/min，在550℃下保持2h，然后自然冷却至室温，得到的块状淡黄色固体产物研磨至粒径为160目，然后用硝酸（0.1mol/L）和去离子水分别洗涤三次；置于65℃真空干燥箱干燥20h，所得粉末即为二维g-C3N4纳米片；
（2）在机械搅拌条件下，将0.82g甘氨酸亚铁加入到100ml蒸馏水，然后放入4.1g二维g-C3N4纳米片并继续保持搅拌，得混合物；
（3）将0.5g水合肼溶于100mL去离子水中得到溶液（浓度为0.1mol/L）；然后在纯氩气中，将该溶液缓慢的倒入步骤（2）的混合物里；然后将混合液转移到160℃、2MPa反应釜中反应20h，离心，用乙醇洗涤两次，然后在70℃下真空干燥12h，得nZVI@g-C3N4双功能聚合材料。
应用例6：
对实施例6合成的nZVI@g-C3N4双功能聚合材料，同应用例1进行应用试验。
其区别仅为：混合液中含氟化合物的浓度为30ppm，二甲基亚砜与水的体积比为7:1；nZVI@g-C3N4双功能聚合材料的加入量为90mg；于100℃的油浴锅中诱发降解-吸附反应。
经检测分析，在24小时内PFOA的降解率可达98.1%，吸氟率为81.2%。
反应24小时后，对反应体系进行固液分离，nZVI@g-C3N4双功能聚合材料吸附微细悬浮物而沉降；分离出沉淀物，并放入1.5mol/LNaOH溶液中浸泡18h，然后抽滤并用反渗透水冲洗，直到冲洗后的液体pH值调节至中性，最后在80℃干燥14h得再生后的nZVI@g-C3N4双功能聚合材料，可以重复利用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种nZVI@g-C3N4双功能聚合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将三聚氰胺作为前驱体进行煅烧，对煅烧后的产物进行研磨，得二维g-C3N4纳米片；
（2）将二维g-C3N4纳米片加入有机铁源分散液中搅拌，得混合物；
（3）在保护气氛中，将还原剂溶液缓慢加入到步骤（2）中的混合物中，聚合反应得nZVI@g-C3N4双功能聚合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中煅烧是以速率为2-5℃/min升温至450-650℃进行煅烧2-4h；
对煅烧后的产物进行研磨至粒径为100-200目，然后经洗涤、干燥得二维g-C3N4纳米片。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中二维g-C3N4纳米片和有机铁源的质量比为3-5:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中有机铁源分散液是指有机铁源分散在溶剂中形成的；
所述有机铁源为柠檬酸铁铵、甘氨酸亚铁、乙二胺四乙酸铁铵、草酸铁铵中的至少一种；
所述溶剂为乙醇或蒸馏水中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中还原剂溶液为邻苯二酚溶液、水合肼溶液、硼氢化钠溶液中的至少一种，其浓度为0.08-0.16mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中聚合反应的温度为140-180℃、压力为1.0-3.0MPa、反应时间为12-24h；
所述保护气氛为氮气、氩气中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中聚合反应的产物经过离心、真空干燥处理后得到nZVI@g-C3N4双功能聚合材料，所述真空干燥的温度为60-80℃。
8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的nZVI@g-C3N4双功能聚合材料。
9.如权利要求8所述的nZVI@g-C3N4双功能聚合材料的应用，其特征在于：其用于水环境治理。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述nZVI@g-C3N4双功能聚合材料作为催化吸附剂，用于降解水环境中含氟化合物，并吸附含氟化合物降解后的氟离子。
11.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述nZVI@g-C3N4双功能聚合材料作为无机絮凝剂，用于吸附水环境中的微细悬浮物。
12.一种含氟化合物废水的处理方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）向含氟化合物废水中加入极性非质子溶剂，得混合液；
（2）向混合液中加入如权利要求8所述的nZVI@g-C3N4双功能聚合材料，超声分散；
（3）加入碱性试剂后进行加热，诱发降解-吸附反应，使含氟化合物降解，在降解过程中产生的氟离子被nZVI@g-C3N4双功能聚合材料吸附；
（4）反应后，对反应液进行固液分离，nZVI@g-C3N4双功能聚合材料吸附微细悬浮物而沉降；对沉淀物进行再生处理得nZVI@g-C3N4双功能聚合材料。
13.根据权利要求12所述的处理方法，其特征在于：所述极性非质子溶剂为二甲基亚枫、环丁砜或N,N-二甲基甲酰胺；
所述碱性试剂为氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化钾。
14.根据权利要求12所述的处理方法，其特征在于：步骤（1）中混合液中含氟化合物的浓度为10-30ppm；
以混合液的体积计，所述nZVI@g-C3N4双功能聚合材料的加入量为1-3mg/mL。
15.根据权利要求12所述的处理方法，其特征在于：步骤（3）中所述加热是采用油浴进行，其油浴温度为90-130℃；
经降解-吸附反应后，含氟化合物废水中含氟化合物的降解率达到98%以上、含氟化合物降解产生的氟被吸附去除率达到81%以上；
对沉淀物进行再生处理是指将沉淀物放入0.5-1.5mol/L的NaOH溶液中浸泡18-24h，然后抽滤并用反渗透水冲洗，直到冲洗后的液体pH值调节至中性，最后在60-80℃干燥14-18h。
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