CN111001396A - 一种磁性柠檬酸改性壳聚糖微球及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种磁性柠檬酸改性壳聚糖微球的制备方法，包括(1)制备水基Fe3O4纳米磁性材料；(2)制备柠檬酸改性壳聚糖；(3)制备磁性柠檬酸改性壳聚糖微球。通过对壳聚糖进行柠檬酸改性，使壳聚糖与柠檬酸发生酰化反应，形成仲酰胺产物，引入羧基基团，不仅可以增加壳聚糖的水溶性，还可提高壳聚糖对金属离子的吸附性能。本发明制备的磁性柠檬酸改性壳聚糖微球能实现废水中Cr(VI)高效率去除，还能够再生与重复利用。
Description
技术领域
本发明环境工程应用领域，具体涉及一种磁性柠檬酸改性壳聚糖微球和制备方法，以及所述磁性柠檬酸改性壳聚糖微球在吸附废水中Cr(VI)的应用。
背景技术
水是生命之源，是人类及一切生物赖以生存发展，不可或缺的自然资源。但是近年来，随着科技进步，全球工业农业的迅猛发展，需水量也在日益增加，与之相应的是大量废水排放，日益严峻的水体污染问题俨然成为了人类发展所面临的重要挑战之一。
铬是自然界中广泛存在的元素之一，铬及其化合物广泛应用于电镀、制革即涂料等行业，因此，在生产过程中不可避免得产生大量含铬废水。铬的存在形式以Cr(III)和Cr(VI)为主，其中Cr(VI)毒性巨大，可通过消化、呼吸道、皮肤及黏膜侵入人体，极易被人体吸收，有高度的致癌性和致畸性。
Cr(VI)化合物不能自然降解，目前处理Cr(VI)废水的主要技术包括化学沉淀法、离子交换法、生物法、吸附法、生物法。吸附法是利用固体吸附剂将废水中的重金属物质吸附于表面，再将溶质解析，以达到分离和富集金属的目的。吸附法具有设备简单、方便操作、成本低、无二次污染、处理效果好等特点，使其在快速处理含Cr(VI)废水方法具有应用价值。目前利用吸附法处理含Cr(VI)废水技术核心是开发一种吸附效率高且成本低的吸附材料，既能有效的吸附废水中Cr(VI)元素，还能降低废水处理成本。
壳聚糖是由单体2-氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖通过β-1,4糖苷键连接而成，分子中含有大量的氨基和羟基，这些基团中存在孤对电子，与重金属离子可形成稳定的螯合物。但壳聚糖水溶性差，仅溶于稀酸溶液，在酸性条件下，壳聚糖C2位上的-NH2易形成-NH3 +，不利于重金属的吸附，使得吸附效果差，限制了其应用。同时，仅以壳聚糖作为重金属吸附剂还存在吸附剂回收率低，不利于吸附剂的重复使用，由此导致处理成本增加。
柠檬酸是一种天然有机物，对重金属离子亲和力强，还原性强，是一种高效的重金属活化剂和螯合剂。通过对壳聚糖进行柠檬酸改性，使壳聚糖与柠檬酸发生酰化反应，形成仲酰胺产物，引入羧基基团，不仅可以增加壳聚糖的水溶性，还可提高壳聚糖对金属离子的吸附性能。
磁性四氧化三铁纳米颗粒具有良好的兼容性和顺磁性，毒性低，且易从液相中分离。本发明技术人员以壳聚糖为原料，柠檬酸为改性剂对壳聚糖进行改性，再以四氧化三铁纳米颗粒为磁核制备一种磁性柠檬酸改性壳聚糖微球，并将其应用于废水中Cr(VI)的吸附处理。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种磁性柠檬酸改性壳聚糖微球及其制备方法，本发明的另一个目的是提供一种磁性柠檬酸改性壳聚糖微球在吸附废水中Cr(VI)的应用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明提供一种磁性柠檬酸改性壳聚糖微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备水基Fe3O4纳米磁性材料：将含铁化合物溶于聚乙二醇溶液中，滴加浓氨水至pH≥10，熟化反应1-2h，再用酸中和至pH＝7.0，磁场分离得到水基Fe3O4纳米磁性材料；
(2)制备柠檬酸改性壳聚糖：向柠檬酸溶液中加入碳化二亚胺活化0.3-1h，加入壳聚糖溶液，4℃下反应24-36h，用无水乙醇沉淀、洗涤、抽滤得到柠檬酸改性壳聚糖；
(3)制备磁性柠檬酸改性壳聚糖微球：将步骤(2)制备的柠檬酸改性壳聚糖溶于蒸馏水中得到浓度为30-50mg/mL的溶液，加入步骤(1)制备的Fe3O4纳米磁性材料，超声混匀，通过乳化交联法制备得到磁性柠檬酸改性壳聚糖微球。
步骤(1)中所述含铁化合物包括但不限于水合氯化铁(FeCl3·6H2O)、水合氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、水合硫酸铁(Fe2(SO4)3·9H2O)、水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)中的一种或两种以上的组合。
在本发明最优选实施方式中，所述含铁化合物为水合硫酸铁和水合硫酸亚铁的组合，水合硫酸铁与水合硫酸亚铁的质量比为4-10:1。
优选的，所述步骤(1)中用于调节体系pH的酸选自乙酸或盐酸，在本发明中使用质量百分比浓度为25％的乙酸。
优选的，所述步骤(1)中磁场分离具体为将反应体系置于吸铁石正上方静置1-3h，倾倒上层液体和浮渣，再用蒸馏水洗涤微球3-5次，得到乌黑发亮的水基Fe3O4纳米磁性材料。
优选的，步骤(2)中柠檬酸溶液pH为6.0-6.5，所述壳聚糖溶液为壳聚糖溶于质量百分比为2.5％乙酸中形成的溶液。
所述步骤(2)中壳聚糖与柠檬酸加入质量比为1:0.5-3，具体优选1:0.5、1:1、1:2、1:3，最优选的，壳聚糖与柠檬酸加入质量比为1:1。
优选的，所述步骤(2)还包括将抽滤产物先在室温下干燥20-24h，再在真空烘箱中60℃下干燥8-12h。
优选的，所述步骤(3)中柠檬酸改性壳聚糖与Fe3O4纳米磁性材料加入质量比为3-5:1；在本发明最优选实施方式中，柠檬酸改性壳聚糖与Fe3O4纳米磁性材料加入质量比为3:1
所述乳化交联法具体为：柠檬酸改性壳聚糖与Fe3O4纳米磁性材料混合液少量多次加入到含3％乳化剂斯盘-80的液体石蜡中，在35℃恒温下以3000转/min转速搅拌乳化，完毕，加入质量百分比浓度为25％的戊二醛溶液进行固化，磁场分离得到目标产物。
优选的，所述步骤(3)还包括采用磁过滤方式，用乙醚洗涤微球表面3-5次，再用蒸馏水洗涤3-5次，随后在真空烘箱中60℃下干燥1-3h。
第二方面，本发明提供一种磁性柠檬酸改性壳聚糖微球，所述微球通过上述方法制备得到。
第三方面，本发明还提供一种磁性柠檬酸改性壳聚糖微球在吸附废水中Cr(VI)的应用。
优选的，所述废水中Cr(VI)的浓度为100-200mg/L。
磁性柠檬酸改性壳聚糖微球作为吸附剂吸附重金属离子后，采用磁场分离，再用酸性溶液浸泡和/或洗涤解吸，可以反复利用。
优选的，所述酸性溶液选自浓度为1-2mol/L的HNO3溶液，或浓度为2-6mol/L的HCl溶液。
在本发明的优选实施方式中，所述酸性溶液是浓度为2mol/L的HNO3溶液。
本发明制备的磁性柠檬酸改性壳聚糖微球可反复利用3-5次，优选利用3次。
本发明的有益效果是：通过对壳聚糖进行柠檬酸改性，使壳聚糖与柠檬酸发生酰化反应，形成仲酰胺产物，引入羧基基团，不仅可以增加壳聚糖的水溶性，还可提高壳聚糖对金属离子的吸附性能。磁性四氧化三铁纳米颗粒具有良好的兼容性和顺磁性，对壳聚糖进行四氧化三铁的磁性改性，制备一种磁性柠檬酸改性壳聚糖微球。该磁性柠檬酸改性壳聚糖微球在废水处理过程中实现废水中Cr(VI)选择性、高效率的去除，并且通过外加磁场实现磁性柠檬酸改性壳聚糖微球与治理后水体的快速分离，且分离后的磁性柠檬酸改性壳聚糖微球还能够再生与重复利用。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
S1：将5g聚乙二醇4000溶于100mL蒸馏水中，按质量比为1：4加入FeSO4·7H2O和Fe2(SO4)3·9H2O共11.12g充分溶解，在搅拌和50℃保温条件下，滴加浓氨水至pH≥10.0，再继续熟化反应2h后用质量百分比浓度为25％乙酸中和至pH＝7.0，磁场分离，倾倒上层液体和浮渣后，用蒸馏水洗涤除杂质，即得到乌黑发亮的水基Fe3O4纳米磁性材料；
S2：准确称取0.5g壳聚糖，溶于质量百分比为2.5％的15mL乙酸溶液中，准确称取柠檬酸0.5g溶于20mL水中，用4％NaOH溶液调节pH为6.5，按(壳聚糖+柠檬酸)与碳化二亚胺的质量比＝6：1加入碳化二亚胺0.17g，搅拌30min，再加入上述壳聚糖乙酸溶液，4℃反应24h，用无水乙醇沉淀、洗涤并抽滤，室温干燥24h后于真空烘箱中，在60℃下干燥得到柠檬酸改性壳聚糖；
S3：准确称取0.3g柠檬酸改性壳聚糖溶于10mL蒸馏水中，按柠檬酸改性壳聚糖：Fe3O4纳米磁性材料＝3：1的质量比例加入0.1g步骤S1制备的Fe3O4纳米磁性材料，超声5-10min使混匀；
S4：取5g混合液少量多次加入到含3％乳化剂斯盘-80的60mL液体石蜡中，在35℃恒温下以3000转/min转速搅拌乳化1h，乳化完毕，加入质量百分比浓度为25％的戊二醛溶液0.15mL固化6h，之后将反应物转移至小烧杯中，磁场分层，弃去上清液，用乙醚少量分3次洗涤微球表面的有机容积，再用蒸馏水洗涤三次，磁过滤后，产品在真空烘箱中于60℃干燥得到磁性柠檬酸改性壳聚糖微球。
实施例2
制备方法与制备原料同实施例1，区别仅在于步骤S2中柠檬酸加入量为1.5g，壳聚糖与柠檬酸质量比为1:3。
对比实施例1
制备方法与制备原料同实施例1，区别在于没有柠檬酸改性壳聚糖的过程(步骤S2)，步骤S3中直接称取0.3g壳聚糖溶于10mL蒸馏水中，按壳聚糖：Fe3O4纳米磁性材料＝3：1的质量比例加入0.1g Fe3O4纳米磁性材料，超声混匀。
对比实施例2
制备方法与制备原料同实施例1，区别在于不包括制备Fe3O4纳米磁性材料的过程(步骤S1)，制备了柠檬酸改性壳聚糖后，步骤S3为准确称取0.3g柠檬酸改性壳聚糖溶于10mL蒸馏水中，超声混匀后如步骤S4开始交联，得到无磁性的柠檬酸改性壳聚糖微球。
效果例1
实验目的：检测本发明制备的磁性柠檬酸改性壳聚糖微球吸附Cr(VI)的能力；
实验方法：向250mL具塞锥形瓶中加入100mL Cr(VI)浓度为100mg/L的重铬酸钾溶液，调节pH为8.0，分别向溶液中加入100mg实施例1-2制备的磁性柠檬酸改性壳聚糖微球和对比实施例1-2制备的壳聚糖微球，将具塞锥形瓶放入恒温震荡器中，在25℃、180转/min条件下进行吸附，60min时取样，采用国家水质监测标准分析方法中规定的二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr(VI)浓度，计算得吸附剂的吸附容量；
实验结果：实验结果如下表所示。
表1磁性柠檬酸改性壳聚糖微球对Cr(VI)的吸附容量
| 组别 | 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 | 对比例2 |
| 吸附容量 | 284.2mg/g | 174.6mg/g | 141.47mg/g | 236.3mg/g |
实施例1制备的磁性柠檬酸改性壳聚糖微球与实施例2的区别仅在于柠檬酸改性壳聚糖过程中柠檬酸与壳聚糖质量比不同，实施例1为1:1，实施例2为3:1，实施例1磁性微球对Cr(VI)的吸附容量优于实施例2，说明柠檬酸的加入量对最终制备的磁性柠檬酸改性壳聚糖微球吸附容量有重要影响，优选柠檬酸与壳聚糖的质量比为1:1。
对比实施例1与实施例1的区别是壳聚糖没有经过柠檬酸改性，制备得到的是常规磁性壳聚糖微球，根据微球吸附容量数据可以看出，实施例1的吸附容量(284.2mg/g)显著优于对比实施例1的吸附容量(141.47mg/g)，说明经过柠檬酸改性壳聚糖能有效增加磁性壳聚糖微球对Cr(VI)的吸附性能。
对比实施例2与实施例1的区别在于，对比实施例2制备的微球没有磁核，直接是壳聚糖交联形成的柠檬酸改性壳聚糖微球，经过实施例1与对比实施例2效果数据对比可以看出，Fe3O4纳米磁核也是影响Cr(VI)吸附性能的重要因素，没有Fe3O4纳米磁核的壳聚糖微球对Cr(VI)的吸附容量也会下降。本发明在柠檬酸改性壳聚糖的基础上加入Fe3O4纳米磁核，在吸附完成后可通过外加磁场实现磁性柠檬酸改性壳聚糖微球与水体的快速分离，方便施用。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种磁性柠檬酸改性壳聚糖微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备水基Fe3O4纳米磁性材料：将含铁化合物溶于聚乙二醇溶液中，滴加浓氨水至pH≥10，熟化反应1-2h，再用酸中和至pH＝7.0，磁场分离得到水基Fe3O4纳米磁性材料；
(2)制备柠檬酸改性壳聚糖：向柠檬酸溶液中加入碳化二亚胺活化0.3-1h，加入壳聚糖溶液，4℃下反应24-36h，用无水乙醇沉淀、洗涤、抽滤得到柠檬酸改性壳聚糖；
(3)制备磁性柠檬酸改性壳聚糖微球：将步骤(2)制备的柠檬酸改性壳聚糖溶于蒸馏水中得到浓度为30-50mg/mL的溶液，加入步骤(1)制备的Fe3O4纳米磁性材料，超声混匀，通过乳化交联法制备得到磁性柠檬酸改性壳聚糖微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述含铁化合物包括但不限于水合氯化铁(FeCl3·6H2O)、水合氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、水合硫酸铁(Fe2(SO4)3·9H2O)、水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含铁化合物为水合硫酸铁和水合硫酸亚铁的组合，水合硫酸铁与水合硫酸亚铁的质量比为4-10:1；所述步骤(1)中用于调节体系pH的酸选自乙酸或盐酸。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中用于调节体系pH的酸使用质量百分比浓度为25％的乙酸。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中磁场分离具体为将反应体系置于吸铁石正上方静置1-3h，倾倒上层液体和浮渣，再用蒸馏水洗涤微球3-5次，得到Fe3O4纳米磁性材料。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中柠檬酸溶液pH为6.0-6.5，所述壳聚糖溶液为壳聚糖溶于质量百分比为2.5％乙酸中形成的溶液；步骤(2)中壳聚糖与柠檬酸加入质量比为1:0.5-3，如2:1、1:1、1:2、1:3。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中壳聚糖与柠檬酸加入质量比为1:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中柠檬酸改性壳聚糖与Fe3O4纳米磁性材料加入质量比为3-5:1；步骤(3)还包括采用磁过滤方式将产物用乙醚洗涤微球表面3-5次，再用蒸馏水洗涤3-5次，随后在真空烘箱中60℃下干燥1-3h。
9.一种磁性柠檬酸改性壳聚糖微球，所述微球由权利要求1-8任一所述的方法制备得到。
10.一种权利要求9所述的磁性柠檬酸改性壳聚糖微球在吸附废水中Cr(VI)的应用。
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