CN111905698A - 一种改性膨润土-海藻酸钠复合凝胶球及其制备方法和作为吸附材料的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性膨润土‑海藻酸钠复合凝胶球及其制备方法和作为吸附材料的应用。将天然膨润土依次进行清洗预处理和有机改性处理，得到有机改性膨润土；将有机改性膨润土与聚乙烯醇加入至海藻酸钠溶液中搅拌形成粘稠状液体；将粘稠状液体制成凝胶球并置于含氯化钙的饱和硼酸溶液中进行硬化处理，即得改性膨润土‑海藻酸钠复合凝胶球；该制备方法简单、成本低，且所得复合凝胶球对邻苯二甲酸酯类化合物具有较好的吸附效果，同时具有较好的机械性能及固体颗粒状形貌，易于固液分离，有利于吸附材料的回收和循环利用，可广泛应用于各种含邻苯二甲酸酯类化合物有机废水的处理。

Description

一种改性膨润土-海藻酸钠复合凝胶球及其制备方法和作为 吸附材料的应用
技术领域
本发明涉及一种吸附材料，特别涉及一种用于有机废水中邻苯二甲酸酯类物质吸附的改性膨润土-海藻酸钠复合凝胶球材料，还涉及其制备方法和应用，属于有机污染废水处理吸附材料制备技术领域。
背景技术
邻苯二甲酸酯类物质(PAEs)作为增塑剂被广泛应用于塑料制品的生产和加工等过程。但其容易从产品中逸出，暴露至外环境，并通过空气、食物、饮水以及与含有该物质的化妆品、玩具等产品的皮肤接触等途径不断富集于生物体中，干扰生物体内分泌系统和生理能力，产生致畸性、致癌性和致突变性效应，危害生物体健康。其中，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)是使用最广泛的增塑剂之一，也是世界范围内各种环境介质中邻苯二甲酸酯的主要成分，已成为全球性最普遍存在的污染物之一。
目前，对环境中邻苯二甲酸酯最常用的处理方法主要有生物降解法、高级氧化法、吸附法等，其中吸附法因工艺和操作简单、效率高、占地较小等优势，最为实用。但目前报道的吸附材料主要为活性炭、碳纳米管、MOFs、石墨烯等高成本材料。
膨润土具有很大的比表面积、良好的吸附性能和离子交换能力，且膨润土无毒、无味、资源丰富、价格低廉，是一种对环境无害的天然吸附剂。但对于疏水性邻苯二甲酸酯的吸附能力有限，且天然膨润土为粉末状，且具有吸水膨胀性，不易进行固液分离，在实际应用中有一定的局限性。因此，研发一种集高效、廉价、可再生为一体的邻苯二甲酸酯吸附剂是当前研究的发展趋势。
发明内容
针对现有技术中的常用的邻苯二甲酸酯类化合物吸附材料成本高，而廉价的天然膨润土吸附材料难以吸附疏水性邻苯二甲酸酯类化合物以及难以分离回收等技术问题，本发明的第一个目的是在于提供一种改性膨润土-海藻酸钠复合凝胶球材料，该材料不但对邻苯二甲酸酯类化合物具有较好的吸附效果，而且具有较好的机械性能，具有固体颗粒状形貌易于固液分离，有利于材料的回收和循环利用。
本发明的第二个目的是在于提供一种改性膨润土-海藻酸钠复合凝胶球材料的制备方法，该方法采用膨润土和海藻酸钠作为主要原料，两者均是廉价、来源广的天然环境友好材料，且制备工艺简单，与常用的吸附材料相比具有明显的成本优势，有利于扩大生产。
本发明的第三个目的是在于提供一种改性膨润土-海藻酸钠复合凝胶球材料作为邻苯二甲酸酯类化合物吸附材料的应用，改性膨润土-海藻酸钠复合凝胶球材料适应的pH范围较广，对各种类型有机废水的适应性强，且在室温下即可达到较好的吸附效果无需额外消耗能量，改性膨润土-海藻酸钠复合凝胶球材料为固体颗粒状材料，具有一定的机械强度，易于在吸附处理后分离回收，可广泛应用于各种含邻苯二甲酸酯类化合物有机废水的处理。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种改性膨润土-海藻酸钠复合凝胶球的制备方法，该制备方法是将天然膨润土依次进行清洗预处理和有机改性处理，得到有机改性膨润土；将有机改性膨润土与聚乙烯醇加入至海藻酸钠溶液中搅拌形成粘稠状液体；将粘稠状液体制成凝胶球并置于含氯化钙的饱和硼酸溶液中进行硬化处理，即得改性膨润土-海藻酸钠复合凝胶球。
作为一个优选的技术方案，所述清洗预处理的过程为：将天然膨润土分散至水中后，搅拌8～12h，静置沉淀8～15min，将上清液经过离心处理，离心处理所得固体物经过干燥和研磨，得到洗净膨润土。对膨润土原土进行清洗，以去除原土中的石英、长石、碳酸盐等砂质矿物和其他杂质，提高膨润土纯度。
作为一个优选的技术方案，所述有机改性处理的过程为：将清洗预处理后的天然膨润土加入至含有机改性剂的溶液中，搅拌16～24h，静置沉淀30～60min，将沉淀部分依次经过洗涤、烘干和研磨，得到有机改性膨润土。天然膨润土进行有机改性，一方面可以利用有机改性剂插入膨润土的层间，增大膨润土的层间距，有利于提高其吸附容量，另一方面，通过在其层间插入有机质，对其层间进行疏水改性，有效提高了天然膨润土对疏水性邻苯二甲酸酯的吸附能力和吸附容量。
作为一个进一步优选的技术方案，所述含有机改性剂的溶液中有机改性剂的量以膨润土阳离子交换量的100～200％计量。所述有机改性剂一般为含长链的季铵盐，如十六烷基三甲基溴化铵。
作为一个优选的技术方案，所述海藻酸钠溶液的质量体积浓度为1～3％，有机改性膨润土和聚乙烯醇在所述海藻酸钠溶液中的浓度分别为600～800g/L和40～80g/L。海藻酸钠具有凝胶特性，而将改性膨润土和海藻酸钠通过二价钙离子的交联作用形成具有三维网状结构的凝胶，从而将粉末状膨润土固定在不溶于水的三维结构上，两者的复合有利于改善对疏水性邻苯二甲酸酯类化合物的吸附性能，并且通过添加聚乙烯醇高分子材料来增强复合凝胶材料的机械强度，可以防止膨润土吸附膨胀后对凝胶材料结构的破坏，经过海藻酸钠、有机改性膨润土和聚乙烯醇三者的复合以及钙离子的交联固化处理，获得对邻苯二甲酸酯类化合物吸附性能较好，且具有较好机械性能，呈现固体颗粒形貌，分离和回收容易的改性膨润土-海藻酸钠复合凝胶球。海藻酸钠、有机改性膨润土和聚乙烯醇三者的比例应该控制在适当的范围内，不然难以获得同时具有较好吸附性能和较好了力学性能和稳定性好的复合凝胶球。
作为一个优选的技术方案，粘稠状液体通过注射器挤压形成1～3mm粒径的凝胶球。
作为一个优选的技术方案，所述凝胶球置于含氯化钙的饱和硼酸溶液中硬化4～8h，所述氯化钙在饱和硼酸溶液的质量百分比浓度为1～3％。凝胶球通过二价钙离子的交联作用形成具有三维网状结构的凝胶球。
本发明还提供了一种改性膨润土-海藻酸钠复合凝胶球，由上述制备方法得到。
本发明还提供了一种改性膨润土-海藻酸钠复合凝胶球的应用，其作为邻苯二甲酸酯类物质的吸附材料应用。
作为一个优选的技术方案，改性膨润土-海藻酸钠复合凝胶球作为吸附材料用于吸附有机废水中的邻苯二甲酸酯类物质，所述有机废水的pH为4～10，温度为20～35℃。
本发明的改性膨润土-海藻酸钠复合凝胶球用于吸附废水中邻苯二甲酸酯类化合物的过程：将复合凝胶球投加至邻苯二甲酸酯废水中，投加量在5～8.5g/L的范围内，在温度20～35℃、转速150～300rpm、pH为初始值(一般在4～10范围内)的条件下，搅拌3～6h后，静置1～2min后，实现固液分离，即得到吸附处理后的废水。
本发明的改性膨润土-海藻酸钠复合凝胶球的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)膨润土预处理
将天然膨润土分散在过量去离子水(能够完全分散天然膨润土)中，利用磁力搅拌器搅拌8～12h，静置8～15min，除去沉淀部分，将上清液在4000rpm下离心5min后，离心所得固体物在80℃下烘干至恒重，研磨过200目筛，得到洗净膨润土。
(2)有机膨润土的制备
将洗净膨润土加入到以膨润土阳离子交换量(CEC)100～200％的有机改性剂十六烷基三甲基溴化铵溶液中，搅拌16～24h，静置30～60min，除去上清液，得到沉淀部分，用去离子水洗涤数次，直至洗涤液用硝酸银检测无溴离子残余，在80℃下烘干至恒重，研磨过200目筛，得到有机改性膨润土。
(3)复合凝胶球的制备
向浓度为1～3％(w/v)的海藻酸钠溶液中加入有机改性膨润土和聚乙烯醇，使得其质量浓度分别为600～800g/L和40～80g/L，搅拌混合均匀成粘稠状液体，超声10min去除气泡，装入5ml注射器，利用针头挤出1～3mm的凝胶球，置于含2％氯化钙的饱和硼酸溶液中硬化4～8h，洗净，即本发明所制备的改性膨润土-海藻酸钠复合凝胶球。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明的改性膨润土-海藻酸钠复合凝胶球采用低成本的天然环境友好材料膨润土和海藻酸钠作为主要原料，成本低廉，且制备工艺简单，相对现有的吸附材料，大幅度降低了邻苯二甲酸酯类化合物吸附材料的生产和使用成本。
2)本发明的改性膨润土-海藻酸钠复合凝胶球形貌为颗粒状，且具有一定的机械强度，稳定性好，通过简单的过滤分离即可实现回收，解决了传统粉末状吸附剂固液分离难、回收难的问题，并提高了材料的重复使用率。
3)本发明的改性膨润土-海藻酸钠复合凝胶球是有机改性膨润土和海藻酸钠的完美复合，有机改性膨润土相对天然膨润土层间距增大，且疏水性得到改善有效提高膨润土对邻苯二甲酸酯的吸附效果，而海藻酸钠通过交联形成三维网络凝胶，不但成为有机改性膨润土良好的载体，而且对于疏水邻苯二甲酸酯具有较好的吸附能力，从而改善膨润土对疏水邻苯二甲酸酯的吸附效果，此外，通过添加聚乙烯醇增加凝胶材料的机械强度，可以避免膨润土的膨胀破坏凝胶结构，且复合凝胶材料呈颗粒状，可快速进行固液分离，有利于材料的回收和循环利用，减少二次污染。
4、本发明的改性膨润土-海藻酸钠复合凝胶球适应的pH范围较广，对各种有机废水的适应性强，且在室温下即可达到较好的吸附效果无需额外消耗能量，且易于在吸附处理后分离回收，可广泛应用于各种含邻苯二甲酸酯类化合物有机废水的处理，处理对象包括且不仅限于：被邻苯二甲酸酯污染的自然水体(如湖泊、河流和地下水等)和工业生产过程中排放的含有邻苯二甲酸酯的废水。
附图说明
图1为本发明复合凝胶球的实物图；
图2为初始浓度对复合凝胶球吸附DBP效果影响图；
图3为pH对复合凝胶球吸附DBP效果影响图；
图4为温度对复合凝胶球吸附DBP效果影响图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步对本发明内容作进一步详细说明，而权利要求保护范围不受实施例限制。
实施例1
改性膨润土-海藻酸钠复合凝胶球的制备方法，具体步骤为：
(1)膨润土预处理
将天然膨润土分散在过量去离子水中，利用磁力搅拌器搅拌8h，静置10min，除去沉淀部分，将上清液在4000rpm下离心5min后，在80℃下烘干至恒重，研磨过200目筛，得到洗净膨润土。
(2)有机膨润土的制备
将洗净膨润土加入到以膨润土阳离子交换量(CEC)150％的有机改性剂十六烷基三甲基溴化铵溶液中，搅拌18h，静置30min，除去上清液，得到沉淀部分，用去离子水洗涤数次，直至洗涤液用硝酸银检测无溴离子残余，在80℃下烘干至恒重，研磨过200目筛，得到有机改性膨润土。
(3)复合凝胶球的制备
向浓度为2％(w/v)的海藻酸钠溶液中加入有机改性膨润土和聚乙烯醇，使得其质量浓度分别为700g/L和60g/L，搅拌混合均匀成粘稠状液体，超声10min去除气泡，装入5mL注射器，利用针头挤出1～3mm范围内的凝胶球，置于含2％氯化钙的饱和硼酸溶液中硬化6h，洗净，即本发明所制备的改性膨润土-海藻酸钠复合凝胶球。
实物图如图1所示，本发明制得的复合凝胶吸附材料大致呈球状，直径为1-3mm，密度大于水，静置后可快速沉降。
将步骤(3)制得的复合凝胶球投加至装有初始浓度为200mg/L DBP溶液的三角瓶中，使复合凝胶球的投加量为6.67g/L，加入微量氯化汞以排除微生物降解干扰，用封口膜封口。在25℃、转速200rpm、pH为初始值(约为7.8)、避光的条件下，震荡6h后，静置，用注射器吸取2mL上清液，经0.22μL滤膜过滤，置于2mL高效液相色谱进样瓶中，使用高效液相色谱仪对DBP的浓度进行测定，计算得到复合凝胶球对DBP的去除率为95.78％。
实施例2
改性膨润土-海藻酸钠复合凝胶球的制备方法，具体步骤为：
(1)膨润土预处理
将天然膨润土分散在过量去离子水中，利用磁力搅拌器搅拌8h，静置10min，除去沉淀部分，将上清液在4000rpm下离心5min后，在80℃下烘干至恒重，研磨过200目筛，得到洗净膨润土。
(2)有机膨润土的制备
将洗净膨润土加入到以膨润土阳离子交换量(CEC)150％的有机改性剂十六烷基三甲基溴化铵溶液中，搅拌18h，静置30min，除去上清液，得到沉淀部分，用去离子水洗涤数次，直至洗涤液用硝酸银检测无溴离子残余，在80℃下烘干至恒重，研磨过200目筛，得到有机改性膨润土。
(3)复合凝胶球的制备
向浓度为1％(w/v)的海藻酸钠溶液中加入有机改性膨润土和聚乙烯醇，使得其质量浓度分别为500g/L和60g/L，搅拌混合均匀成粘稠状液体，超声10min去除气泡，装入5ml注射器，利用针头挤出1～3mm范围内的凝胶球，置于含2％氯化钙的饱和硼酸溶液中硬化6h，洗净，即本发明所制备的改性膨润土-海藻酸钠复合凝胶球。
将步骤(3)制得的复合凝胶球投加至装有初始浓度为200mg/L DBP溶液的三角瓶中，使复合凝胶球的投加量为6.67g/L，加入微量氯化汞以排除微生物降解干扰，用封口膜封口。在25℃、转速200rpm、pH为初始值(约为7.5)、避光的条件下，震荡6h后，静置，用注射器吸取2mL上清液，经0.22μL滤膜过滤，置于2mL高效液相色谱进样瓶中，使用高效液相色谱仪对DBP的浓度进行测定，计算得到复合凝胶球对DBP的去除率为73.82％。
即膨润土预处理、有机膨润土的制备条件及吸附应用条件与实施例1中的保持一致，仅改变复合凝胶球的制备条件，当复合凝胶球的制备条件超过本发明的设置范围时，复合凝胶球对DBP的去除率明显下降。
实施例3
DBP初始浓度对改性膨润土-海藻酸钠复合凝胶球吸附DBP效果的影响：
取实施例1制备得到的复合凝胶球分别投加至初始浓度为50、100、200、300、400mg/L的DBP溶液中，使复合凝胶球的投加量为6.67g/L，在25℃、200rpm、pH为初始值、避光的条件下，震荡6h，用注射器吸取2mL样品，经0.22μL滤膜过滤后，使用高效液相色谱仪对DBP的浓度进行测定，计算得到复合凝胶球对DBP的去除率。
如图2所示，随着DBP初始浓度的增大，去除率逐渐降低，在初始浓度为50mg/L时，去除率为99.3％；初始浓度为400mg/L时，去除率约为80％。这表明本材料对DBP具备较好的吸附能力，且适用浓度范围广。
实施例4
pH对改性膨润土-海藻酸钠复合凝胶球吸附DBP效果的影响：
用0.1mol/L的HCl溶液和NaOH溶液分别调节初始浓度为200mg/L的DBP溶液的pH值为4、5、6、7、8、9、10，取实施例1制备得到的复合凝胶球分别投加至上述溶液中，使复合凝胶球的投加量为6.67g/L，在25℃、200rpm、避光的条件下，震荡6h，用注射器吸取2mL样品，经0.22μL滤膜过滤后，使用高效液相色谱仪对DBP的浓度进行测定，计算得到复合凝胶球对DBP的去除率。
如图3所示，当pH在4-10的条件下，复合凝胶球对DBP的吸附去除率有所不同，但总体上变化并不很大，在92％-96％之间上下波动，这说明在复合凝胶球吸附DBP的过程中，pH并不是影响吸附效果的主要因素，无需对DBP溶液的pH进行调整，可直接选用初始pH值作为吸附实验条件，这既可以简化吸附工艺，也可以节约成本。
实施例5
温度对改性膨润土-海藻酸钠复合凝胶球吸附DBP效果的影响：
取实施例1制备得到的复合凝胶球投加至初始浓度为200mg/L的DBP溶液中，使复合凝胶球的投加量为6.67g/L，分别放置在15、20、25、30、35℃的环境中，在200rpm、pH为初始值、避光的条件下，震荡6h，用注射器吸取2mL样品，经0.22μL滤膜过滤后，使用高效液相色谱仪对DBP的浓度进行测定，计算得到复合凝胶球对DBP的去除率。
如图4所示，DBP的去除率随反应温度的升高先快速增大后缓慢减小。其中反应温度为15℃时，去除率最小，为78.35％；在25℃下达到最大，为95.79％；在35℃时，去除率缓慢下降至91.87％。在20-35℃的范围内，DBP的去除率均超过90％，且该温度段接近室温，说明在正常常温环境中，温度对该吸附反应影响较小，可不用进行额外的升温或降温，这既可以简化反应工艺，也可以节约成本和资源。
实施例6
改性膨润土-海藻酸钠复合凝胶球的吸附-脱附试验：
取1g实施例1制备得到的复合凝胶球投加至150mL初始浓度为200mg/L的DBP溶液中，使复合凝胶球的投加量为6.67g/L，在25℃、200rpm、pH为初始值、避光的条件下进行吸附处理，震荡24h后用注射器吸取2mL样品，经0.22μL滤膜过滤，置于2mL高效液相色谱进样瓶中，保存在4℃冰箱备用，使用高效液相色谱仪对DBP的浓度进行测定。再将已吸附饱和的吸附剂取出，用清水冲洗数次，将其放入150mL、浓度为0.1mol/L的HCl溶液中，在25℃、200rpm、pH为初始值、避光的条件下进行脱附处理，震荡24h后将吸附剂取出，用清水冲洗数次至洗涤液呈中性，在60℃下干燥6h。再进行下一轮的吸附-脱附实验，相同的操作重复进行数次。
如表1所示，DBP去除率随着吸附-脱附次数的增加而降低，在进行了5次吸附-脱附后，复合凝胶球对DBP的去除率仍可达到70％以上，说明该复合凝胶球的可重复使用性高。
表1吸附-脱附次数对吸附效果的影响
Figure BDA0002616896560000091
实施例7
改性膨润土-海藻酸钠复合凝胶球的制备方法，具体步骤为：
(1)膨润土预处理
将天然膨润土分散在过量去离子水中，利用磁力搅拌器搅拌8h，静置10min，除去沉淀部分，将上清液在4000rpm下离心5min后，在80℃下烘干至恒重，研磨过200目筛，得到洗净膨润土。
(2)有机膨润土的制备
将洗净膨润土加入到以膨润土阳离子交换量(CEC)150％的有机改性剂十六烷基三甲基溴化铵溶液中，搅拌18h，静置30min，除去上清液，得到沉淀部分，用去离子水洗涤数次，直至洗涤液用硝酸银检测无溴离子残余，在80℃下烘干至恒重，研磨过200目筛，得到有机改性膨润土。
(3)复合凝胶球的制备
向浓度为2％(w/v)的海藻酸钠溶液中加入有机改性膨润土，使得其质量浓度分别为700g/L，搅拌混合均匀成粘稠状液体，超声10min去除气泡，装入5ml注射器，利用针头挤出1～3mm范围内的凝胶球，置于含2％氯化钙的饱和硼酸溶液中硬化6h，洗净，即本发明所制备的改性膨润土-海藻酸钠复合凝胶球。
即复合膨润土的制备条件与实施例1中的保持一致，仅去除聚乙烯醇的添加步骤，采用实施例6中方法对复合凝胶球进行吸附-脱附试验，发现复合凝胶球在循环3次左右就开始出现破损的现象，说明凝胶球机械强度降低，可重复使用性降低。
以上所述仅为本发明最佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，均为本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种改性膨润土-海藻酸钠复合凝胶球的制备方法，其特征在于：将天然膨润土依次进行清洗预处理和有机改性处理，得到有机改性膨润土；将有机改性膨润土与聚乙烯醇加入至海藻酸钠溶液中搅拌形成粘稠状液体；将粘稠状液体制成凝胶球并置于含氯化钙的饱和硼酸溶液中进行硬化处理，即得改性膨润土-海藻酸钠复合凝胶球。
2.根据权利要求1所述的一种改性膨润土-海藻酸钠复合凝胶球的制备方法，其特征在于：所述清洗预处理的过程为：将天然膨润土分散至水中后，搅拌8～12h，静置沉淀8～15min，将上清液经过离心处理，离心处理所得固体物经过干燥和研磨，得到洗净膨润土。
3.根据权利要求1所述的一种改性膨润土-海藻酸钠复合凝胶球的制备方法，其特征在于：所述有机改性处理的过程为：将清洗预处理后的天然膨润土加入至含有机改性剂的溶液中，搅拌16～24h，静置沉淀30～60min，将沉淀部分依次经过洗涤、烘干和研磨，得到有机改性膨润土。
4.根据权利要求3所述的一种改性膨润土-海藻酸钠复合凝胶球的制备方法，其特征在于：所述含有机改性剂的溶液中有机改性剂的量以膨润土阳离子交换量的100～200％计量；所述有机改性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
5.根据权利要求1所述的一种改性膨润土-海藻酸钠复合凝胶球的制备方法，其特征在于：所述海藻酸钠溶液的质量体积浓度为1～3％，有机改性膨润土和聚乙烯醇在所述海藻酸钠溶液中的浓度分别为600～800g/L和40～80g/L。
6.根据权利要求1所述的一种改性膨润土-海藻酸钠复合凝胶球的制备方法，其特征在于：粘稠状液体通过注射器挤压形成1～3mm粒径的凝胶球。
7.根据权利要求1所述的一种改性膨润土-海藻酸钠复合凝胶球的制备方法，其特征在于：所述凝胶球置于含氯化钙的饱和硼酸溶液中硬化4～8h，所述氯化钙在饱和硼酸溶液的质量百分比浓度为1～3％。
8.一种改性膨润土-海藻酸钠复合凝胶球，其特征在于：由权利要求1～3任一项制备方法得到。
9.权利要求8所述的一种改性膨润土-海藻酸钠复合凝胶球的应用，其特征在于：作为邻苯二甲酸酯类物质的吸附材料应用。
10.根据权利要求9所述的一种改性膨润土-海藻酸钠复合凝胶球的应用，其特征在于：作为吸附材料用于吸附有机废水中的邻苯二甲酸酯类物质，所述有机废水的pH为4～10，温度为20～35℃。
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