CN112777672A - 功能化二氧化硅改性除氟材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种功能化二氧化硅改性除氟材料及其制备和应用，功能化二氧化硅改性除氟材料的制备方法，包括以下步骤：将酸化后的介孔二氧化硅纳米粒子与壳寡糖在酸性水溶液中反应，反应完全后得到壳寡糖修饰的介孔二氧化硅纳米粒子；将壳寡糖修饰的介孔二氧化硅纳米粒子与二元羧酸在酸性水溶液中反应后再与金属化合物反应，反应完全后在碱性溶液中处理，以使得介孔二氧化硅纳米粒子表面生成金属氢氧化物，得到功能化二氧化硅改性除氟材料。本发明的功能化二氧化硅改性除氟材料中利用壳寡糖的连接的二元羧酸螯合金属离子，提高了金属离子的键合稳定性，该改性材料可通过离子交换和静电吸附双重效应去除氟离子。

Description

功能化二氧化硅改性除氟材料及其制备和应用
技术领域
本发明涉及除氟技术领域，尤其涉及一种功能化二氧化硅改性除氟材料及其制备和应用。
背景技术
为了最大程度地减少氟化物对人体健康的风险，世界卫生组织(WHO)建议饮用水中的氟化物最高水平为1.5mg/L。为了达到这样的环境标准，已经开发了各种水体除氟技术，例如沉淀，离子交换，膜分离和吸附技术，这些技术中包括有效地使用粉煤灰、壳聚糖珠、红土、废粉煤灰、粒状赤泥、水合水泥、凹凸棒石、土工材料和酸处理过的漂白土等材料进行除氟，其中一些技术已实现商业化。
目前，广泛应用的除氟技术是使用石灰沉淀用于产生不溶性氟化物沉淀CaF2。但是，由于CaF2的溶解度极限，不可能通过这种方法将氟化物的浓度降至8mg/L以下。另外，离子交换、反渗透和电渗析也被商业应用到脱氟技术中。但是，大多数方法需要较高的运营和维护成本，并且产生二次污染。而离子交换技术难以选择性地去除少量或微量的浓度大的阴离子。例如众所周知的硫酸盐，氯化物等。载有高价金属离子的交换树脂可以选择性地去除少量或微量的浓度大的阴离子，但是交换树脂上所负载的高价金属离子易泄漏。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种功能化二氧化硅改性除氟材料及其制备和应用，本发明的功能化二氧化硅改性除氟材料中利用壳寡糖的连接的二元羧酸螯合金属离子，提高了金属离子的键合稳定性，该改性材料可通过离子交换和静电吸附双重效应去除氟离子。
本发明的第一个目的是提供一种功能化二氧化硅改性除氟材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将酸化后的介孔二氧化硅纳米粒子与壳寡糖(COS)在酸性水溶液中于20-30℃(优选为室温)下反应，反应完全后得到壳寡糖修饰的介孔二氧化硅纳米粒子；
(2)将壳寡糖修饰的介孔二氧化硅纳米粒子与二元羧酸在酸性水溶液中于20-30℃(优选为室温)下反应后再与金属化合物于60-100℃(减压蒸馏条件)下进行螯合反应，反应完全后在碱性溶液中处理，以使得介孔二氧化硅纳米粒子表面生成金属氢氧化物，得到功能化二氧化硅改性除氟材料；其中，二元羧酸的分子式为HOOC-(CH2)n-COOH，其中n＝1-6，金属化合物包括金属氧化物和/或金属盐。
进一步地，在步骤(1)中，介孔二氧化硅纳米粒子的粒径为35-200目。
进一步地，在步骤(1)中，壳寡糖的聚合度为2-10。
进一步地，在步骤(1)中，介孔二氧化硅纳米粒子与壳寡糖的质量比为1-5:1-5。
进一步地，在步骤(2)中，壳寡糖修饰的介孔二氧化硅纳米粒子与二元羧酸的质量比为2-5:1-2。
进一步地，在步骤(2)中，二元羧酸和金属化合物的摩尔比为1-5:1-5。
进一步地，在步骤(2)中，金属化合物包括含La(III)、Ce(IV)、Y(III)和Zr(IV)元素中一种或几种的化合物。La(III)、Ce(IV)、Y(III)和Zr(IV)的氢氧化物均可以与氟离子发生离子交换反应，对氟化物的吸附能力高，上述金属化合物与壳寡糖衍生物螯合，可使最终材料具有更高的除氟能力和亲和力。
在步骤(2)中，壳寡糖修饰的介孔二氧化硅纳米粒子的壳寡糖中含有大量的氨基，当其与二元羧酸混合时，壳寡糖中的氨基与二元羧酸中的羧基反应，从而将二元羧酸化学连接至介孔二氧化硅纳米粒子表面，提高了介孔二氧化硅纳米粒子表面的羧基含量，使得介孔二氧化硅纳米粒子与金属离子具有更强的螯合能力，当二元羧酸与壳寡糖修饰的介孔二氧化硅纳米粒子反应后，再与金属化合物反应，金属离子与羧基发生螯合，使得金属离子被键合至介孔二氧化硅纳米粒子表面，经碱性溶液处理后，金属离子形成金属氢氧化物，由于氟离子会与金属氢氧化物中的金属离子发生交换反应，使得材料可以具有除氟效果。
此外，碱性溶液处理后，壳寡糖上未与二元羧酸反应的氨基会发生质子化反应，生成质子化胺基，质子化胺基可依靠静电吸引力吸附氟离子，达到除氟效果。
本发明的第二个目的是提供一种上述制备方法所制备的功能化二氧化硅改性除氟材料，包括介孔二氧化硅纳米粒子，介孔二氧化硅纳米粒子表面修饰有壳寡糖，壳寡糖通过化学键连接二元羧酸，二元羧酸螯合有金属氢氧化物。
本发明的第三个目的是公开上述功能化二氧化硅改性除氟材料作为除氟材料的应用，除氟材料用于去除水中的氟离子。
进一步地，除氟材料在酸性条件下去除氟离子。
进一步地，酸性条件的pH值为2-7。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
1、本发明以壳寡糖功能化介孔二氧化硅(SiO2)纳米粒子，壳寡糖再进一步与二元羧酸反应，更容易螯合金属离子，通过离子交换、静电吸附可有效的去废水中氟离子。
2、本发明以介孔SiO2纳米材料为载体，其表面积大、相对密度低、重量轻、渗透性好、化学稳定性高。
3、本发明采用生物吸附剂：壳寡糖，其低成本、无毒和高含量的有效生物吸附剂，氨基和羟基官能团具有很强的吸附潜力，可有效去除水中氟离子。
4、本发明采用壳寡糖中氨基与二元羧酸中的羧基结合，引入羧基官能团，与金属离子具有更强的螯合能力，提升材料除氟能力。
5、本发明金属离子结合到壳寡糖衍生物的氨基/羧基上，与金属结合的氯离子或氢氧根与氟离子交换，且同时可依靠壳寡糖带有的质子化胺基的静电吸引除氟。该改性材料在酸性条件下时除去了约98％以上的氟化物。
6、本发明的功能化二氧化硅改性除氟材料采用0.1M NaOH进行解吸，促进吸附和解吸过程的循环，回收率达98％以上。
7、本发明制备的功能化二氧化硅改性除氟材料，制备过程简单，且成本低，易回收循环使用，除氟效率高。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细说明如后。
附图说明
图1是不同pH条件下分别对应的出水的含氟量测试结果；
图2是处理100BV过程中的出水的含氟量测试结果；
图3是本发明除氟材料重复再生20次分别对应的出水的含氟量测试结果；
图4是对比例1中每2BV对应的出水的含氟量测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
以下实施例中，溶液的浓度中的百分比均指的是溶质的质量分数。
实施例1
1.将2g SiO2(65目)介孔纳米材料在50ml 2％醋酸中浸泡6小时，将其酸化水解。
2.将3g壳寡糖(COS)溶解在100ml 2.5％醋酸中，磁力搅拌下搅拌5小时，得到壳寡糖溶液。
3.将步骤1得到的酸化后的SiO2加入上述壳寡糖溶液中，室温下搅拌4小时，抽滤去除多余的壳寡糖溶液，得到壳寡糖功能化介孔二氧化硅纳米粒子。
4.将2g丙二酸加入上述壳寡糖功能化介孔二氧化硅纳米粒子中，室温搅拌2小时。
5.将2g金属氧化物La2O3溶解在1M 100ml盐酸溶液中，室温下搅拌2小时，得到金属氧化物酸性溶液。
6.将上述金属氧化物酸性溶液加入步骤4得到的产物中，60℃减压蒸馏反应3小时后，抽滤去除多余的酸性溶液，然后向分离出的产物中加入25ml 20％氨水溶液，室温搅拌0.5h后过滤，将分离出的产物用去子水洗涤至中性，烘箱60℃干燥，得到功能化二氧化硅改性除氟材料。
实施例2
1.将4g SiO2(100目)介孔纳米材料在50ml 4％醋酸中浸泡5小时，将其酸化水解。
2.将5g壳寡糖(COS)溶解在150ml去离子水中，磁力搅拌下搅拌6小时，得到壳寡糖溶液。
3.将步骤1得到的酸化后的SiO2加入上述壳寡糖溶液中，室温下搅拌8小时，抽滤去除多余的壳寡糖溶液，得到壳寡糖功能化介孔二氧化硅纳米粒子。
4.将3g丙二酸加入上述壳寡糖功能化介孔二氧化硅纳米粒子中，室温搅拌4小时。
5.将3g金属盐Ce(NO3)2溶解在1.5M 80ml硫酸中，室温下搅拌2小时，得到金属盐酸性溶液。
6.将上述金属盐酸性溶液加入步骤4得到的产物中，80℃减压蒸馏反应4小时后，抽滤去除多余的酸性溶液，然后向分离出的产物中加入30ml 15％NaOH水溶液，室温搅拌0.5h后过滤，将分离出的产物用去子水洗涤至中性，烘箱80℃干燥，得到功能化二氧化硅改性除氟材料。
实施例3
1.将8g SiO2(80目)介孔纳米材料在100ml 2％草酸中浸泡5小时，将其酸化水解。
2.将10g壳寡糖(COS)溶解在200ml 3％草酸水溶液中，磁力搅拌下搅拌5小时，得到壳寡糖溶液。
3.将步骤1得到的酸化后的SiO2加入上述壳寡糖溶液中，室温下搅拌8小时，抽滤去除多余的壳寡糖溶液，得到壳寡糖功能化介孔二氧化硅纳米粒子。
4.将4g丙二酸加入上述壳寡糖功能化介孔二氧化硅纳米粒子中，室温搅拌3小时。
5.将6g金属氧化物Y2O3溶解在2M 100ml盐酸溶液中，室温下搅拌2小时，得到金属氧化物酸性溶液。
6.将上述金属氧化物酸性溶液加入步骤4得到的产物中，70℃减压蒸馏反应6小时后，抽滤去除多余的酸性溶液，然后向分离出的产物中加入50ml 30％KOH水溶液，室温搅拌0.5h后过滤，将分离出的产物用去子水洗涤至中性，烘箱100℃干燥，得到功能化二氧化硅改性除氟材料。
实施例4
1.将6g SiO2(35-200目)介孔纳米材料在100ml 3％硫酸中浸泡6小时，将其酸化水解。
2.将6g壳寡糖(COS)溶解在120ml 7％醋酸水溶液中，磁力搅拌下搅拌4小时，得到壳寡糖溶液。
3.将步骤1得到的酸化后的SiO2加入上述壳寡糖溶液中，室温下搅拌6小时，抽滤去除多余的壳寡糖溶液，得到壳寡糖功能化介孔二氧化硅纳米粒子。
4.将2g丙二酸加入上述壳寡糖功能化介孔二氧化硅纳米粒子中，室温搅拌2小时。
5.将5g金属氧化物ZrOCl2溶解在1M 80ml盐酸溶液中，室温下搅拌2小时，得到金属氧化物酸性溶液。
6.将上述金属氧化物酸性溶液加入步骤4得到的产物中，80℃减压蒸馏反应4小时后，抽滤去除多余的酸性溶液，然后向分离出的产物中加入25ml 10％NaOH水溶液，室温搅拌0.5h后过滤，将分离出的产物用去子水洗涤至中性，烘箱60℃干燥，得到功能化二氧化硅改性除氟材料。
实施例5
1.将2g SiO2(50目)介孔纳米材料在90ml 5％盐酸中浸泡5小时，将其酸化水解。
2.将3g壳寡糖(COS)溶解在100ml去离子水中，磁力搅拌下搅拌6小时，得到壳寡糖溶液。
3.将步骤1得到的酸化后的SiO2加入上述壳寡糖溶液中，室温下搅拌5小时，抽滤去除多余的壳寡糖溶液，得到壳寡糖功能化介孔二氧化硅纳米粒子。
4.将2g丙二酸加入上述壳寡糖功能化介孔二氧化硅纳米粒子中，室温搅拌2小时。
5.将2g金属盐CeCl4溶解在1M 100ml盐酸溶液中，室温下搅拌2小时，得到金属氧化物酸性溶液。
6.将上述金属氧化物酸性溶液加入步骤4得到的产物中，80℃减压蒸馏反应4小时后，抽滤去除多余的酸性溶液，然后向分离出的产物中加入25ml 15％氨水溶液，室温搅拌0.5h后过滤，将分离出的产物用去子水洗涤至中性，烘箱100℃干燥，得到功能化二氧化硅改性除氟材料。
为了测试以上制备的不同功能化二氧化硅改性除氟材料的除氟性能，按以下步骤进行测试：
1)将实施例1-5制备的功能化二氧化硅改性除氟材料(以下简称吸附剂)分别取5mL放入5个相同的250mL烧杯中，加入氟化物废水100mL(原水CF-＝2000ppm，pH＝4)。
2)在温控恒温振荡器中连续搅拌，温度为35℃，接触时间为3小时，搅拌速度为500rpm。
3)吸附完成后，使用滤纸将吸附剂与含氟废水分离。然后，用氟化物离子选择电极(雷磁PHS-3C型pH计)测量经步骤2)处理得到的出水中氟化物浓度的变化。结果如表1所示。
表1不同除氟材料的除氟性能测试结果
产物 处理量 出水C<sub>F-</sub>(ppm) 原水
实施例1 20BV 1.25 2000ppm
实施例2 20BV 0.56 2000ppm
实施例3 20BV 1.02 2000ppm
实施例4 20BV 0.07 2000ppm
实施例5 20BV 2.98 2000ppm
为了测试pH值对除氟材料的除氟性能的影响，按照以下步骤进行测试：
1)将上述实施例1制备的功能化二氧化硅改性除氟材料(以下简称吸附剂)分别取5mL放入5个相同的250mL烧杯中，加入氟化物废水100mL(原水CF-＝1000ppm，分别调节氟化物废水pH＝2、3、4、5、6或7)。
2)在温控恒温振荡器中连续搅拌，温度为35℃，接触时间为3小时，搅拌速度为500rpm。
3)吸附完成后，使用滤纸将吸附剂与含氟废水分离。然后，用氟化物离子选择电极(雷磁PHS-3C型pH计)测量经步骤2)处理得到的出水中氟化物浓度的变化，结果如图1所示。
为了测试处理量100BV时，除氟材料的除氟性能，按照以下步骤进行测试：
1)将上述实施例4的制备的功能化二氧化硅改性除氟材料(以下简称吸附剂)取5mL装入层析柱中，高径比3:1，流速1BV/H，蠕动泵通入氟化物废水(原水CF-＝1000ppm，调节氟化物废水pH＝4)。
2)每10BV吸附完成后，用氟化物离子选择电极(雷磁PHS-3C型pH计)测量分批溶液中氟化物浓度的变化，结果如图2所示。
为了测试本发明的功能化二氧化硅改性除氟材料的循环稳定性能，按照以下步骤进行实验：
1)将上述实施例2制备的功能化二氧化硅改性除氟材料(以下简称吸附剂)取5mL装入层析柱中，高径比3:1，流速1BV/H，蠕动泵通入氟化物废水100mL(原水CF-＝1000ppm，调节氟化物废水pH＝4)。
2)每20BV含氟废水吸附完成后，用0.1M NaOH 1BV进行脱附(流速2BV/H)，再重复上述吸附、脱附过程多次，测试其相对稳定性。
用氟化物离子选择电极(雷磁PHS-3C型pH计)测量分批溶液中氟化物浓度的变化，结果如图3所示。
对比例1
1.将6g SiO2(35-200目)介孔纳米材料在100ml 3％硫酸中浸泡6小时，将其酸化水解。
2.将6g壳寡糖(COS)溶解在120ml 7％醋酸水溶液中，磁力搅拌下搅拌4小时，得到壳寡糖溶液。
3.将步骤1得到的酸化后的SiO2加入上述壳寡糖溶液中，室温下搅拌6小时，抽滤去除多余的壳寡糖溶液，得到壳寡糖功能化介孔二氧化硅纳米粒子。
4.将5g金属氧化物ZrOCl2溶解在1M 80ml盐酸溶液中，室温下搅拌2小时，得到金属氧化物酸性溶液。
5.将上述金属氧化物酸性溶液加入步骤4得到的产物中，80℃减压蒸馏反应4小时后，抽滤去除多余的酸性溶液，然后向分离出的产物中加入25ml 10％NaOH水溶液，室温搅拌0.5h后过滤，将分离出的产物用去子水洗涤至中性，烘箱60℃干燥，得到功能化二氧化硅改性除氟材料。
为了测试以上制备的功能化二氧化硅改性除氟材料的除氟性能，按以下步骤进行测试：
1)将上述功能化二氧化硅改性除氟材料(以下简称吸附剂)取5mL装入层析柱中，高径比3:1，流速1BV/H，蠕动泵通入氟化物废水(原水CF-＝1000ppm，调节氟化物废水pH＝4)。
2)每2BV吸附完成后，用氟化物离子选择电极(雷磁PHS-3C型pH计)测量分批溶液中氟化物浓度的变化，结果如图4所示。
以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种功能化二氧化硅改性除氟材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将酸化后的介孔二氧化硅纳米粒子与壳寡糖在酸性水溶液中于20-30℃下反应，反应完全后得到壳寡糖修饰的介孔二氧化硅纳米粒子；
(2)将所述壳寡糖修饰的介孔二氧化硅纳米粒子与二元羧酸在酸性水溶液中于20-30℃下反应后再与金属化合物于60-100℃下进行螯合反应，反应完全后在碱性溶液中处理，以使得介孔二氧化硅纳米粒子表面生成金属氢氧化物，得到所述功能化二氧化硅改性除氟材料；其中，所述二元羧酸的分子式为HOOC-(CH2)n-COOH，其中n＝1-6，所述金属化合物包括金属氧化物和/或金属盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述介孔二氧化硅纳米粒子的粒径为35-200目。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述壳寡糖的聚合度为2-10。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，介孔二氧化硅纳米粒子与壳寡糖的质量比为1-5:1-5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述壳寡糖修饰的介孔二氧化硅纳米粒子与二元羧酸的质量比为2-5:1-2。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述二元羧酸和金属化合物的摩尔比为1-5:1-5。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述金属化合物包括含La(III)、Ce(IV)、Y(III)和Zr(IV)元素中一种或几种的化合物。
8.一种权利要求1-7中任一项所述的制备方法所制备的功能化二氧化硅改性除氟材料，其特征在于：包括介孔二氧化硅纳米粒子，所述介孔二氧化硅纳米粒子表面修饰有壳寡糖，所述壳寡糖通过化学键连接二元羧酸，所述二元羧酸螯合有金属氢氧化物。
9.权利要求8所述的功能化二氧化硅改性除氟材料作为除氟材料的应用，所述除氟材料用于去除水中的氟离子。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述除氟材料在酸性条件下去除所述氟离子。
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